Procédé pour isoler des lactames. Les lactames dérivés des acides oméga- aminoca.rboxyliques sont préparés habituelle ment en soumettant des oximes cycliques à la transposition de Beckmann en présence d'un acide fort, par exemple de l'acide sul- furique. On dilue les solutions sulfuriques des lactames avec de la glace ou de l'eau froide, puis on les neutralise et ensuite on extrait le lactaire à l'aide d'un solvant, par exemple le chloroforme.
Après avoir séparé le chloroforme par distillation, on purifie le laetame brut par distillation dans le vide. Il est cependant, difficile d'obtenir dans ces conditions un laetame pur, si une certaine quantité d'oxime, quelque minime qu'elle soit, est restée non transformée. Les oximes en effet. sont, elles aussi, solubles dans des sol vants organiques et, leur point d'ébullition s'approche du point, d'ébullition des lactames correspondants.
.11 est cependant très impor tant d'éliminer complètement les oximes des lactames, car les oximes se décomposent facilement et. leurs produits de décomposi tion sont responsables de la. couleur foncée que manifestent les polyamides, préparées avec de tels lactames impurs. Pour obtenir une transformation complète de l'oxime, on peut prendre des mesures .particulières, par exemple chauffer le mélange de réaction plu sieurs fois à des températures notablement supérieures à la température de transposi tion.
Toutefois, on risque ainsi de provoquer une décomposition et une oxydation par- tielles des substances présentes, réduisant la valeur du produit obtenu.
Le procédé selon l'invention, pour isoler les lactames des mélanges bruts obtenus par transposition d'oximes cycliques en présence d'acide sulfurique, est caractérisé en ce que l'on traite ces mélanges, de l'eau étant, pré sente, de façon qu'ils contiennent une quan tité suffisante d'un ou plusieurs sels miné raux pour provoquer la formation de deux couches aqueuses, l'une contenant au moins la majeure partie du lactame et l'autre ait moins la, majeure partie du ou des sels.
Le présent procédé procure deux avan tages considérables: 1 On peut se passer de l'usage peu com mode et coûteux des solvants organiques et, en outre, 2 on obtient une séparation parfaite des oximes éventuellement présentes, l'oxime étant retenue dans la couche saline.
La séparation peut être effectuée -de sorte que la couche inférieure saline ne contienne pratiquement pas de lactame.
Dans le cas où la solution sulfurique du lactame, obtenue par la transposition de Beckmann, ne contient pas d'oximes, il suf fit d'ajouter à ladite solution des sels neutres, de préférence des sels peu coûteux otr leurs mélanges, tels que les sels de Stass- furt. Si cette solution contient des oximes, il est nécessaire en même temps de la neutra- liser,
voire de l'alea.liniser pour fixer l'oxime qui possède une réaction acide. A cet effet, on peut la traiter avec des sels alcalins ou avec ales mélanges d'hydroxydes et de sels neutres ou alcalins. Grâce au présent. pro cédé, il n'est plus nécessaire de soumettre les solutions sulfuriques des lactames à une sur chauffe supplémentaire; après la séparation, les lactames bruts, ne contenant que de l'eau, peuvent être purifiés facilement, sans risque de décomposition ou d'oxydation.
Le diagramme triangulaire annexé se réfère au système: 6-caprolactame-eau- K2C03. Les angles du triangle correspon dent aux composants purs, les côtés du triangle aux mélanges binaires. A chacun des mélanges ternaires correspond un certain point du triangle. La courbe 0 caractérise les rapports des constituants à la tempéra ture ambiante. A droite, ou sous la courbe 0, se trouvent des systèmes où aucune élimina tion de lactame n'a lieu. Au-dessus de cette courbe sont des systèmes à deux phases où deux couches séparées se forment. La courbe 0 montre d'une manière nette que plus la. concentration du lactame est élevée plus la séparation de celui-ci est complète.
C'est pourquoi on utilise -de préférence une solu tion saturée en lactame.
Les rendements de la séparation, c'est- à-dire le pourcentage de lactame passant dans la couche supérieure rapporté au contenu total du lactame dans le mélange ternaire, sont indiqués par les courbes numérotées.
Ces courbes unissent. les points correspondants aux mélanges fournissant les mêmes rende inents: 60, 80, 90, 95, 99, 99,91/o. Un fais ceau de rayons, représenté dans le dia gramme par des lignes en traits interrompus, complète les indications du diagramme dans le sens suivant: Lin mélange quelconque dont la composi tion tombe du côté concave de la courbe 0 se sépare, l'équilibre ayant été réalisé, en deux couches dont la composition et les rap ports quantitatifs peuvent être lus au moyen du rayon passant par le point correspon dant à la. composition du mélange.
Les points d'intersection avec la courbe 0 donnent doue la composition de la couche (le lactaine ou celle de la couche de sel et le rapport des distances entre ces points d'intersection et. le point. considéré indique, réciproquement., le rapport. quantitatif des deux couches.
Par exemple un mélange contenant 20 % de lactame, 60 % d'eau et 20 % de carbonate de potassium (point JI)
est divisé en deux couches. L'une contient 67 % de lactame environ, 33 % d'eau et des traces de carbo- nate de potassium (point A), son poids cor respondant à la distance J113. La couche de sel au contraire contient 0,
6 (1/o de lactame, 71,6 % d'eau et 27,8 % de carbonate de po- tassium (point ?:) et a. quantité correspond à la distance J1:1.
Les courbes montrent qu'il est plus favo rable, quant à la consommation du sel, d'opérer sur des produits à concentration élevée en lactame. C'est. pourquoi on utilise de préférence, comme déjà dit, des solutions saturées en lactame.
Pour réaliser la séparation, on peut. uti liser des sels alcalins des acides faibles, éven tuellement des hydroxydes seuls ou mélan gés avec des sels neutres. En l'absence d'oximes, il est, possible d'utiliser des sels neutres seuls, par exemple le chlorure de calcium ou le sulfate de magnésium. Le des sin montre nettement qu'une quantité rela tivement faible suffit. pour obtenir une sépa ration complète du lactame. La quantité né cessaire, en fait, est encore bien plus faible, si la solution a été neutralisée, car elle con tient déjà alors une quantité importante de sel.
Lorsqu'on utilise le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium pour la. neutrali sation ou la séparation, une quantité eonsi- dérable de sel de Glauber se trouve préci pitée à. la température ambiante, empêchant une séparation parfaite des deux couches.
Il est possible dans ce cas de travailler à une température plus élevée sans qu'inter- vienne une décomposition du lactame provo quée par l'action de l'alcali présent. De cette manière on empêche la. séparation des sels, en obtenant en même temps une élévation de leur concentration dans la solution et en augmentant ainsi le rendement en lactame séparé. Dans des solutions chaudes concen trées, la solubilité du lactame est encore phis réduite en effet que dans les solutions froides saturées.
On choisit, de préférence, une tempéra ture se rapprochant de la solubilité maxima. Ainsi par exemple si l'on utilise le carbonate de sodium, la température la plus appropriée est. de 33 à 350, à laquelle même le sel de Glauber se dissout parfaitement.
La stabilité du lartame dans des solu tions alcalines chaudes permet de combiner la neutralisation et la séparation au moyen des sels en une seule opération, de façon que l'excédent de la solution chaude concentrée de carbonate ou d'un hydroxyde alcalin puisse être additionné directement après la transposition de Beckmann, à une nouvelle solution sulfurique du laetame. On obtient une température convenable par le réglage de la quantité de mélange ajouté ou par refroi dissement. C'est pourquoi il n'est pas néces saire de réchauffer le mélange d'une manière particulière, la chaleur de neutralisation étant parfaitement suffisante.
Cette opéra tion terminée, il est possible d'ajouter encore une faible quantité d'hydroxyde alcalin afin de fixer l'oxime qui peut être présente. <I>Exemple 1:</I> 180 g d'une substance semi-solide, qui a été préparée en introduisant la cy clohexanon- oxime dans une solution chaude sulfurique (conformément au brevet suisse N 246256) et contenant 52 % de 6-caprolactame,
sont mélangés par agitation avec 50 cm3 d'eau gla cée, 50g de glace en morceaux étant ajoutés en même temps. On neutralise alors soigneu sement la solution préparée de la manière sus mentionnée, au moyen du carbonate de potas sium, on la filtre et ensuite on la mélange avec 20 g additionnels de carbonate de potas sium.
Après la dissolution du sel on se trouve en présence de deux couches: la couche inférieure contient en solution aqueuse la totalité du carbonate de potassium et du sulfate .de potassium, tandis que la couche supérieure contient à peu près la totalité de lactame, également sous forme d'une solu tion aqueuse, mais exempte de sel; seules des traces de lactame peuvent être trouvées dans la. couche inférieure.
Après la séparation, le lactame brut a été séché et distillé une fois sous vide. Le rende ment, calculé par rapport à la quantité de cyclohexanonoxime, s'élevait à 78 % du rendement théorique.
Exemple :?: On a dissout 34 kg de carbonate de so dium anhydre dans un récipient en fer conte nant 78 litres d'eau à la température de <B>330</B> C. Ensuite on additionne, en l'espace de 2 heures, 37 kg de solution sulfurique du lac t.ame obtenue par la transposition de 13 kg de cy clohexanonoxime. La couche supérieure, consistant sensiblement en une solution aqueuse du 6-caprolactame à 50%, a été sé parée et déshydratée sous vide. Le produit brut (11.,5 kg) a été purifié par distillation sous vide.
La couche inférieure saline n'accu sait qu'une très faible quantité de laetame. Afin d'utiliser même cette quantité de lac tame, on se sert de la solution-mère saline pour traiter ultérieurement et dans une nou velle opération la solution sulfurique du lac- tame. De cette manière on utilise parfaite ment aussi tout le carbonate de sodium.