<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de concentration de l'acide formique.
Il est déjà connu, de concentrer l'acide acétique aqueux en l'extrayant avec de^ bases organiques insolubles à l'eau et en séparant ensuite l'acide acétique de l'extrait par voie de distillation. 11 a aussi été proposé de réduire la solubilité des bases organiques dans la phase aqueuse en y ajoutant des hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Un effet semblable peut encore être obtenu en introduisant une certaine quantité de sels solubles dans l'acide aqueux à extraire .
Toutes ces méthodes ne conviennent pas pour la con - centration d'acide formique aqueux, attendu que les formiates qui s'y forment sont si énergiquement retenus par l'eau que l'extraction au moyen de bases organiques ne peut s'effectuer qu'avec beaucoup de peine. Si l'on mélange par exemple 100 gr. d'acide formique à 20 % avec 100 gr. de quinoline et 100 gr. de trichloréthylène, on ne peut extraire avec ce mélange, par un seul secouage, que 25 % environ de l'acide formique contenu dans l'eau, tandis qu'avec les mêmes données, mais en employant de l'acide acétique, environ 75 % de cet acide passent dans l'agent d'extraction.
<Desc/Clms Page number 2>
Or, on a trouvé qu'on peut fac ilement concentrer de l'acide fornique aqueux au. moyen de bases organiques à point d'ébullition élevé si l'on soumet l'acide formique en présence de la ou des bases organiques, sans extraction préalable, di - rectement à la distillation fractionnée.
Par bases organiques à point d'ébullition élevé dans le sens de la présente invention, il faut. entendre celles qui remplissent les conditions suivantes : elles doivent avoir un point d'ébullition plus élevé que l'acide formique; elles ne doivent subir aucune altération nuisible lors du chauffage avec l'acide formique;
elles doivent pouvoir fournir avec l'acide formique aqueux des formiates neutres ou mieux encore acides , qui ne se décomposent pas sensiblement lors de la distillation de l'eau sous une pression élevée, ordinaire ou réduite; fina- lement, elles doivent forcer avec l'acide formique des composés en forme de sels qui, à une température un peu plus élevée ou à un vide plus puissant, se dissocient en leurs composantes, c'est-à-dire en l'acide et en la base, ou en l'acide et en formiates neutres. Comme pareilles bases on peut citer la qui-- nol.ine,la quinaldine, la picoline, la diméthylaniline, la dié - tbylaniline etc. ou leurs mélanges.
11 est avantageux: dans le nouveau procédé de conduire la distillation de telle façon qu'on élimine d'abord l'eau en -- fièrement ou presqu'entièrement sous des conditions de pression ordinaires et qu'on sépare ensuite l'acide forniqua de la ou des bases par distillation fractionnée au vide. On obtient ainsi, à coté d'un faible avant-coulant d'acide formique plus ou moins dilué, en rendement presque quantitatif un acide, fornique haute- ment concentré, à environ 90 - 99 % .
Le rendement en acide formique hautement concentré peut encore être amélioré si l'on introduit dans la colonne de distillation à partir du moment où des quantités d'acide sen-
<Desc/Clms Page number 3>
sibles commencent à passer avec la vapeur d'eau, des quantités suffisantes de bases organiques ou de leurs mélanges, éven - tuellement aussi des quantités correspondantes de monoformiate, pour lier l'acide libre, cette introduction se faisant avanta- geusement suivant le principe du contre-courant.
En employant une bonne colonne de distillation et en tenant bien compte de la tension de vapeur de l'eau, de l'acide et de la base, on peut facilement régler la proportion entre la base et l'acide de façon que pratiquement il n'y a aucune perte en acide, ni en base. Le résidu de base peut être utilisé sans autres à nouveau pour une nouvelle opération. Dans ce mode opératoire, tant la consommation de vapeur pour le travail de séparation que la quantité nécessaire de base sont bien moindres que dans les procédés usuels d'extraction ou de concentration.
Il convient d'éviter tout excès de bases, eu égard à leur volatilité en vapeur d'eau.
Exemples
1 ) . Un acide formique à 20 % était mélange avec tant de quinoline qu'une molécule environ de celle-ci se trouve en présence d'environ 3 molécules d'acide formique. Lors de la distillation fractionnée subséquente sous pression ordinaire , il passait d'abord la quantité principale de l'eau avec très peu d'acide formique. La distillation subséquente au vide fournissait un acide à environ 90 - 99 % .
Un second essai, dans lequel on employait une molécule de quincline avec environ 2 molécules d'acide formique, four - nissit dans les mêmes conditions opératoires presqu'exclusi - veillent del'acide hautement concentre.
<Desc/Clms Page number 4>
2 ) .385 gr. d'acideformique à 25 % étaient mélangés avec 100 gr. de quinaldine. De ce mélange on éliminait peu:' dis- tillation à pression ordinaire, en employant une colonne à reflux, la plus grande partie de l'eau et on séparait ensuite par distillation à une pression de 26 mm. l'acide formique concentré. On récupérait ainsi environ 6 % de l'acide employé , sous forme d'acide formique à 2 % et le reste, sauf une faible perte, sous forme d'acide à 91,5 % .
3 ) . On peut aussi employer des bases solides, par ex- emple de l'orthophényldiamine, après transformation en base anhydre par cuisson avec de l'acide nitrique concentré ( benzi.- midozol, voir Beilsteir., III. Edition, vol. IV,page 868) .
55 gr. environ de cette base anhydre étaient mélangés avec environ 260 gr. d'acide fornique à 25 % et de ce mélange on récupérait l'acide fornique concentré sous une pression ré - duite d'environ 26 - 28 mm. Environ 4,5 % de l'acide formique employé ( calculé à 100 % )passaient sous forme d'acide à 2 % environ, 5 % sous forme d'acide à 35 % et 73 % sous forme d' acide à 82 - 95 % Une petite partie restait encore dans le résidu.
Quant aux indications numériques sur la quantité et la composition des d.ifférentes fractions, il est à noter que ces valeurs dépendent dans une large mesure notamment aussi de la construction appropriée et de la capacité de la colonne de distillation employée. En employant de bonnes colonnes de distillation, on peut opérer en sorte qu'on obtient pratique- ment la totalité de l'acide à l'état hautement concentré, c'est- à-dire à 85 - 99 %.
D'après un procédé connu pour la concentration d'acide formique on ajoute à celui-ci un liquide appelé "liquide entrai-
<Desc/Clms Page number 5>
!leur;' qui forme avec l'eau contenue dans l'acide formique un mélange binaire à point d'ébullition minimum, c'eat-à-dire un mélange azéotropique. Lors de la distillation subséquente , il passe d'abord l'eau avec le liquide entraîneur ajouté et puis l'acide fornique.
Contrairement à ce procédé connu, on ajoute suivant l'invention à l'acide formique aqueux ou'dilue une base orga - nique à point d'ébullitior élevé, par exemple dans des pro - portions telles qu'environ 1 molécule de quinoline soit pr6 - sente pour 3 molécules d'acide formique, la base et l'acide formant un composéen quelque sorte en forme de sel.
Du mélange de sel ainsi résultant, la distillation fractionnée subséquente s'effectuant d'abord de préférence SOUE pression ordinaire fait passer en premier lieu la quantité principale de l'eau avec de très petites quantités seulement d'acide formique et ensuite à l'opération consécutive sous vide, par dissociation du com - posé en forme de sel, un acide formique à environ 90 - 99 % , tandis que la base organique à point d'ébullition élevé ajoutée reste dans le récipient de distillation.
Les deux procédés sont donc en principe différents 1' un de l'autre. La différence essentielle consiste en ce que ,
EMI5.1
dans le procédé connu, le liquide " entraîneur il passe pendant la distillation conjointement avec l'eau et ne peut pour le plus moina être immédiatement utilisé à nouveau, tandis que dans le procédé perfectionné, la base organique ajoutée reste dans le récipient de distillation et peut être immédiatement utilisée à nouveau, ce qui constitue un avantage technique important.
Il existe encore un procédé pour l'obtention d'acide à pourcentage élevé à partir d'acide formique aqueux j
EMI5.2
fo rm iquef, d apr s lequel ce dernier est traité avec les formes entièrement déshydratées de sels liant l'eau de cristallisation, qui, comme par exemple le sulfate de magnésium et le sulfate de
EMI5.3
f d' e[J1'r.Üné et dont on emploiera des quantité" ' cuivrer renfer-me!1tdes quantité6;; telles qu'il se fOrl.'l8 leur:;
<Desc/Clms Page number 6>
phases hydratéesstables, après Quoi on élimine par distilla - tion l'acide déshydraté.
Ce procédé connu n'entre pratiquement en ligne de compte que pour la concentration ultérieure d'acide formique accusant déjà une concentration de 90 - 98 % Une application de ce procédé à la concentration d'acide formique dilue ou même très dilué ne serait pas rationnelle du tout, attendu que pour la liaison de l'eau en présence il f'audrai.t de très grands':. quantités des sels envisagés, tels que le sulfate de magnésium et le sulfate de cuivre, qui ne seraient pas utilisables à nouveau sans autres .
R é s u m é .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.