Procédé de fabrication de l'alumine à partir des aluminates de chaux bruts. Quand on cuit en présence de chaux ou de calcaire des matières premières alumi- neuses, telles que bauxite, argile, schiste ou analogues, on obtient des produits contenant i des aluminates de chaux anhydres mélangés aux divers autres constituants de la matière de départ: silice, oxyde de fer, acide tita nique notamment. Ce sont ces produits qui sont ici désignés sous le nom d'aluminates de chaux bruts; les ciments alumineux en sont un exemple. Il y a un grand nombre d'alu minates de chaux anhydres de compositions chimiques différentes.
La plupart d'entre eux possèdent une certaine solubilité dans l'eau; mais cette solubilité est très faible. A la saturation, la quantité maxima d'alumine (A1'03) que l'on peut ainsi faire passer en solution dans l'eau est de l'ordre de 1,5 g par litre.
On connaît deux méthodes pour fabri quer l'alumine à partir des aluminates de chaux bruts.
La première, et la plus anciennement con nue, consiste à les traiter par une solution moyennement ou fortement concentrée de soude caustique (NaOH) ou de carbonate de sodium (C03Na') de façon à transformer en aluminate de soude soluble la totalité des alu minates de chaux. Les impuretés insolubles, silices, oxyde de fer, etc. sont séparées de la solution. Celle-ci est toujours à forte te neur en. alumine, généralement plus de 20 g d'Al'03 par litre et le plus souvent de 80 à 250 g. On en précipite l'alumine, par exem ple, par autocristallisation (procédé Bayer) ou par action de CO'.
Cette méthode a de graves inconvénients: en même temps que les aluminates de chaux se transforment en aluminate de soude so luble, il se forme du silico-aluminate de so dium insoluble: donc, perte d'alumine et de réactif. En outre, il passe de la silice en so lution en proportion d'autant plus forte que la solution est plus concentrée en soude ou carbonate de soude. Cette silice constitue une impureté particulièrement indésirable lorsque l'alumine est destinée à la fabrication de l'aluminium. D'autre part, les impuretés sé- parées de la solution entraînent de brande quantités de réactif; celui-ci, en raison de son prix, doit être récupéré et ne peut l'être que par lavage.
Il faut ensuite reconcentrer les eaux de lavage pour pouvoir les réutiliser, ce qui entraîne une dépense sérieuse. De toutes façons, des pertes importantes de réac tif sont inévitables.
Dans la seconde .méthode, on lessive les aluminates de chaux par l'eau ordinaire. On obtient ainsi une solution d'aluminates de chaux dont on sépare les insolubles (silice, oxyde de fer, etc.) et que l'on traite ensuite, généralement par un acide, C0' de préfé rence, pour précipiter l'alumine et un sel de chaux. On sépare ce sel de chaux et on ob tient une alumine très pure, ne contenant pratiquement pas de silice. La solubilité des aluminates de chaux dans l'eau étant très faible, la teneur en alumine des solutions obtenues est nécessairement très faible. En utilisant les phénomènes de sursaturation, on peut atteindre au maximum des teneurs de 2 g d'A1'03 par litre d'eau.
Ce chiffre ne peut guère être dépassé, car alors les solu tions sursaturées obtenues sont très instables; les aluminates de chaux dissous recristallisent au sein de leur solvant et se précipitent géné ralement sous forme d'aluminates de chaux hydratés insolubles, avec phénomènes de prise analogues à la prise des ciments. Il donc de grands volumes d'eau pour épuiser la masse de départ. Par contre, cette méthode non seulement donne de l'alumine très pure, mais ne consomme pas de réactifs coûteux.
La présente invention a pour objet un per fectionnement à la, seconde méthode. Selon l'invention, on assure dans l'eau de lessi vage la présence de composés alcalins dilué, susceptibles de réagir sur les aluminates de chaux pour former de l'aluminate alcalin et dosés de façon que leur teneur ne dépasse pas 5 g au litre, comptés en CO'Na2.
La présence de tels composés alcalins sera assurée par addition soit de sels alcalins, sul fate de sodium, sulfure de sodium, par exem ple, et de préférence CO''Na2, ou encore d'al cali caustique, NaOH par exemple, soit. dans l'eau de lessivage, soit dans les matières brutes à lessiver.
Le dosage est fait. de telle façon que, compte tenu des composés alcalins que la matière de départ peut. contenir naturelle ment, la limite ci-dessus indiquée ne soit pas dépassée. Cette teneur sera, de préférence, maintenue inférieure à 1 g par litre (compté en CO"Na'). Il y a lieu de remarquer que, dans le cas oii la solution obtenue est traitée ensuite par C0= pour l'extraction de l'alu mine, le composé alcalin régénéré est tou jours le carbonate;
par suite, quand on uti lise l'eau de lessivage en circuit fermé, elle finit toujours par contenir du CO''Na=, quel que soit le composé alcalin initialement intro duit.
L'inventeur a constaté que, dans ces con ditions, on petit augmenter dans des propor tions importantes la quantité d'aluminates mise en solution dans un volume d'eau donné, tout en obtenant une liqueur plus stable que dans le cas du simple lessivage à l'eau pure. Bien entendu, la teneur en A10' des solu tions ainsi obtenues reste toujours faible en valeur absolue, et ne dépasse jamais 5 b au litre.
L'amélioration de rendement et de stabi lité due à la présence des composés alcalin; envisagés dans le liquide de lessivage paraît. s'expliquer de la façon suivante: en l'absence de ces composés, la dissolution devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que la solution s'enrichit, ce qui limite le rende ment;
en même temps, l'instabilité des solu tions s'accroît, ce qui, en dehors des inconvé nients inhérents à cette instabilité elle- même, a pour effet de diminuer les rende ments par suite des réactions secondaires qui font passer une partie de l'aluminate dissous à. l'état peu ou pas soluble dans les solutions déjiz obtenues.
La présence des composés alcalins consi dérés a pour effet soit de transformer la so lution d'aluminates de chaux en une solu tion d'aluminate alcalin très stable, soit en une solution d'un mélange d'aluminate alca lin et d'aluminate de chaux. Dans ce dernier cas, l'aluminate de chaux dissous est lui- même plus stable, parce .que sa concentration plus faible l'éloigne de la zone de saturation nocive.
L'amélioration de la stabilité, assurée par la présence des composés alcalins, permet d'opérer la dissolution des aluminates de chaux sans difficulté à une température plus élevée que celle qui était jusqu'ici générale ment utilisée; il en résulte tout d'abord une nouvelle amélioration de rendement, celui-ci augmentant avec la température; de plus, la rapidité de la. solution est d'autant plus grande que la température est plus élevée; les opérations se trouvent donc accélérées. On a trouvé que dans les conditions indiquées, il était facile et sans inconvénients d'opérer aux environs de 60 -et même au-dessus, sans être obligé de prendre des précautions parti- culières.
A la disposition principale qui vient d'être spécifiée peuvent s'adjoindre d'autres dispositions, notamment les suivantes: <B>10</B> Lorsque le composé alcalin ajouté au li quida dissolvant; pour transformerune fraction d'aluminate de chaux en aluminate alcalin est susceptible de favoriser, au delà d'une certaine .concentration, la mise en solution de la silice, ce qui est le cas pour l'hydroxyde et le carbonate alcalin, une disposition con sistant à assurer dans le liquide dissolvant, outre la présence de ce composé alcalin, celle de sels s'opposant à la solubilisation de la si lice, tels que sulfures, sulfates ou chlorures alcalins ou alcalino-terreux.
20 Des dispositions pour limiter dans les solutions obtenues, notamment quand le li quide dissolvant travaille en circuit fermé, les teneurs en composés alcalins et en sels destinés à combattre la solubilisation de la silice. .
30 Des dispositions pour effectuer, à par tir des solutions ainsi obtenues, la précipita tion de l'alumine par action de l'acide car bonique sous des formes avantageuses.
40 Des dispositions pour extraire de telles solutions par précipitation au moyen de l'acide carbonique, de l'alumine débarrassée au moins de la majeure partie de la chaux, en soumettant la solution avant carbonata- . tion à un traitement épurant par un carbo nate alcalin.
Quand les additions alcalines sont faites exclusivement dans le liquide de lessivage, et consistent en hydroxyde ou carbonate alcalin, on ne peut dépasser pour ces additions cer taines teneurs assez faibles. Si l'on procède à des essais en ajoutant des quantités crois santes de ces composés alcalins, on constate en effet la mise en solution de quantités éga lement croissantes de silice. Dans ces condi tions, on peut être amené à limiter les addi tions alcalines, par exemple, à des teneurs au litre de l'ordre de 0,200 à 0,400 gramme (comptés en C03Na2) par gramme d'Al203 à faire passer en solution dans un litre du liquide.
L'inventeur a constaté qu'il était possible d'élever la teneur en solution en: composés alcalins et par suite l'effet utile de ces corps tout en empêchant la silice de passer en so lution en assurant dans le liquide dissolvant la présence de certains sels tels que les sul fures, les sulfates et les chlorures alcalins ou alcalino-terreux séparément ou en mélange. Bien entendu, lorsque l'on introduit des sels alcalins de ce genre, ils peuvent intervenir en même temps pour solubiliser une certaine fraction d'aluminate de chaux et il doit en- être tenu compte dans le calcul du dosage des ad ditions alcalines prévues précédemment.
On remarquera d'ailleurs, .qu'en raison des équi libres qui s'établissent nécessairement entre les différents sels en solution dans un milieu à la fois alcalin et alcalino-terreux, on aura toujours simultanément, en proportions dé terminées, le sel alcalin et le sel a1calino- terreux de chaque acide.
A titre d'exemple, une solution ayant donné d'excallents résultats contenait par litre:
EMI0003.0033
Alcalis <SEP> (comptés <SEP> en
<tb> C03Na2) <SEP> 0,700 <SEP> à <SEP> 0,900 <SEP> gr
<tb> Soufre <SEP> des <SEP> sulfures <SEP> 0,150 <SEP> à <SEP> 0,180 <SEP> gr
<tb> S03 <SEP> des <SEP> sulfates <SEP> 0,200 <SEP> à <SEP> 0,250 <SEP> gr En général, la silice ne se trouve plus alors qu'en quantité pratiquement négli geable lorsque la quantité d'alcali capable de former de l'aluminate alcalin ne dépasse i pas l'ordre de grandeur de 0,800 à 0,900 gr (comptés en CO'Na2) pour des solutions à 1 gr d'A120' par litre.
Lorsque la quantité d'alcali est plus élevée, on peut même arri ver, par le procédé ci-dessus indiqué, à avoir des solutions ne contenant plus que des alu minates alcalins, sans cependant contenir une quantité excessive de silice.
Pour introduire les éléments ci-dessus in diqués, on peut procéder de deux façons: ou bien les ajouter à l'eau de lessivage, ou bien faire en sorte qu'ils soient contenus dans le produit soumis au lessivage. Il faut tenir compte du fait qu'en pratique les solutions obtenues sont utilisées en circuit fermé après précipitation de l'alumine qu'elles ont dis soute (précipitation généralement effectuée au moyen du gaz carbonique), puis sont re mises en circuit pour une nouvelle attaque de matière brute. Si on procède à l'addition des éléments prévus par introduction dans le 1i- quide dissolvant, celui-ci s'appauvrira peu à peu desdits éléments;
mais il suffira de cor riger en temps voulu soit le liquide lui- même, soit les eaux d'appoint, en. ajoutant les éléments qui viendraient à faire défaut. Si, au contraire, les éléments d'addition sont préalablement incorporés à la matière brute, on obtiendra après un certain temps de mar che les concentrations désirées; mais celles-ci iront en croissant peu à. peu. Pour éviter une augmentation non admissible de la concentra tion, on pourra recourir à des purges inter mittentes.
Mais dans de nombreux cas, il sera pos sible et avantageux de régler les opérations de façon à réaliser une auto-limitation des concentrations.
Pour les sulfures et les sulfates, le ré glage de la concentration s'obtient automa tiquement. En effet, le sulfure de calcium et le sulfate de calcium ont chacun une solu bilité déterminée; d'autre part, les sulfures et les sulfates alcalins réagissent chacun sur les aluminates de chaux suivant les équations d'équilibre:
EMI0004.0009
A120'Ca0 <SEP> -f- <SEP> Na2S <SEP> A120'Na@0 <SEP> -;-- <SEP> CaS
<tb> A1203Ca0 <SEP> -f- <SEP> S04Na' <SEP> f <SEP> SO'Ca <SEP> -f- <SEP> A120'Na20 La solubilité est donc limitée et la teneur en sulfure ou sulfate de calcium ne peut s'ac croître; au-dessus de la limite de saturation sulfure ou sulfate de calcium se précipitent et passent dans les résidus insolubles.
En ce qui concerne les alcalis, leur con centration peut être automatiquement limitée dans le cas oii l'on traite la solution par CO= pour précipiter l'alumine; on a constaté en effet, que dans ce cas on peut conduire la précipitation de façon telle que l'alcali pré cipite partiellement en même temps que l'alu mine.
Par exemple, dans une liqueur indus trielle contenant au litre 0,600 gr de potasse et 0,100 de soude (comptés en alcali caus tique K20 et Na2O) sous forme d'aluminates et de carbonates alcalins, on avait, avec une liqueur à 1 gr d'alumine au litre, une préci pitation de 100 gr d'alcali pour 1 hg d'alu- mine en effectuant entre 50 et 60 C le trai tement de la solution par C02. La précipita tion paraît se faire à l'état de carbonate double d'alumine et d'alcali (ou de bicarbo nate alcalin, d'après la teneur du précipité en C02). Quelle que soit l'explication du phéno mène, il y a. là une méthode extrêmement intéressante pour limiter la teneur des li queurs en alcali;
de plus, lorsque les produits bruts contiennent des alcalis, cette méthode fournit un moyen de les récupérer.
La concentration nuisible des alcalins peut encore dans certains cas être évitée par une autre méthode. On a constaté que la mise en solution de la silice sous l'effet des alca lins était due à la présence de ceux-ci soit à l'état d'alcali libre, soit à l'état de sels liy- droliquement dissociables, à l'état de car bonate notamment. Les sels alcalins non ou peu hydroliquement dissociables ne solubi- lisent la silice que lorsqu'ils atteignent des concentrations élevées.
On peut donc éviter les concentrations nuisibles en: ajoutant à la solution, au moment voulu, des corps capa bles de transformer l'alcali en sels neutres, non ou peu hydroliquement dissociables, tels que chlorures ou sulfates. Le résultat désiré sera aisément obtenu en ajoutant soit les acides .correspondants, soit leurs sels alcalino- terreux, lesquels donnent par double décom position le sel alcalin désiré et le carbonate alcalino-terreux insoluble. En général, on utilisera de préférence les sels de chaux.
Les solutions obtenues comme il vient d'être dit sont destinées à la précipitation de l'alumine, laquelle s'effectue le plus souvent par action de l'acide carbonique. L'inven teur a observé que dans le cas où l'on utilise de telles solutions, le traitement par l'acide carbonique donne une liqueur dont la réac tion d'abord alcaline s'atténue progressive ment pour passer ensuite à l'acidité;
il a cons taté en outre qu'il y avait intérêt à arrêter la carbonatation au voisinage du point de neutralité, accusé par le virage de la phta- léine. Le liquide résiduel se trouve alors dans les conditions les plus favorables pour une bonne extraction des aluminates de la ma tière brute à traiter dans l'opération de les sivage ultérieure. C'est ce que démontre l'ex périence suivante.
On est parti d'un clincker pulvérisé ayant la composition suivante: S102 21,95 Fe2O3 5,57 A1203 11,74 Ca0 56,97 S03 0-,60- S 1,59, Alcalis en Na2O 0,15 Alcalis en g20 0,55 On â fait une expérience de mise en so lution comparée, d'une part, dans une solu tion (1) de Na@S seul, donc à réaction alca line, d'autre part, dans une solution (11)
de Na2S neutralisée par C02 au virage de la phtaléine. Les résultats ont été les suivants:
EMI0005.0027
Quantités <SEP> de <SEP> Na@S <SEP> au <SEP> litre <SEP> dans <SEP> les <SEP> solu tions <SEP> 1 <SEP> et <SEP> 11 <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,20â <SEP> gr <SEP> 0,406 <SEP> gr <SEP> 0,609 <SEP> gr
<tb> Alumine <SEP> passée <SEP> en. <SEP> solution <SEP> dans <SEP> la <SEP> solu tion <SEP> 1 <SEP> . <SEP> . <SEP> 69,30% <SEP> 63,6,0% <SEP> 60%
<tb> Alumine <SEP> passée <SEP> en <SEP> solution <SEP> dans <SEP> la <SEP> solu tion <SEP> 11 <SEP> . <SEP> 77,30% <SEP> 84,80% <SEP> 86,10% On a constaté aussi que, si on pousse la carbonatation trop loin, au delà du point de neutralité, le rendement de l'extraction baisse à nouveau.
Il en est de même avec les carbo nates alcalins.
Le procédé selon l'invention permet, comme on le voit, d'obtenir des solutions con tenant, outre divers sels alcalins et alcalino- terreux, l'alumine généralement à l'état de mélange d'aluminate alcalin et d'aluminate de chaux, parfois même .à l'état d'alumi nate alcalin seul. La précipitation de l'alu mine de ces solutions s'effectue ensuite géné ralement par C02. Il est connu que la préci pitation des aluminates alcalins .par C02 à des températures inférieures à 75 ou 80 C donne, même en présence d'amorce, des pré- cipités gélatineux difficiles à filtrer et à uti liser.
Or, il a été trouvé que, contrairement à ce fait cependant admis et considéré comme définitivement établi, il est possible par car bonatation des liqueurs diluées formées comme indiqué, d'obtenir sans réchauffage spécial des précipités faciles à filtrer et tout à fait maniables.
Ce résultat s'obtient en procédant à la précipitation en présence d'une amorce con venable, agitée avec la liqueur pendant la précipitation. Comme amorce, on utilisera avantageusement un précipité préalable ob tenu en traitant une portion de liqueur par C02 dans un réservoir approprié, en décan tant, en siphonnant le liquide décanté, puis en admettant une nouvelle quantité de liqueur que l'on traite à son tour par C02 en pré sence du premier précipité convenablement agité et ainsi de suite.
La. grosseur des grains de l'amorce se règle à volonté en multipliant, d'une façon appropriée, les précipitations successives sur le premier précipité avant de prélever l'amorce.
A l'aide d'une telle amorce, on obtient un précipité grenu, facile à filtrer, et qui, au lieu d'être constitué par de l'hydrate, est formé d'alumine anhydre douée de proprié tés extrêmement intéressantes au point de vue industriel (notamment en raison de sa grande activité chimique). Cette alumine se sèche beaucoup plus aisément que le tri hydrate qui, de plus, perd par la déshydrata tion une plus grande partie de son aetivitE; chimique.
Le précipité obtenu à partir des solutions considérées ci-dessus sera. naturellement com- posé d'un mélange d'alumine et de carbonate de chaux, si l'on est parti de solution conte nant de la chaux, car toute la chaux en solu- tion est précipitée par CO-.
Or, l'inventeur a, trouvé qu'il est possible, à partir (le telles solutions, d'obtenir des pré cipités dépourvus de chaux ou n'en contenant qu'une très faible proportion, ce qui simplifie considérablement le cycle des opérations con duisant à l'alumine pure.
A cet effet, on précipite préalablement la chaux de ces solutions avant d'en précipi ter l'alumine, en ajoutant à la solution une quantité appropriée de carbonate alcalin, avec, ou sans bicarbonate.
Dans ces conditions, les sels de chaux pré sents dans la solution sont précipités à l'état de carbonate de chaux et remplacés par des sels alcalins soluble. Par exemple: Al\0@Ca0 -a- CO"Na= - Al-O'Na'0 + CO"Ca. SO'Ca + C03Na- - SOINa\ -I- C03Ca.
SCa ; C03Na2 -f- H=0 = CO'Ca + NaHS --j- NaOH. La liqueur ainsi préalablement débarras sée de sa chaux donnera ensuite, lors du trai tement par CO\, de l'alumine qui, naturelle ment, ne contiendra plus de chaux ou tout au moins n'en contiendra que très peu.
Le carbonate alcalin nécessaire pour cette épuration pourra être obtenu sans frais en reprenant à. la sortie du carbonateur une frac tion appropriée de la liqueur carbonatée et en la. mélangeant à la solution à épurer.
En effet, à la sortie du carbonateur, ali menté lui-même en solution épurée, on a une liqueur qui ne contient plus que des sels al calins en solution, avec prépondérance des carbonates alcalins (avec ou sans bicarbo nate). Cette liqueur renvoyée partiellement au traitement d'épuration donnera par consé quent sans difficulté et sans frais le résultat cherché.
Pour éviter un réglage précis de l'injec tion épurante, on pourra utiliser un excès de liqueur carbonatée, mais dans ce cas il sera préférable de s'assurer que la. liqueur est bien neutre et ne contient pas de bicarbonate en proportion excessive. Le cas échéant, il sera facile de la neutraliser avant de l'em ployer.
Les schémas annexés montrent, à titre d'exemple, divers modes de réalisation du cycle des opérations partant de l'aluminate de chaux brut et aboutissant à l'alumine.
Le schéma de la fig. 1 se rapporte au cas où l'aluminate brut à mettre en solution n'ap porte pas avec lui les sels nécessaires et en particulier ne contient pas d'alcali ou n'en contient pas assez.
A désigne le récipient de dissolution de l'aluminate brut; B des filtres ou décanteurs, C le récipient d'épuration préalable par le carbonate alcalin; D le récipient de carbona tation. L'aluminate brut broyé est introduit par 1 dans le récipient A; les sels destinés à faciliter la solution sont introduits périodi quement en 2; la liqueur sortant. en 3 est filtrée en B, les boues sont évacuées en 4; la liqueur claire gagne par 5 le récipient C alimenté en solution de carbonate alcalin par un prélèvement effectué sur le liquide du car- bonateur D au moyen de la conduite de re tour 10; les sels de chaux précipités en C sont évacués en 7;
la solution épurée sortant de C gagne par 6 le carbonateur D qui reçoit par 8 son C02; l'alumine précipitée est ex traite en 9, tandis que l'eau mère est ren voyée par la conduite 11 au récipient de dis solution A. La conduite 12 branchée sur 11 sert à amener de l'eau d'appoint à ce réci pient.
Le schéma de la fig. 2 correspond au cas oit l'aluminate brut contient de l'alcali; les eaux mères vont alors en s'enrichissant con tinuellement en alcali; suivant ce qui a été expliqué ci-dessus, on règle la carbonatation en D de façon à précipiter l'excès d'alcali vraisemblablement à l'état de carbonate dou ble d'alumine et d'alcali.
Le précipité chargé de liquide, qui sort en 9 du carbonateur est envoyé dans un bouilleur E où le carbonate alcalin se sépare de l'alumine; on extrait en 13 l'alumine, et en 14 une solution concen trée de carbonate alcalin; on a dans ce cas une récupération continue de carbonate alca lin qui est un produit de valeur. Comme dans le cas de la fig. 1, on prélève en 10 dans le carbonateur une fraction de la solution éten due de carbonate alcalin pour la ramener à l'épurateur C. Des sels d'appoint, sulfures ou autres, peuvent être introduits en 2 dans le récipient de dissolution .quand il y a lieu.
Le schéma de la fig. 3 ne diffère de celui de la fig. 2 que par le fait que le carbonate alcalin destiné à l'épurateur C est prélevé en 15 sur la solution concentrée qui sort du bouilleur E.
On peut aussi, comme il a été indiqué précédemment, ajouter.à l'eau de retour un sel ou un acide destiné à limiter la quantité de composé alcalin hydrolytiquement disso ciable présente dans cette eau-mère, par exemple, HCL ou S04H2 ou leurs sels de chaux. On peut également combiner entre eux ces deux procédés, et aussi recourir à des purges appropriées.
Bien entendu, les précipités sortant du carbonateur et contenant soit A1203 et C03Ca, soit A1203, C03Ca et du carbonate alcalin, soit enfin A1203 seul pourront être utilisés tels quels pour tous usages industriels, par exemple pour la fabrication de produits chi miques divers ou pour la préparation d'alu mine sous différents états physiques ou physico-chimiques. Dans chaque cas particu lier, on choisira le mélange le plus avanta geux.
Par exemple, pour fabriquer de la Baye- rite par cristallisation lente, on pourra uti liser l'un quelconque des précipités ci-dessus et l'attaquer directement à l'ébullition par une liqueur alcaline caustique.
Il est évident que dans ce cas particulier, on pourra utiliser soit les précipités d'alumine et de carbonate de chaux, car C03Ca reste insoluble, soit les précipités contenant de l'alumine, du carbo nate de chaux et du carbonate alcalin, ou mieux encore les précipités contenant seule ment de l'alumine et du carbonate alcalin; dans ces derniers cas, l'alcali sera récupéré au cours du traitement et il sera, par consé quent, inutile de le séparer préalablement, tandis que l'absence de carbonate de chaux simplifiera considérablement les opérations.
Process for manufacturing alumina from raw lime aluminates. When one fires in the presence of lime or limestone aluminum raw materials, such as bauxite, clay, shale or the like, one obtains products containing i anhydrous lime aluminates mixed with the various other constituents of the starting material: silica , iron oxide, titanic acid in particular. It is these products which are here designated under the name of crude lime aluminates; aluminous cements are an example. There are a large number of anhydrous aluminum lime compounds of different chemical compositions.
Most of them have some solubility in water; but this solubility is very low. At saturation, the maximum quantity of alumina (A1'03) which can thus be made to pass in solution in water is of the order of 1.5 g per liter.
Two methods are known for making alumina from crude lime aluminates.
The first, and the oldest known, consists in treating them with a moderately or highly concentrated solution of caustic soda (NaOH) or sodium carbonate (C03Na ') so as to transform all of the alumines into soluble soda ash. lime. Insoluble impurities, silicas, iron oxide, etc. are separated from the solution. This is always a strong point. alumina, generally more than 20 g of Al'03 per liter and most often 80 to 250 g. The alumina is precipitated therefrom, for example, by autocrystallization (Bayer process) or by the action of CO '.
This method has serious drawbacks: at the same time as the lime aluminates are transformed into soluble sodium aluminate, insoluble sodium silico-aluminate is formed: therefore, loss of alumina and of reagent. In addition, it passes from the silica in solution in proportion all the higher the more the solution is concentrated in soda or sodium carbonate. This silica constitutes a particularly undesirable impurity when the alumina is intended for the manufacture of aluminum. On the other hand, the impurities separated from the solution entrain large quantities of reagent; this, because of its price, must be recovered and can only be by washing.
It is then necessary to reconcentrate the washing water in order to be able to reuse it, which entails a serious expense. In any case, significant losses of reagent are inevitable.
In the second method, the lime aluminates are washed with ordinary water. A solution of lime aluminates is thus obtained from which the insolubles are separated (silica, iron oxide, etc.) and which is then treated, generally with an acid, C0 'preferably, to precipitate the alumina and a lime salt. This lime salt is separated and a very pure alumina is obtained, containing practically no silica. The solubility of lime aluminates in water being very low, the alumina content of the solutions obtained is necessarily very low. By using the phenomena of supersaturation, a maximum content of 2 g of A1'03 per liter of water can be reached.
This figure can hardly be exceeded, because then the supersaturated solutions obtained are very unstable; the dissolved lime aluminates recrystallize from their solvent and generally precipitate in the form of insoluble hydrated lime aluminates, with setting phenomena similar to the setting of cements. There are therefore large volumes of water to exhaust the starting mass. On the other hand, this method not only gives very pure alumina, but does not consume expensive reagents.
The present invention relates to an improvement to the second method. According to the invention, the presence of dilute alkaline compounds, capable of reacting with the lime aluminates to form alkali aluminate and dosed so that their content does not exceed 5 g per liter, is ensured in the washing water. , counted in CO'Na2.
The presence of such alkaline compounds will be ensured by adding either alkaline salts, sodium sulphate, sodium sulphide, for example, and preferably CO''Na2, or alternatively of caustic alcali, NaOH for example, or. in the leaching water or in the raw materials to be leached.
The dosage is done. so that, taking into account the alkali compounds that the starting material can. naturally contain, the above limit is not exceeded. This content will preferably be kept less than 1 g per liter (counted as CO "Na '). It should be noted that, in the case where the solution obtained is then treated with C0 = for the extraction of l alumina, the regenerated alkaline compound is always the carbonate;
consequently, when the leaching water is used in a closed circuit, it always ends up containing CO''Na =, whatever the alkaline compound initially introduced.
The inventor has found that, under these conditions, the quantity of aluminates dissolved in a given volume of water can be increased in large proportions, while obtaining a more stable liquor than in the case of simple leaching. with pure water. Of course, the Al 10 ′ content of the solutions thus obtained always remains low in absolute value, and never exceeds 5 b per liter.
The improvement in yield and stability due to the presence of alkaline compounds; considered in the washing liquid appears. be explained as follows: in the absence of these compounds, dissolution becomes more and more difficult as the solution becomes richer, which limits the yield;
at the same time, the instability of the solutions increases, which, apart from the drawbacks inherent in this instability itself, has the effect of reducing the yields as a result of the secondary reactions which cause part of the l 'aluminate dissolved in. the state which is little or not soluble in the solutions obtained already.
The presence of the alkaline compounds in question has the effect of either transforming the solution of lime aluminates into a very stable alkali aluminate solution, or into a solution of a mixture of alkaline aluminate and calcium aluminate. lime. In the latter case, the dissolved lime aluminate is itself more stable, because its lower concentration moves it away from the zone of harmful saturation.
The improvement in stability, ensured by the presence of the alkaline compounds, allows the dissolution of the lime aluminates without difficulty at a temperature higher than that which was hitherto generally used; first of all, this results in a further improvement in efficiency, the latter increasing with temperature; moreover, the speed of the. solution is greater the higher the temperature; operations are therefore accelerated. It has been found that under the conditions indicated it is easy and without inconvenience to operate at around 60 and even above, without having to take special precautions.
Other provisions may be added to the main provision which has just been specified, in particular the following: <B> 10 </B> When the alkaline compound added to the dissolving liquid; to transform a fraction of lime aluminate into alkali aluminate is likely to promote, beyond a certain concentration, the dissolution of the silica, which is the case for the hydroxide and the alkali carbonate, an arrangement con sistant to ensure in the dissolving liquid, in addition to the presence of this alkaline compound, that of salts opposing the solubilization of the silica, such as sulphides, sulphates or alkali or alkaline-earth chlorides.
Arrangements for limiting, in the solutions obtained, in particular when the dissolving liquid works in a closed circuit, the contents of alkaline compounds and of salts intended to combat the solubilization of the silica. .
Arrangements for effecting, from the solutions thus obtained, the precipitation of alumina by the action of carbonic acid in advantageous forms.
40 Arrangements for extracting such solutions by precipitation with carbonic acid, alumina freed from at least most of the lime, subjecting the solution before carbonata-. tion to a purifying treatment with an alkaline carbonate.
When the alkaline additions are made exclusively in the leaching liquid, and consist of alkali hydroxide or carbonate, certain rather low contents cannot be exceeded for these additions. If tests are carried out by adding increasing amounts of these alkaline compounds, it is in fact observed that increasing amounts of silica have also been dissolved. Under these conditions, it may be necessary to limit the alkaline additions, for example, to contents per liter of the order of 0.200 to 0.400 grams (counted as C03Na2) per gram of Al2O3 to be dissolved in a liter of liquid.
The inventor has found that it was possible to increase the content of the solution of: alkaline compounds and consequently the useful effect of these bodies while preventing the silica from going into solution while ensuring in the dissolving liquid the presence of certain salts such as sulphides, sulphates and alkali or alkaline earth chlorides separately or as a mixture. Of course, when alkaline salts of this type are introduced, they can intervene at the same time to dissolve a certain fraction of lime aluminate and account must be taken in the calculation of the dosage of the alkaline additions provided for previously. .
It will be noted, moreover, that because of the free equilibria which are necessarily established between the various salts in solution in a medium which is both alkaline and alkaline-earth, there will always be simultaneously, in definite proportions, the alkaline salt and the alkaline earth salt of each acid.
As an example, a solution which gave excellent results contained per liter:
EMI0003.0033
Alkalis <SEP> (counted <SEP> in
<tb> C03Na2) <SEP> 0.700 <SEP> to <SEP> 0.900 <SEP> gr
<tb> Sulfur <SEP> from <SEP> sulphides <SEP> 0.150 <SEP> to <SEP> 0.180 <SEP> gr
<tb> S03 <SEP> of <SEP> sulphates <SEP> 0.200 <SEP> to <SEP> 0.250 <SEP> gr In general, the silica is no longer found while in practically negligible quantity when the quantity of alkali capable of forming alkaline aluminate does not exceed the order of magnitude of 0.800 to 0.900 g (counted as CO'Na2) for solutions containing 1 gr of A120 'per liter.
When the amount of alkali is higher, it is even possible, by the method indicated above, to have solutions containing only alkali metal alumina, without however containing an excessive amount of silica.
To introduce the elements indicated above, one can proceed in two ways: either add them to the leaching water, or else ensure that they are contained in the product subjected to leaching. It must be taken into account that in practice the solutions obtained are used in a closed circuit after precipitation of the alumina that they have dissolved (precipitation generally carried out by means of carbon dioxide), then are re-activated for a new raw material attack. If the elements provided for are added by introduction into the dissolving liquid, the latter will gradually become depleted of said elements;
but it will suffice to correct in due time either the liquid itself, or the make-up waters, in. adding the elements which would come to be lacking. If, on the contrary, the addition elements are incorporated beforehand into the crude material, the desired concentrations will be obtained after a certain running time; but these will go growing little by little. little. To avoid an unacceptable increase in the concentration, intermittent purges can be used.
However, in many cases it will be possible and advantageous to adjust the operations so as to achieve self-limiting of the concentrations.
For sulphides and sulphates, the concentration is automatically adjusted. In fact, calcium sulphide and calcium sulphate each have a determined solu bility; on the other hand, the sulphides and the alkali sulphates each react with the lime aluminates according to the equilibrium equations:
EMI0004.0009
A120'Ca0 <SEP> -f- <SEP> Na2S <SEP> A120'Na @ 0 <SEP> -; - <SEP> CaS
<tb> A1203Ca0 <SEP> -f- <SEP> S04Na '<SEP> f <SEP> SO'Ca <SEP> -f- <SEP> A120'Na20 Solubility is therefore limited and the sulphide or sulphate content of calcium cannot be increased; above the saturation limit calcium sulphide or sulphate precipitate and pass into the insoluble residues.
As regards the alkalis, their concentration can be automatically limited in the case where the solution is treated with CO = to precipitate the alumina; it has in fact been observed that in this case the precipitation can be carried out in such a way that the alkali partially precipitates at the same time as the aluminum mine.
For example, in an industrial liquor containing 0.600 g of potash and 0.100 of soda per liter (counted as alkali caus tic K20 and Na2O) in the form of aluminates and alkaline carbonates, with a liquor at 1 g of alumina per liter, a precipitation of 100 g of alkali for 1 hg of alumina, treating the solution with CO 2 between 50 and 60 C. The precipitation appears to take place in the form of double carbonate of alumina and of alkali (or of alkaline bicarbonate, according to the CO 2 content of the precipitate). Whatever explanation the pheno leads to, there is. this is an extremely interesting method for limiting the content of alkali liquers;
moreover, when the raw products contain alkalis, this method provides a means of recovering them.
The harmful concentration of alkalis can still in some cases be avoided by another method. It has been observed that the dissolution of the silica under the effect of the alkalines was due to the presence of the latter either in the free alkali state or in the state of hydrolically dissociable salts. the state of car bonate in particular. Alkaline salts which are not or only slightly hydrolically dissociable do not dissociate the silica until they reach high concentrations.
It is therefore possible to avoid harmful concentrations by: adding to the solution, at the desired time, substances capable of transforming the alkali into neutral salts, which are not or only slightly dissociable, such as chlorides or sulphates. The desired result will be easily obtained by adding either the corresponding acids or their alkaline earth salts, which by double decomposition give the desired alkali salt and the insoluble alkaline earth carbonate. In general, the lime salts will preferably be used.
The solutions obtained as has just been said are intended for the precipitation of alumina, which is most often carried out by the action of carbonic acid. The inventor has observed that in the case where such solutions are used, the treatment with carbonic acid gives a liquor, the reaction of which is initially alkaline and gradually attenuates and then passes to acidity;
he further noted that there was an interest in stopping carbonation in the vicinity of the point of neutrality, marked by the change in phthalein. The residual liquid is then found in the most favorable conditions for a good extraction of the aluminates from the raw material to be treated in the subsequent drying operation. This is what the following experience demonstrates.
We started with a pulverized clincker having the following composition: S102 21.95 Fe2O3 5.57 A1203 11.74 Ca0 56.97 S03 0-, 60- S 1.59, Alkalis in Na2O 0.15 Alkalis in g20 0 , 55 We carried out a comparative solution experiment, on the one hand, in a solution (1) of Na @ S alone, therefore with an alca line reaction, on the other hand, in a solution (11)
of Na2S neutralized by C02 to the change of phthalein. The results were as follows:
EMI0005.0027
<SEP> quantities from <SEP> Na @ S <SEP> to <SEP> liter <SEP> in <SEP> the <SEP> solutions <SEP> 1 <SEP> and <SEP> 11 <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.20â <SEP> gr <SEP> 0.406 <SEP> gr <SEP> 0.609 <SEP> gr
<tb> Alumina <SEP> passed <SEP> in. <SEP> solution <SEP> in <SEP> the <SEP> solution <SEP> 1 <SEP>. <SEP>. <SEP> 69.30% <SEP> 63.6.0% <SEP> 60%
<tb> Alumina <SEP> passed <SEP> in <SEP> solution <SEP> in <SEP> the <SEP> solution <SEP> 11 <SEP>. <SEP> 77.30% <SEP> 84.80% <SEP> 86.10% It has also been observed that, if the carbonation is pushed too far, beyond the point of neutrality, the extraction yield drops to new.
It is the same with alkaline carbonates.
The process according to the invention makes it possible, as can be seen, to obtain solutions containing, in addition to various alkali and alkaline earth salts, alumina generally in the form of a mixture of alkali aluminate and lime aluminate. , sometimes even. in the state of alkaline aluminum alone. The precipitation of the alumina from these solutions is then generally carried out by C02. It is known that the precipitation of alkali aluminates by CO 2 at temperatures below 75 or 80 ° C. gives, even in the presence of a primer, gelatinous precipitates which are difficult to filter and to use.
However, it has been found that, contrary to this fact, however admitted and considered to be definitively established, it is possible, because of dilute liquors formed as indicated, to obtain, without special heating, precipitates which are easy to filter and quite manageable.
This is obtained by carrying out the precipitation in the presence of a suitable primer, stirred with the liquor during the precipitation. As a primer, use will advantageously be made of a prior precipitate obtained by treating a portion of liquor with CO2 in a suitable tank, decanting, siphoning the decanted liquid, then admitting a new quantity of liquor which is treated in turn. by CO 2 in the presence of the first precipitate, suitably stirred, and so on.
The grain size of the primer can be adjusted at will by multiplying, in an appropriate manner, the successive precipitations on the first precipitate before taking the primer.
With the aid of such a primer, a grainy precipitate is obtained which is easy to filter and which, instead of being constituted by hydrate, is formed of anhydrous alumina endowed with extremely interesting properties to the point of industrial view (in particular because of its great chemical activity). This alumina dries much more easily than sorting hydrate which, moreover, loses by dehydration a greater part of its activity; chemical.
The precipitate obtained from the solutions considered above will be. naturally composed of a mixture of alumina and carbonate of lime, if we started with a solution containing lime, because all the lime in solution is precipitated by CO-.
However, the inventor has found that it is possible, from such solutions, to obtain precipitates devoid of lime or containing only a very small proportion, which considerably simplifies the cycle of operations. made from pure alumina.
For this purpose, the lime is precipitated beforehand from these solutions before precipitating the alumina therefrom, by adding to the solution an appropriate quantity of alkali carbonate, with or without bicarbonate.
Under these conditions, the lime salts present in the solution are precipitated in the form of lime carbonate and replaced by soluble alkaline salts. For example: Al \ 0 @ Ca0 -a- CO "Na = - Al-O'Na'0 + CO" Ca. SO'Ca + C03Na- - SOINa \ -I- C03Ca.
SCa; CO3Na2 -f- H = O = CO'Ca + NaHS --j- NaOH. The liquor thus previously freed of its lime will then give, during the CO 1 treatment, alumina which, naturally, will no longer contain lime or at least will contain very little of it.
The alkali carbonate necessary for this purification can be obtained free of charge by taking back from. leaving the carbonator an appropriate fraction of the carbonated liquor and in the. mixing with the cleaning solution.
In fact, at the outlet of the carbonator, which is itself fed with a purified solution, there is a liquor which no longer contains any more than alkaline salts in solution, with a preponderance of alkaline carbonates (with or without bicarbonate). This liquor returned partially to the purification treatment will therefore give the desired result without difficulty and without cost.
To avoid a precise adjustment of the purifying injection, an excess of carbonated liquor can be used, but in this case it will be preferable to ensure that the. liquor is quite neutral and does not contain bicarbonate in excessive proportion. If so, it will be easy to neutralize it before using it.
The attached diagrams show, by way of example, various embodiments of the cycle of operations starting from crude lime aluminate and ending in alumina.
The diagram in fig. 1 relates to the case where the crude aluminate to be dissolved does not bring with it the necessary salts and in particular does not contain alkali or does not contain enough thereof.
A denotes the crude aluminate dissolving vessel; B filters or settling tanks, C the vessel for preliminary purification with alkaline carbonate; D the carbonation vessel. The crushed crude aluminate is introduced by 1 into receptacle A; the salts intended to facilitate the solution are introduced periodically in 2; the liquor coming out. in 3 is filtered in B, the sludge is evacuated in 4; the clear liquor enters the receptacle C supplied with alkaline carbonate solution via 5 by a sample taken from the liquid of the carbonator D by means of the return line 10; the lime salts precipitated at C are discharged at 7;
the purified solution leaving C gains by 6 the carbonator D which receives by 8 its C02; the precipitated alumina is removed at 9, while the mother liquor is returned via line 11 to the solution container A. Line 12 connected to 11 is used to bring make-up water to this container .
The diagram in fig. 2 corresponds to the case where the crude aluminate contains alkali; the mother liquors are then continuously enriched in alkali; according to what has been explained above, the carbonation at D is adjusted so as to precipitate the excess alkali, probably in the state of double carbonate of alumina and of alkali.
The precipitate loaded with liquid, which leaves the carbonator at 9, is sent to a boiler E where the alkaline carbonate separates from the alumina; the alumina is extracted in 13, and in 14 a concentrated solution of alkali carbonate; we have in this case a continuous recovery of carbonate alca lin which is a valuable product. As in the case of fig. 1, a fraction of the extended alkali carbonate solution is taken at 10 in the carbonator to return it to the scrubber C. Make-up salts, sulphides or the like, can be introduced at 2 into the dissolution vessel. there occurs.
The diagram in fig. 3 does not differ from that of FIG. 2 that by the fact that the alkaline carbonate intended for the scrubber C is taken at 15 from the concentrated solution which leaves the boiler E.
It is also possible, as indicated previously, to add to the return water a salt or an acid intended to limit the quantity of hydrolytically dissolvable alkaline compound present in this mother liquor, for example, HCL or S04H2 or their lime salts. It is also possible to combine these two methods with one another, and also to resort to appropriate purges.
Of course, the precipitates leaving the carbonator and containing either A1203 and C03Ca, or A1203, C03Ca and alkali carbonate, or finally A1203 alone can be used as such for all industrial uses, for example for the manufacture of various chemical products or for the preparation of alumina in different physical or physico-chemical states. In each particular case, the most advantageous mixture will be chosen.
For example, to make Bayerite by slow crystallization, one could use any of the above precipitates and attack it directly at the boiling point with a caustic alkaline liquor.
It is obvious that in this particular case, we can use either the precipitates of alumina and carbonate of lime, because C03Ca remains insoluble, or the precipitates containing alumina, carbonate of lime and alkali carbonate, or better again the precipitates containing only alumina and alkali carbonate; in these latter cases, the alkali will be recovered during the treatment and it will therefore be unnecessary to separate it beforehand, while the absence of carbonate of lime will considerably simplify the operations.