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La présente invention a pour objet un procédé qui permet la préparation, à partir des aluminates aloalino- terreux, d'alumine pure, particulièrement propre à être traitée ensuite pour l'obtention de l'aluminium et des sels d'aluminium.
Les procédés connus pour la préparation de l'alumine â partir des aluminates aloalino-terreux reposent sur le fait que l'on transforme d'abord l'aluminate alcalino- terreux en aluminate alcalin par un hydroxyde alcalin ou par un carbonate aloalin; ensuite l'aluminate alcalin peut être traité ultérieurement, par exemple par le pro- oédé Bayer.
L'alumine obtenue à partir de l'aluminate aloalino- terreux d'après les procédés connus, contient toujours des impuretés tgoheuses, comme l'oxyde de fer, l'acide silioique, l'aoide titanique.
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Conformément à la présente invention l'aluminate alcalino-terreux qui sort de matière première, est mis en solution au moyen de solvants appropriés, le cas échéant avec décomposition de cet aluminate. comme solvants de ce genre on utilisera des solutions salines aqueuses, par exemple des solutions de sels aloalino-terreux. Dans ces conditions on réussit à faire passer en solution la quantité totale d'alumine.
Des solutions de ce genre, obtenues à partir des aluminates aloalino-terreux bruts, par exemple à partir d'un aluminate de calcium provenant de la fusion du corindon de four électrique avec la chaux, sont entièrement exemptes d'impuretés. On peut les traiter de façon à obtenir l'alumine absolument pure par un procédé quelconque permettant la séparation de l'aluminium et du métal aloalino-torreux.
La solution du sel de calcium, qui a été séparée de l'alumine pure précipitée, et qui est d'abord très diluée (par exemple environ 0,15 %), peut être uti- lisée pour extraire de nouvelles quantités d'aluminate brut ; de préférence on utilisera cette lessive en circuit fermé, jusqu'à ce qu'elle atteigne une concentration permettant de la traiter de façon à obtenir le sel de calcium solide. Quand on opère, par exemple, sur 1'aluminate de baryum, le filtrat débarrassé de l'alumine contient déjà, après avoir été utilisé à peu près deux fois pour l'extraction, suffisamment du sel aloalino-terreux pour que le traite- ment de cette solution, afin d'en obtenir un sel de baryum solide, soit avantageux au point de vue écono- mique.
Il a été constaté également que l'on peut augmen- ter notablement la solubilité des aluminates aloalino-
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terreux en employant comme solvants des solutions aqueuses oontenant un sel d'aluminium, par exemple une solution de nitrate d'aluminium ou de nitrate d'aluminium et de nitrate de calcium dans l'eau.
Lorsqu'on utilise oes solutions, l'alumine passe en solution à l'état de sel d'aluminium basique, et l'aloalino-terreux à l'état de sel aloalino-terreux, par exemple suivant l'équation :
EMI3.1
1?(C&O.gi20)+lAl(NOg)3 8(A1.6014ü.0.TiNOS)+1?CatN03).
Le sel d'aluminium basique qui se produit dans Cet exemple est un sel de l'hydroxyde de trialuminium de Sohlumberger (voir Gmelin-Kraut, VIIe édition, V.II, 2 P.597, 604, 622).
Si l'on traite les solutions du sel basique d'aluminium et du sel alcalino-terreux par des com- posés alcalins appropriés, par exemple par un hydro- xyde ou un oarbonate alcalin, ou par des mélanges de ces composés, on précipite, en même temps que l' aloalino-terreux qui s'est séparé lors de la trans- formation, les dernières traces, qui pouvaient encore exister, des impuretés comme Fe2O3, Ti O2 etc. on obtient ainsi des solutions d'aluminate alcalin pur, à partir desquelles on précipite l'alumine, après avoir séparé les éléments solides, par exemple par filtration.
Le rapport moléculaire de l'aluminate au sel d'aluminium qui se trouve dans la solution, peut varier entre certaines limites. En calculant ce rapport moléoulaire d'une manière appropriée on peut obtenir certains avantages, par exemple en ce qui concerne la faculté de la solution de se filtrer.
Si l'on opère suivant l'équation citée précédemment,
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dans laquelle le rapport moléculaire est d'environ 6 à 5, on obtient des solutions qui ne se filtrent bien que lorsqu'elles sont assez nptablement diluées. Si l'on détermine le rapport moléculaire par exemple de façon à avoir, pour 1 mol.d'aluminate, 2 ou plus de 2 mol. de sel d'aluminium, on obtient des solutions qui conviennent mieux au traitement ultérieur. En employant des solutions qui contiennent, pour 3 mol. d'aluminate, environ 10 mol. de sel d'aluminium, on obtient par exemple des solutions à 17%, qui, après avoir été diluées jusqu'à. 8% environ, sont facilement filtrables.
La solution de sel d'aluminium qui est nécessaire pour la mise en oeuvre du processus d'extraction, peut aussi être obtenue d'une manière très simple en lavant aveo un acide l'alumine précipitée, afin d'en enlever les derniers restes d'alcalino-terreux; dans ces conditions une partie de l'alumine repasse en solution.
On peut aussi procéder d'une façon particulière- ment simple et avantageuse en employant, pour la trans- formation de l'aluminate alcalino-terreux, non pas un sel d'aluminium tout formé ou une solution aqueuse contenant oe'sel, mais en produisant ce sel d'aluminium, dans une première phase du processus, à partir de l'aluminate alcalino-terreux lui-même, au moyen d'un acide, par exemple suivant l'équation CaO Al2O3 + 8 HN03 - Ca (NO3)2 +2Al(NO3)2.
Le sel d'aluminium obtenu de cette façon agit ensuite, d'après le procédé cité au début, sur l'alu- minate aloalino-terreux, en formant un sel d'aluminium basique et un sel aloalino-terreux, par exemple sui- vant l'équation de totalisation :
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CaO Al2O3 + 4 HNO3 = Ca (NO3)2 + 2 Al(OH)2NO3.
On peut continuer à traiter les solutions ainsi obtenues d'aluminates aloalino-terreux dans l'eau, ou les solutions aqueuses de sels alcalino-terreux, par exemple en ajoutant de petites quantités d'un acide, suivant l'équation
CaO Al2O3 + 2 HN3 + 2 H2O = Ca (NO3)2 + 2Al (OH)3.
Il a été constaté que, pour précipiter quanti- tativement l'alumine, il faut des quantités d'acides notablement inférieures aux quantités théoriques d'après l'équation ci-dessus (par exemple 1/4 de la quantité théorique). En effet, apparemment, 1' alumine est déjà dissociée largement au point de vue hydrolytique dans la solution. Etant donné que le procédé permet, en même temps que l'obtention d'alumine, la préparation simultanée des sels aloalino- terreux, on peut aussi employer avantageusement la quantité calculée d'aoide.
A la place des acides libres comme l'acide nitrique, l'acide ohlorhydrique, l'acide aoétique qui sont capables de former des sels alcalino-terreux solubles, on peut aussi employer des sels de ces acides , dont les bases sont solubles dans l'eau et ne forment pas d'aluminates. Comme sels de ce genre on peut faire entrer en ligne de compte par exemple les sels d' ammonium, comme le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium etc. Comme acides ayant une aotion préci- pitante on peut employer aussi par exemple l'acide sulfhydrique.
Lorsqu'on utilise des solutions qui contiennent un sel d'aluminium, par exemple le nitrate d'aluminium, ou un sel d'aluminium et un sel de calcium, par exem- ple le nitrate d'aluminium et le nitrate de calcium,
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la précipitation de l'alumine ne peut pas se faire par addition d'acides, car il existe dans ce cas un excès d'acide par rapport à l'oxyde aloalino-terreux. Par contre on peut s'engager dans d'autres voies pour séparer l'alumine et l'alcalino-terreux; en particu- lier on peut utiliser des agents de précipitation non acides, que l'on emploie en une seule fois en fraction- nant. On peut par exemple effectuer la séparation d'une manière connue à l'aide d'ammoniaque.
Dans ce cas la solution contenant le sel d'ammonium et le sel alcalino- terreux, après séparation de l'alumine précipitée, peut être débarrassée de l'ammonium en ajoutant, par exemple un oxyde alcalino-terreux, et elle peut être ensuite réutilisée pour de nouvelles précipitations, tandis que la solution restante d'un sel alcalino- terreux peut trouver son emploi, après addition d'un sel d'aluminium, pour une remise en solution de l' aluminate. Une fois que la concentration de la solu- tion en sels alcalino-terreux est devenue assez grande, on peut traiter cette solution pour en obtenir le sel alcalino-terreux solide.
Si l'on emploie des quantités d'agents précipitants non acides (par exemple l'ammoniaque) qui suffisent pour la précipitation totale de l'alumine, on obtient un produit relativement difficile à filtrer et à laver.
Par contre on obtient l'alumine en flocons grossiers particulièrement faciles à filtrer, quand on effectue la précipitation de cette alumine en un ou plusieurs dégrés et quand on calcule la quantité de l'agent pré- cipitant non acide utilisée de telle façon qu'à aucun degré du processus, la quantité totale de l' alumine qui se trouve en solution ne soit précipitée.
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Si l'on précipite jusqu'à la dernière trace de l'alumine qui se trouve dans le filtrat, on obtient un produit mucilagineux, difficilement filtrable, qui ne peut être mis en valeur que par des détours, par exemple par une nouvelle mise en solution, ce qui entratne l'inconvénient d'une dépense supplémen- taire d'aoide.
On peut éviter cette précipitation d'un produit mucilagineux et difficilement filtrable, en ajoutant au dernier filtrat une nouvelle quantité de solution fraîche et en travaillant ainsi, pour ainsi dire, en circuit fermé; on effectue alors la précipitation par l'ammoniaque. Ainsi qu'on l'a fait remarquer, ceci n'est possible que parce que le précipité obtenu comme ci-dessus, et facilement filtrable, contient une partie notable des sels alcalino-terreux solubles et des sels d'ammonium et les élimine du processus, si bien que l'on évite que la solution à précipiter s'enrichisse de ces sels.
Dans des essais de laboratoire on a pu, en opérant prudemment, obtenir sous une forme facile à filtrer 95 à 98% de l'alumine dissoute. Cependant cette pro- portion ne peut pas être atteinte industriellement car le dosage de l'agent de précipitation, en parti- culier vers la fin de la précipitation, doit être effec- tué très soigneusement, afin d'éviter une précipita- tion totale. Par oontre, on n'éprouve aucune diffi- oulté dans l'industrie à précipiter sous forme facile à filtrer 75 à 80% de l'alumine dissoute. Des essais effectués pour précipiter des quantités plus grandes d'alumine ont constamment conduit à des produits muai- lagineux qui doivent être ramenés au prooessus, de sorte que la consommation d'acide par tonne du produit s'élève
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considérablement.
En outre, on a constaté qu'il était avantageux de sécher, par exemple à l'air chaud, l'alumine qui a été précipitée de la manière précédente, et qui contient des sels aloalino-terreux et des sels d'ammonium, avant de la laver à l'eau, ce séchage pouvant être un séchage assez léger. L'alumine conserve alors sa forme grenue tandis qu'autrement elle peut devenir légèrement muai- lagineuse et ne plus pouvoir se filtrer.
De l'eau de lavage on peut ensuite obtenir facile- ment, comme produit accessoire du procédé, l'agent précipitant ainsi que l'aloalino-terreux, ce dernier sous forme d'un sel solide.
Enfin, il a été constaté que l'on peut précipi- ter d'une manière simple et avantageuse par l'électrolyse l'alumine à partir des solutions de sels basiques d' aluminium, telles qu'elles sont obtenues par les mé- thodes précédentes ou de toute autre façon. Dais ces conditions les sels basiques d'aluminium sont décomposés, en formant des sels acides comme Al(NO3)3.HNO3 et Al(OH)3. Le filtrat provenant de l'alumine, qui con- tient, outre le sel d'aluminium acide, le sel alcalino- terreux, peut être utilisé pour mettre en solution de nouvelles quantités d'aluminate, jusqu'à ce que sa concentration en sel alcaline-terreux soit suffisamment forte.
Quand on a atteint ce point, l'alumine qui existe encore dans la solution à l'état de sel acide, peut être précipitée par exemple par un hydroxyde alcalino-terreux, et le filtrat peut être traité de façon à obtenir le sel alcalino-terreux. L'alumine séparée et rendre impure par l'oxyde alcalino-terreux en excès, peut être dissoute dans un acide et être réemployée ensuite comme liquide pour la mise en solution.
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E x e m p l e s.
1 / On épuise, au moyen d'une solution chaude de nitrate de calcium, de l'aluminate de calcium ayant la formule CaO.Al2O3, préparé par fusion de 65 par- ties de corindon de four électrique (94 % A1203,
1,5 % SiO2, 0,3 % Fe203, 3,2 % TiO) avec 35 parties de ohaux, on filtre, et, dans le filtrat on précipite quantitativement l'alumine en ajoutant 2 équivalents d'aoide (HCl, HN03, CH3COOH) pour 1 mol. de CaO dis- soute. En filtrant et en calcinant on obtiendra de l' alumine chimiquement pure. La solution de sel de cal- cium sera utilisée pour extraire de nouvelles quantités d'aluminate, ou elle sera évaporée afin d'obtenir le sel de calcium.
2 / On dissout dans une solution d'un sel alcalino- terreux de l'aluminate de baryum ayant la formule BaO.Al2O3, on sépare par filtration des résidus inso- lubles, et on précipite l'alumine dans la solution, comme dans l'exemple 1), en ajoutant 2 équivalents d'acide (HCl, HN03CH3COOH). On peut obtenir immédia- tement une solution assez concentrée du sel de baryum pour pouvoir la traiter de façon à obtenir le sel de baryum.
3 / Conformément à la présente invention il faut considérer aussi comme acide H2S, car, en se servant de H2S, on décompose également les aluminates aloalino- terreux dans leur solution, en obtenant un sulfhydrate aloalino-terreux et Al (OH3). Dans ce cas on a encore l'avantage qu'un excès de H S ne provoque pas une
2 remise en solution de l'alumine. Par transformation de la solution filtrée du sulfydrate par un acide fort
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on peut chasser H2S, et employer pour la précipitation de nouvelles quantités de Al(OH3), en obtenant alors, auprès de l'alumine, de nouveau un sel aloalino-terreux.
4 / On décompose, 80 environ, dans un récipient agitateur, 59,4 Kg d'aluminate de calcium broyé (ayant une teneur de 25,5 Kg de CaO et 32 Kg Al2O3) au moyen de 262 litres d'acide nitrique ayant un poids spéci- fique de 1,15 (correspondant à 75 Kg HN03). Après filtration des impuretés non dissoutes, on obtient 248 litres de solution (poids spécifique 1,33)- 330 Kg, qui contiennent, comme nitrate d'aluminium basique, 29,6 Kg Al2O3 liés à 25 Kg HNO3, ainsi que 22,2 Kg CaO liés à 50 Kg HNO3 (- 65 Kg Ca(NO3)2. Le nitrate d'aluminium correspond à un rapport moléculaire A1203 : HN03 - 3 : 4. Par rapport à la formule Al(NO3)3 ceci représente un excès de A1203 de 350%.
La teneur de la solution en Fe2O3, rapportée à sa teneur 'en Al2O3, est inférieure à 0,1%.
5 / Une solution obtenue à partir de l'aluminate de calcium et de l'acide nitrique contenait 8,97 % aL2o3, à l'état de nitrate basique, 6,74% CaO à L' état de nitrate, et 5,05% d'azote total à l'état de nitrate. Pour fixer entièrement l'acide nitrique lié à l'aluminium, il a fallu, par kilo de solution, 20,6 gr d'ammoniaque, correspondant à 95 om 3 d'une eau ammoniacale ayant un poids spécifique de 0,915.
1,5 litres de cette solution (- 2 Kg) ont été additionnés de 125 cm3 d'eau ammoniacale (poids spé- cifique 0,915) = 66% de la quantité théorique; ensuite on a filtré. Le précipité humide pesait 677 gr. et contenait 17% de son poids en Al2O3, o'est-à-dire 113 gr. correspondant à 64% de la quantité totale de Al2O3. Comme filtrat on a obtenu 1,060 cm3 ayant
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le poids spécifique de 1,270, o'est-à-dire 1345 gr., qui ont été ajoutes à un volume égal de la solution primitive, après quoi cette solution, ainsi qu'on l'a expliqué, a été précipitée pair l'eau ammoniacale.
Le précipite séparé de 677 gr. oontenait 41,1 % d'humidité. Par séchage à l'air chaud, on a obtenu à partir de ce précipité un produit sableux qui contenait encore environ 25% d'humidité, et qui se laissait laver convenablement sans devenir muci- lagineux.
6 / On a chauffé à ébullition une partie d'alumi- nate de calcium aveo 60,32% Al2O3, dans 10 parties d'une solution à 40% Al(NO3)3, et on a filtré après décompo- sition. Le résidu de 12,96% d'aluminate contenait la totalité des impuretés, 99% de l'alumine (59,76% de l'alumina- te) était en solution, et, pour la chaux, 28,28% du poids dtaluminate. La solution fut soumise à l'électrolyse sous une tension de 12 volt; dans ces conditions il se preci- pite 573% de l'alumine dissoute.
Revendications et Résumé.
1. Procédé de préparation d'alumine convenant particulièrement à un traitement ultérieur pour l'obten- tion de l'aluminium et des sels d'aluminium, oaractérisé par le fait que l'aluminate est dissous, dans des solutions salines aqueuses et que l'alumine est précipitée de la solution.
2. Procédé tel que revendiqué,sous 1, caractérisé en ce que pour dissoudre l'aluminate, oh emploie des solutions de sels d'aluminium ou de sels alcalino-terreux, ou des deux.
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