Procédé pour isoler des lactames. Les lactames dérivés des acides oméga- aminoca.rboxyliques sont préparés habituelle ment en soumettant des oximes cycliques à la transposition de Beckmann en présence d'un acide fort, par exemple de l'acide sul- furique. On dilue les solutions sulfuriques des lactames avec de la glace ou de l'eau froide, puis on les neutralise et ensuite on extrait le lactaire à l'aide d'un solvant, par exemple le chloroforme.
Après avoir séparé le chloroforme par distillation, on purifie le laetame brut par distillation dans le vide. Il est cependant, difficile d'obtenir dans ces conditions un laetame pur, si une certaine quantité d'oxime, quelque minime qu'elle soit, est restée non transformée. Les oximes en effet. sont, elles aussi, solubles dans des sol vants organiques et, leur point d'ébullition s'approche du point, d'ébullition des lactames correspondants.
.11 est cependant très impor tant d'éliminer complètement les oximes des lactames, car les oximes se décomposent facilement et. leurs produits de décomposi tion sont responsables de la. couleur foncée que manifestent les polyamides, préparées avec de tels lactames impurs. Pour obtenir une transformation complète de l'oxime, on peut prendre des mesures .particulières, par exemple chauffer le mélange de réaction plu sieurs fois à des températures notablement supérieures à la température de transposi tion.
Toutefois, on risque ainsi de provoquer une décomposition et une oxydation par- tielles des substances présentes, réduisant la valeur du produit obtenu.
Le procédé selon l'invention, pour isoler les lactames des mélanges bruts obtenus par transposition d'oximes cycliques en présence d'acide sulfurique, est caractérisé en ce que l'on traite ces mélanges, de l'eau étant, pré sente, de façon qu'ils contiennent une quan tité suffisante d'un ou plusieurs sels miné raux pour provoquer la formation de deux couches aqueuses, l'une contenant au moins la majeure partie du lactame et l'autre ait moins la, majeure partie du ou des sels.
Le présent procédé procure deux avan tages considérables: 1 On peut se passer de l'usage peu com mode et coûteux des solvants organiques et, en outre, 2 on obtient une séparation parfaite des oximes éventuellement présentes, l'oxime étant retenue dans la couche saline.
La séparation peut être effectuée -de sorte que la couche inférieure saline ne contienne pratiquement pas de lactame.
Dans le cas où la solution sulfurique du lactame, obtenue par la transposition de Beckmann, ne contient pas d'oximes, il suf fit d'ajouter à ladite solution des sels neutres, de préférence des sels peu coûteux otr leurs mélanges, tels que les sels de Stass- furt. Si cette solution contient des oximes, il est nécessaire en même temps de la neutra- liser,
voire de l'alea.liniser pour fixer l'oxime qui possède une réaction acide. A cet effet, on peut la traiter avec des sels alcalins ou avec ales mélanges d'hydroxydes et de sels neutres ou alcalins. Grâce au présent. pro cédé, il n'est plus nécessaire de soumettre les solutions sulfuriques des lactames à une sur chauffe supplémentaire; après la séparation, les lactames bruts, ne contenant que de l'eau, peuvent être purifiés facilement, sans risque de décomposition ou d'oxydation.
Le diagramme triangulaire annexé se réfère au système: 6-caprolactame-eau- K2C03. Les angles du triangle correspon dent aux composants purs, les côtés du triangle aux mélanges binaires. A chacun des mélanges ternaires correspond un certain point du triangle. La courbe 0 caractérise les rapports des constituants à la tempéra ture ambiante. A droite, ou sous la courbe 0, se trouvent des systèmes où aucune élimina tion de lactame n'a lieu. Au-dessus de cette courbe sont des systèmes à deux phases où deux couches séparées se forment. La courbe 0 montre d'une manière nette que plus la. concentration du lactame est élevée plus la séparation de celui-ci est complète.
C'est pourquoi on utilise -de préférence une solu tion saturée en lactame.
Les rendements de la séparation, c'est- à-dire le pourcentage de lactame passant dans la couche supérieure rapporté au contenu total du lactame dans le mélange ternaire, sont indiqués par les courbes numérotées.
Ces courbes unissent. les points correspondants aux mélanges fournissant les mêmes rende inents: 60, 80, 90, 95, 99, 99,91/o. Un fais ceau de rayons, représenté dans le dia gramme par des lignes en traits interrompus, complète les indications du diagramme dans le sens suivant: Lin mélange quelconque dont la composi tion tombe du côté concave de la courbe 0 se sépare, l'équilibre ayant été réalisé, en deux couches dont la composition et les rap ports quantitatifs peuvent être lus au moyen du rayon passant par le point correspon dant à la. composition du mélange.
Les points d'intersection avec la courbe 0 donnent doue la composition de la couche (le lactaine ou celle de la couche de sel et le rapport des distances entre ces points d'intersection et. le point. considéré indique, réciproquement., le rapport. quantitatif des deux couches.
Par exemple un mélange contenant 20 % de lactame, 60 % d'eau et 20 % de carbonate de potassium (point JI)
est divisé en deux couches. L'une contient 67 % de lactame environ, 33 % d'eau et des traces de carbo- nate de potassium (point A), son poids cor respondant à la distance J113. La couche de sel au contraire contient 0,
6 (1/o de lactame, 71,6 % d'eau et 27,8 % de carbonate de po- tassium (point ?:) et a. quantité correspond à la distance J1:1.
Les courbes montrent qu'il est plus favo rable, quant à la consommation du sel, d'opérer sur des produits à concentration élevée en lactame. C'est. pourquoi on utilise de préférence, comme déjà dit, des solutions saturées en lactame.
Pour réaliser la séparation, on peut. uti liser des sels alcalins des acides faibles, éven tuellement des hydroxydes seuls ou mélan gés avec des sels neutres. En l'absence d'oximes, il est, possible d'utiliser des sels neutres seuls, par exemple le chlorure de calcium ou le sulfate de magnésium. Le des sin montre nettement qu'une quantité rela tivement faible suffit. pour obtenir une sépa ration complète du lactame. La quantité né cessaire, en fait, est encore bien plus faible, si la solution a été neutralisée, car elle con tient déjà alors une quantité importante de sel.
Lorsqu'on utilise le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium pour la. neutrali sation ou la séparation, une quantité eonsi- dérable de sel de Glauber se trouve préci pitée à. la température ambiante, empêchant une séparation parfaite des deux couches.
Il est possible dans ce cas de travailler à une température plus élevée sans qu'inter- vienne une décomposition du lactame provo quée par l'action de l'alcali présent. De cette manière on empêche la. séparation des sels, en obtenant en même temps une élévation de leur concentration dans la solution et en augmentant ainsi le rendement en lactame séparé. Dans des solutions chaudes concen trées, la solubilité du lactame est encore phis réduite en effet que dans les solutions froides saturées.
On choisit, de préférence, une tempéra ture se rapprochant de la solubilité maxima. Ainsi par exemple si l'on utilise le carbonate de sodium, la température la plus appropriée est. de 33 à 350, à laquelle même le sel de Glauber se dissout parfaitement.
La stabilité du lartame dans des solu tions alcalines chaudes permet de combiner la neutralisation et la séparation au moyen des sels en une seule opération, de façon que l'excédent de la solution chaude concentrée de carbonate ou d'un hydroxyde alcalin puisse être additionné directement après la transposition de Beckmann, à une nouvelle solution sulfurique du laetame. On obtient une température convenable par le réglage de la quantité de mélange ajouté ou par refroi dissement. C'est pourquoi il n'est pas néces saire de réchauffer le mélange d'une manière particulière, la chaleur de neutralisation étant parfaitement suffisante.
Cette opéra tion terminée, il est possible d'ajouter encore une faible quantité d'hydroxyde alcalin afin de fixer l'oxime qui peut être présente. <I>Exemple 1:</I> 180 g d'une substance semi-solide, qui a été préparée en introduisant la cy clohexanon- oxime dans une solution chaude sulfurique (conformément au brevet suisse N 246256) et contenant 52 % de 6-caprolactame,
sont mélangés par agitation avec 50 cm3 d'eau gla cée, 50g de glace en morceaux étant ajoutés en même temps. On neutralise alors soigneu sement la solution préparée de la manière sus mentionnée, au moyen du carbonate de potas sium, on la filtre et ensuite on la mélange avec 20 g additionnels de carbonate de potas sium.
Après la dissolution du sel on se trouve en présence de deux couches: la couche inférieure contient en solution aqueuse la totalité du carbonate de potassium et du sulfate .de potassium, tandis que la couche supérieure contient à peu près la totalité de lactame, également sous forme d'une solu tion aqueuse, mais exempte de sel; seules des traces de lactame peuvent être trouvées dans la. couche inférieure.
Après la séparation, le lactame brut a été séché et distillé une fois sous vide. Le rende ment, calculé par rapport à la quantité de cyclohexanonoxime, s'élevait à 78 % du rendement théorique.
Exemple :?: On a dissout 34 kg de carbonate de so dium anhydre dans un récipient en fer conte nant 78 litres d'eau à la température de <B>330</B> C. Ensuite on additionne, en l'espace de 2 heures, 37 kg de solution sulfurique du lac t.ame obtenue par la transposition de 13 kg de cy clohexanonoxime. La couche supérieure, consistant sensiblement en une solution aqueuse du 6-caprolactame à 50%, a été sé parée et déshydratée sous vide. Le produit brut (11.,5 kg) a été purifié par distillation sous vide.
La couche inférieure saline n'accu sait qu'une très faible quantité de laetame. Afin d'utiliser même cette quantité de lac tame, on se sert de la solution-mère saline pour traiter ultérieurement et dans une nou velle opération la solution sulfurique du lac- tame. De cette manière on utilise parfaite ment aussi tout le carbonate de sodium.
Method for isolating lactams. Lactams derived from omega-amino carboxylic acids are usually prepared by subjecting cyclic oximes to Beckmann's rearrangement in the presence of a strong acid, for example sulfuric acid. The sulfuric solutions of the lactams are diluted with ice or cold water, then neutralized and then the lactaria extracted with a solvent, for example chloroform.
After removing the chloroform by distillation, the crude laetam is purified by vacuum distillation. It is, however, difficult to obtain a pure laetam under these conditions if a certain quantity of oxime, however small, has remained unprocessed. The oximes indeed. are also soluble in organic solvents and their boiling point approaches the boiling point of the corresponding lactams.
It is, however, very important to completely remove the oximes from the lactams, since the oximes are easily broken down and. their decomposition products are responsible for the. dark color manifested by polyamides prepared with such impure lactams. In order to achieve complete conversion of the oxime, special measures can be taken, for example heating the reaction mixture several times to temperatures significantly above the reaction temperature.
However, this risks causing partial decomposition and oxidation of the substances present, reducing the value of the product obtained.
The process according to the invention, for isolating the lactams from the crude mixtures obtained by transposition of cyclic oximes in the presence of sulfuric acid, is characterized in that these mixtures are treated, water being present of so that they contain a sufficient amount of one or more mineral salts to cause the formation of two aqueous layers, one containing at least the major part of the lactam and the other having less than the major part of the salts.
The present process provides two considerable advantages: 1 The inconvenient and expensive use of organic solvents can be dispensed with and, in addition, 2 a perfect separation of any oximes present is obtained, the oxime being retained in the layer. saline.
The separation can be carried out so that the saline lower layer contains practically no lactam.
In the case where the sulfuric solution of the lactam, obtained by the transposition of Beckmann, does not contain oximes, it suffices to add to the said solution neutral salts, preferably inexpensive salts or their mixtures, such as Stassfurt salts. If this solution contains oximes, it is necessary at the same time to neutralize it,
even alea.liniser to fix the oxime which has an acid reaction. To this end, it can be treated with alkali salts or with ales mixtures of hydroxides and neutral or alkali salts. Thanks to the present. process, it is no longer necessary to subject the sulfuric solutions of the lactams to additional overheating; after separation, the crude lactams, containing only water, can be purified easily, without risk of decomposition or oxidation.
The attached triangular diagram refers to the system: 6-caprolactam-water-K2C03. The angles of the triangle correspond to pure components, the sides of the triangle to binary mixtures. To each of the ternary mixtures corresponds a certain point of the triangle. Curve 0 characterizes the ratios of the constituents at ambient temperature. To the right, or below curve 0, are systems where no lactam removal takes place. Above this curve are two phase systems where two separate layers form. Curve 0 clearly shows that more la. the concentration of the lactam is high the more complete the separation thereof.
This is why a solution saturated with lactam is preferably used.
The separation yields, ie the percentage of lactam passing into the upper layer relative to the total content of lactam in the ternary mixture, are indicated by the numbered curves.
These curves unite. the points corresponding to the mixtures providing the same yields: 60, 80, 90, 95, 99, 99.91 / o. A bundle of rays, represented in the diagram by dashed lines, completes the indications of the diagram in the following direction: Any mixture whose composition falls on the concave side of the curve 0 separates, the equilibrium having been carried out, in two layers, the composition and quantitative ratios of which can be read by means of the ray passing through the point corresponding to the. composition of the mixture.
The points of intersection with the curve 0 give the composition of the layer (the lactaine or that of the salt layer and the ratio of the distances between these points of intersection and the point considered indicates, conversely, the ratio quantitative of the two layers.
For example a mixture containing 20% lactam, 60% water and 20% potassium carbonate (point JI)
is divided into two layers. One contains about 67% lactam, 33% water and traces of potassium carbonate (point A), its weight corresponding to the distance J113. The salt layer on the contrary contains 0,
6 (1 / o lactam, 71.6% water and 27.8% potassium carbonate (dot? :) and a.quantity corresponds to the distance J1: 1.
The curves show that it is more favorable, as regards the consumption of salt, to operate on products with a high lactam concentration. It is. why is preferably used, as already said, saturated lactam solutions.
To achieve separation, we can. use alkali salts of weak acids, possibly hydroxides alone or mixed with neutral salts. In the absence of oximes, it is possible to use neutral salts alone, for example calcium chloride or magnesium sulfate. The figure clearly shows that a relatively small quantity is sufficient. to obtain complete separation of the lactam. The amount needed, in fact, is much smaller if the solution has been neutralized, since it already contains a significant amount of salt.
When using sodium carbonate or sodium hydroxide for the. neutralization or separation, a substantial amount of Glauber's salt is precipitated. room temperature, preventing perfect separation of the two layers.
In this case, it is possible to work at a higher temperature without any decomposition of the lactam caused by the action of the alkali present. In this way we prevent the. separation of the salts, at the same time obtaining an increase in their concentration in the solution and thus increasing the yield of the separated lactam. In hot concentrated solutions, the solubility of the lactam is indeed even lower than in cold saturated solutions.
A temperature approaching the maximum solubility is preferably chosen. So for example if sodium carbonate is used, the most suitable temperature is. from 33 to 350, at which even Glauber's salt dissolves perfectly.
The stability of artam in hot alkaline solutions allows neutralization and salt separation to be combined in one operation, so that the excess of the hot concentrated carbonate solution or an alkali hydroxide can be added directly. after Beckmann's transposition, to a new sulfuric solution of laetame. A suitable temperature is obtained by adjusting the amount of mixture added or by cooling. This is why it is not necessary to heat the mixture in a particular way, the heat of neutralization being perfectly sufficient.
Once this operation is finished, it is possible to add a further small amount of alkali hydroxide in order to fix the oxime which may be present. <I> Example 1: </I> 180 g of a semi-solid substance, which was prepared by introducing cy clohexanon-oxime into a hot sulfuric solution (according to Swiss patent N 246256) and containing 52% of 6 -caprolactam,
are mixed by stirring with 50 cm3 of ice water, 50 g of ice cubes being added at the same time. The solution prepared in the above-mentioned manner is then carefully neutralized with potassium carbonate, filtered and then mixed with an additional 20 g of potassium carbonate.
After the salt has dissolved, there are two layers: the lower layer contains in aqueous solution all of the potassium carbonate and potassium sulphate, while the upper layer contains almost all of the lactam, also under in the form of an aqueous solution, but free from salt; only traces of lactam can be found in the. lower layer.
After separation, the crude lactam was dried and distilled once in vacuo. The yield, calculated on the basis of the amount of cyclohexanonoxime, was 78% of the theoretical yield.
Example:?: 34 kg of anhydrous sodium carbonate were dissolved in an iron vessel containing 78 liters of water at a temperature of <B> 330 </B> C. Then we add, in the space of 2 hours, 37 kg of sulfuric solution of lac t.ame obtained by the transposition of 13 kg of cy clohexanonoxime. The top layer, consisting essentially of a 50% aqueous solution of 6-caprolactam, was separated and dried in vacuo. The crude product (11.5 kg) was purified by vacuum distillation.
The lower saline layer knows only a very small amount of tame. In order to use even this quantity of lac tame, the stock saline solution is used to treat the sulfuric solution of the lac tame subsequently and in a new operation. In this way, all the sodium carbonate is also used perfectly.