Procédé pour séparer l'urée d'une solution contenant de l'eau, un acide et de l'urée. L'urée s'obtient industriellement à partir de la cyanamide calcique, dont on déplace la chaux par un réactif de manière à libérer la cyanarnide CNTIH2, laquelle est ensuite traitée par un agent d'hydratation, générale ment l'acide sulfurique, selon la réaction
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Les solutions d'urée ainsi obtenues sont acides et diluées. Jusqu'à présent, lorsqu'on voulait en isoler l'urée, on neutralisait l'acide par une base donnant lieu à la formation d'un sulfate insoluble, filtrait le précipité de sulfate, le lavait et concentrait les solutions jusqu'à possibilité de cristallisation.
Ce procédé entraîne la perte de l'acide et de la base servant à sa neutralisation, nécessite une filtration et un lavage.
Conformément à la présente invention, l'urée est au contraire isolée en utilisant un procédé ne mettant en jeu que des agents purement physiques, et n'exigeant, de ce fait, aucune consommation de réactifs. Selon le procédé qui fait l'objet de la présente invention, on concentre par la cha leur et sous pression réduite la solution d'eau, d'acide et d'urée à une température inférieure à 75 C jusqu'à précipitation d'urée, puis on continue à concentrer à ladite température, on arrête la concentration avant le dépôt d'un sel d'urée, et l'on refroidit ensuite la solution pour permettre la cristallisation de l'urée, que l'on sépare du mélange restant.
Si l'on a des solutions acides et étendues d'urée et d'acide obtenues à partir de la cyanamide et contenant une quantité d'azote d'environ 100 gr par litre, on peut, avant de concentrer par la chaleur, les refroidir à une température inférieure à 0 C (par exem ple - 10, - 15 ). Dans ces conditions, la solution commence par abandonner de la glace que l'on sépare de préférence au fur et à mesure du refroidissement. La partie liquide se concentre en urée et acide au fur et à mesure de ce dépôt et on poursuit le refroi dissement jusqu'à arriver à une température un peu supérieure à celle correspondant au dépôt d'un mélange eutectique: eau + acide sulfurique.
A ce moment, on achève complè tement la séparation de la glace déposée pendant la première phase du refroidissement.
Lorsque les mélanges ternaires ont une concentration suffisante en H' S04, par exem ple 10 à 20 0% de H2 S04, correspondant à 1,5 à 1,7 kg de nionohydrate H-804 pour 1 kg d'azote, le corps solide qui se dépose lors du refroidissement des solutions n'est pas constitué par de la glace pure, mais par un hydrate de HIS04 très pauvre en mono- hydrate contenant 2,
65 0% H2 S04 et 97,35 % d'eau. On peut le séparer par exemple par centrifugation, comme cela a été dit pour la glace. La phase liquide s'enrichit alors en urée.
La solution ainsi concentrée par congéla tion est concentrée plus avant par la chaleur sous pression réduite, par exemple sous le vide, à une température d'environ<B>60'</B> C de manière à arriver finalement à une solution contenant deux à trois parties d'urée pour une partie d'eau.
Un point important dans la concentration des solutions sulfuriques d'urée est de ne pas dépasser la température de<B>751,</B> sinon l'urée se transforme plus ou moins complètement en sulfate d'ammoniaque. La quantité trans formée dépend de la concentration de l'acide, du temps de chauffe et de la température.
Par exemple, pour une solution contenant 1,75 partie de monohydrate H'S04 à l'état d'acide à 53 0 baumé, pour 1 partie d'azote et pour une durée de chauffage de deux heures à une température T, la quantité de H S04 transformée en sulfate d'ammoniaque exprimée en % de H S04 total est de:
T H2 S04 transformé 700 . . . . 0,65% <B>750</B> . . . .<B>1,520/,</B> 800 . . . . 4,81% <B>85-</B> . . . . 10,880/, <B>go')</B> . . . . 17,100/, <B>950</B> . . . . 21 0/0 <B>1000</B> . . . . 100 0/10 La concentration de l'urée peut d'ailleurs être poussée beaucoup plus loin que celle mentionnée ci-dessus.
C'est ainsi qu'il a été possible d'obtenir, par l'application du pré sent procédé, des solutions contenant: Urée . . . . . 81,8% Eau . . . . . 6,10/0 Acide . . . . . 72,1% lesquelles donnent titi meilleur rendement en urée cristallisée.
A cette concentration, cette solution refroi die vers 0 0 abandonne des cristaux d'urée qui restent eu suspension dans le liquide qui contient tout l'acide sulfurique, de l'eau, et un peu d'urée en solution.
On sépare ces cristaux, par centrifugation par exemple, et on purifie l'urée par clairçage ou par tout autre procédé. Il suffit ensuite de sécher les cristaux.
Lorsque le procédé est appliqué dans une usine disposant de chaleur perdue, on peut, sans produire préalablement par congélation de dépôt de glace, amener la solution direc tement à la concentration prévue, par simple évaporation dans le vide par chauffage, con ditions dans lesquelles l'urée reste stable en présence d'acide sulfurique, ce qui a été établi également.
Le procédé petit être appliqué comme il a été dit: soit sans séparation préalable de glace, c'est-à-dire par concentration directe par la chaleur, dans les conditions où l'urée est stable en milieu acide<B>;</B> soit avec sépara tion préalable de glace ou d'hydrate d'acide par refroidissement.
ix) Cas d'application sans séparation préa lable.
A partir d'une solution de cyanamide que l'on soumet à l'hydratation, on obtient par exemple la solution suivante Urée . . . . . . . 37,45 0/0 Eau . . . . . . . 57,02 0/0 Acide sulfurique . . . 5,53 0/0 On évapore sous pression réduite sans dépasser la température de 75 0. Il y a même intérêt à pousser le vide aussi loin que pos sible de manière à avoir un bas point d'ébul lition.
Il se dépose des cristaux d'urée jusqu'à ce qu'on cesse l'évaporation, c'est-à-dire quand on a atteint<B>75</B> 0. A ce moment, la phase liquide présente la composition suivante Urée . . . . . . . 81,8 0/0 Eau . . . . . . . 6,10j 0 Acide sulfurique . . . 12,10/0 La quantité de cristaux d'urée déposée représente 29 % de l'urée totale existante dans la solution au début de l'évaporation.
En refroidissant la solution à 110, par exemple, les cristaux continuent à se déposer de sorte que la quantité d'urée déposée après ce refroidissement est égale à 63-64% de l'orée totale existant dans le système avant l'évaporation.
6) Cas d'application avec séparation préa lable de glace.
Cette séparation s'effectue de préférence avec des solutions sulfuriques d'urée pauvres en H2 SO°.
Le mélange eutectique correspond à une concentration de 34% d'urée. Au-dessus de cette teneur, les solutions déposent de l'urée; au-dessous, elles déposent de la glace. La température de dépôt du mélange eutectique est comprise entre - 10 0 C et 15 0 C.
Les solutions d'urée obtenues à partir de la cyanamide et dont la concentration est inférieure à 34% d'urée peuvent donc être concentrées par le froid avant de l'être par évaporation.
Dans l'un et l'autre exemple de réalisa tion, les eaux-mères, séparées par centrifu gation comme il a été dit plus haut, peu vent être employées à l'hydratation de nou velles quantités de cyanamide. L'urée est purifiée par clairgage.
En utilisant les eaux-mères pour l'hydra tation d'une nouvelle quantité de cyanamide, on peut isoler, par un tel cycle, à l'état d'urée cristallisée, la totalité de l'urée con tenue dans la lessive résultant de la trans formation de la cyanamide.
Les études faites ont encore montré que le rendement en<I>urée</I> cristallisée était d'au tarit plus grand que la quantité d'acide par rapport à l'urée était faible, et que la con centration des solutions étant poussée plus loin. Ainsi des solutions contenant 0,3 parties à 0,5 parties de I3I S04 pour une partie d'azote et concentrées jusqu'à ce que l'acide atteigne la concentration de l'acide à 530 Baumé, fournissent un rendement industriel très bon en urée cristallisée.
Dans les usines bien placées pour pro duire la frigorie dans de bonnes conditions, il est fort intéressant de concentrer les solu tions par refroidissement et dépôt de glace: la séparation d'un kilogramme d'eau par ce procédé ne nécessite que 100 frigories environ, tandis qu'il faut plus de 600 calories pour séparer la même quantité d'eau par évapo ration.
La consommation en réactifs est minimum, car l'acide sulfurique récupéré à environ 53<B>O</B> B, dans la phase liquide après centrifugation, peut servir à l'hydratation de nouvelles quan tités de cyanamide.
Comme il a été dit plus haut, la consom mation de chaux est supprimée.
A process for separating urea from a solution containing water, an acid and urea. Urea is obtained industrially from calcium cyanamide, the lime of which is displaced by a reagent so as to release the cyanamide CNTIH2, which is then treated with a hydration agent, generally sulfuric acid, according to the reaction
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The urea solutions thus obtained are acidic and dilute. Until now, when we wanted to isolate the urea, we neutralized the acid with a base giving rise to the formation of an insoluble sulphate, filtered the sulphate precipitate, washed it and concentrated the solutions until possible. crystallization.
This process results in the loss of the acid and the base used for its neutralization, requires filtration and washing.
In accordance with the present invention, the urea is, on the contrary, isolated using a process involving only purely physical agents, and therefore requiring no consumption of reagents. According to the process which is the subject of the present invention, the solution of water, acid and urea is concentrated by heat and under reduced pressure at a temperature below 75 ° C. until precipitation of urea. , then the concentration is continued at said temperature, the concentration is stopped before the deposition of a urea salt, and the solution is then cooled to allow crystallization of the urea, which is separated from the remaining mixture .
If we have acidic and extended solutions of urea and acid obtained from cyanamide and containing a quantity of nitrogen of about 100 g per liter, we can, before concentrating by heat, cool them. at a temperature below 0 C (eg - 10, - 15). Under these conditions, the solution begins by giving up ice which is preferably separated as it cools. The liquid part concentrates in urea and acid as this deposition progresses and cooling is continued until a temperature is reached a little higher than that corresponding to the deposition of a eutectic mixture: water + sulfuric acid.
At this time, the separation of the ice deposited during the first phase of cooling is completely completed.
When the ternary mixtures have a sufficient concentration of H 'S04, for example 10 to 20% of H2 S04, corresponding to 1.5 to 1.7 kg of H-804 nionohydrate per 1 kg of nitrogen, the solid body which is deposited during the cooling of the solutions is not constituted by pure ice, but by a hydrate of HIS04 very poor in monohydric containing 2,
65 0% H2 S04 and 97.35% water. It can be separated, for example, by centrifugation, as has been said for ice. The liquid phase is then enriched with urea.
The solution thus concentrated by freezing is further concentrated by heat under reduced pressure, for example under vacuum, at a temperature of about <B> 60 '</B> C so as to finally arrive at a solution containing two three parts urea to one part water.
An important point in the concentration of sulfuric solutions of urea is not to exceed the temperature of <B> 751, </B> otherwise the urea is transformed more or less completely into ammonium sulphate. The amount transformed depends on the concentration of the acid, the heating time and the temperature.
For example, for a solution containing 1.75 part of H'S04 monohydrate in the state of acid at 53 0 baumé, for 1 part of nitrogen and for a heating period of two hours at a temperature T, the quantity of H S04 transformed into ammonium sulphate expressed as% of total H S04 is:
T H2 S04 transformed 700. . . . 0.65% <B> 750 </B>. . . . <B> 1,520 /, </B> 800. . . . 4.81% <B> 85- </B>. . . . 10,880 /, <B> go ') </B>. . . . 17,100 /, <B> 950 </B>. . . . 21 0/0 <B> 1000 </B>. . . . 100 0/10 The urea concentration can also be pushed much further than that mentioned above.
Thus it has been possible to obtain, by the application of the present process, solutions containing: Urea. . . . . 81.8% Water. . . . . 6.10 / 0 Acid. . . . . 72.1% which gives titi better yield of crystallized urea.
At this concentration, this solution cools to 0 0 gives up urea crystals which remain in suspension in the liquid which contains all the sulfuric acid, water, and a little urea in solution.
These crystals are separated, by centrifugation for example, and the urea is purified by clearing or by any other method. It is then sufficient to dry the crystals.
When the process is applied in a plant having waste heat, it is possible, without first producing by freezing an ice deposit, bring the solution directly to the expected concentration, by simple evaporation in a vacuum by heating, conditions in which the urea remains stable in the presence of sulfuric acid, which has also been established.
The process can be applied as it has been said: either without prior separation of ice, that is to say by direct concentration by heat, under conditions where urea is stable in an acidic medium <B>; </ B> either with prior separation of ice or acid hydrate by cooling.
ix) Case of application without prior separation.
From a cyanamide solution which is subjected to hydration, for example the following solution Urea is obtained. . . . . . . 37.45 0/0 Water. . . . . . . 57.02 0/0 Sulfuric acid. . . 5.53 0/0 The mixture is evaporated under reduced pressure without exceeding the temperature of 75 ° C. It is even advantageous to push the vacuum as far as possible so as to have a low boiling point.
Urea crystals are deposited until evaporation ceases, that is to say when <B> 75 </B> 0 has been reached. At this point, the liquid phase presents the following composition Urea. . . . . . . 81.8% Water. . . . . . . 6.10j 0 Sulfuric acid. . . 12.10 / 0 The quantity of urea crystals deposited represents 29% of the total urea existing in the solution at the start of evaporation.
By cooling the solution to 110, for example, the crystals continue to settle so that the amount of urea deposited after this cooling is equal to 63-64% of the total edge existing in the system before evaporation.
6) Application case with prior separation of ice.
This separation is preferably carried out with sulfuric urea solutions poor in H2 SO °.
The eutectic mixture corresponds to a concentration of 34% urea. Above this content, the solutions deposit urea; below, they deposit ice. The deposition temperature of the eutectic mixture is between - 10 0 C and 15 0 C.
Urea solutions obtained from cyanamide and whose concentration is less than 34% urea can therefore be concentrated by cold before being concentrated by evaporation.
In both exemplary embodiments, the mother liquors, separated by centrifugation as mentioned above, can be used for the hydration of new amounts of cyanamide. Urea is purified by clairgage.
By using the mother liquors for the hydration of a new quantity of cyanamide, it is possible to isolate, by such a cycle, in the state of crystallized urea, all of the urea contained in the lye resulting from the transformation of cyanamide.
The studies carried out have further shown that the yield of crystallized <I> urea </I> was at least greater than the quantity of acid relative to the urea was low, and that the concentration of the solutions being increased further. Thus solutions containing 0.3 parts to 0.5 parts of I3I S04 for one part of nitrogen and concentrated until the acid reaches the concentration of acid at 530 Baumé, provide a very good industrial yield in crystallized urea.
In factories well placed to produce frigorie under good conditions, it is very interesting to concentrate the solutions by cooling and depositing ice: the separation of a kilogram of water by this process requires only about 100 frigories, while it takes more than 600 calories to separate the same amount of water by evaporation.
The consumption of reagents is minimal, since the sulfuric acid recovered at approximately 53 <B> O </B> B, in the liquid phase after centrifugation, can be used for the hydration of new quantities of cyanamide.
As stated above, the consumption of lime is suppressed.