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Procédé de purification de nitriles
La présente invention se rapporte à la purification de dinitriles aliphatiques et plus particulièrement à la puri- fication de l'adiponitrile.
'Dans la préparation de 1'hexaméthylénediamine, qui possé- de des propriétés détergentes, insecticides, émulsifiantes et autres propriétés intéressantes, l'adiponitrile peut être hydrogé- né en présence d'ammoniaque suivant le procédé décrit dans le brevet U.S.A. N 2.166.151 déposé le 23 février 1937 par Benjamin HOWK. Dans ce procédé l'adiponitrile est soumis à l'hydrogénation en présence d'ammoniaque et d'un catalyseur d'hydrogénation à température et sous pression élevées. Mais l'application de ce procédé à l'hydrogénation continue de l'adiponitrile en hexaméthylé- nediamine se heurte au problème primordial de la brièveté de la vie du catalyseur et l'abaissement des rendements qui diminuent l'efficacité du-procédé continu.
On a découvert que la diminution des rendements en hexa- méthylenediamine et la brièveté de la vie du catalyseur sont dùs
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à l'effet des diverses impuretés qui sont ordinairement présentes
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dar.s 11 adiponitrile comme dans le cas des diAiitriles aliphatiques préparés par déshydratation des dérives comesl ondarzts djmoniaque- acide à température élevée.
Sans que cette énumération soit limi- tative, on peut citer C01L liùj.;;etàa présentas dans l'adiponitri- le: l'acide cyanhydrique, l'acide adipamique, l'acide delta-cyano- valéiigu.,a, la. delta cyranova,7.xataide, la 2-cyanocyciopentyilAlGine, la 2-cyanocyclopentanone, la cyclopeiitanone, la dicyolopenty- lidine, le ricyclotJ:it{Lt0;ylèt1e benzène, ld 1.1-tét:ralllétl1yl'è- n#cyclohex lone, la 2ej-cyClOj?t:Xlt'k.OCßG10x1tptarl.onP le pyrrol et autres composes non identifias contenant des groupes illino, des composes du type aminé etanalogues.
La présente invention si propose de fournir un procède
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de purification de Iladiponîtrile impur. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la descrip- tion qui suit.
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On a découvert que les dinitrl16S aliphatiques, et en particulier l'adiponitrile, peuvent être obtenus dans une qualité excellente, et convenant à Illiydrogêiiation continue, en traitant les dinitriles aliphatiques impurs au moyen d'un agent oxydant, comme le permanganate de sodium ou de potassium le bichromate de sodium ou de potassium et analogues, puis en levant le produit au moyen d'ammoniaque, et finalement en
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distillant l'adiponitrile obtenu. Le produit raffine obtenu suivant ce procédé est pratiquement pur.
Dans la pratique, l'agent oxydant, de préférence, le permanganate de potassium ou le bichromate de sodium peut être ajouté à la solution
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aqueuse àiaàiponitrile sous forme de solution dans l'eau contenant de l'acide sulfurique, ou à l'état cristallisé so- lide. L'addition du produit à 1'état solide paraît donner la purification la plus satisfaisante. D'autre part, le procédé
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préféré comporte l'addition lente de l'agent oxydant cristalli- sé- le permanganate de potassium - à peu près à la vitesse à laquelle il est réduit par les impuretés du nitrile. Il suffit en général de deux à quatre heures environ pour cette introduction.
Après le traitement de l'adiponitrile par le permanga- nate de potassium le produit doit être lavé avec l'ammonia- que, filtré, puis distillé. L'adiponitrile dissous dans la solution de traitement (de préférence contenant de l'eau, du et les solutions de lavage (ammoniaque) peut-être récupère permanganate de potassium et de l'acide sulfurique par al- calinisation au moyen d'ammoniaque, évaporation et refroidis- sement jusqu'à ce qu'il se forme deux couches. La couche su- périeure contient la majeure partie de l'adiponitrile et peut être décantée, lavée au moyen d'un égal volume d'eau, puis réunie au nitrile traité par le permanganate en vue du lavage ammonia- cal.
Les têtes et queues de distillation sont également remises dans le circuit avec une charge d'adiponitrile ou sont soumises à un traitement séparé au moyen du permanganate. Le procédé de la présente invention permet de récupérer 90 à 95 % d'adiponi- trile pur à partir dadiponitrile brut. Le produit récupéré étant propre à l'hydrogénation continue.
Bien que le traitement de l'adiponitrile brut par le permanganate de potassium ait été indiqué comme comportant la présence de quantités variables d'eau, celle-ci n'est pas nécessaire, bien qu'elle concourt à donner les meilleurs ré- sultats. De même, bien qu'il soit préférable d'effectuer le traitement permanganique en présence d'acide sulfurique, on peut également utiliser d'autres acides minéraux. On obtient devons résultats en employant de une à quatre parties en poids d'acide sulfurique pour une partie de permanganate de potassium. La température utilisée dans le traitement de A
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l'adiponitrile au moyen d'un ajent oxydant peut varier dans de larges limitas, mais il est préférable de maintenir la température au-des4OUS de Doo 0.
Le traitement, peut 6aJ..aëlt être effectue en solutions alcalines ou neutres, niais i1 est alors nécessaire d.. 'f;11ù.J?10yel' une plus forte proportion de permanganate qu'on présence dl aci- des. Le rendement en hexaméthylënediamine a partir de 11 a.diiJo- nitrile, ainsi qu'on l'a précédèrent indiqué, ainsi que la durée de la vie du catalyseur sont fortement améliorés si
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17 adipon1tl'ile a été traité au préalable suivant le procède de la présente invention.
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L lexeTùl?le suivant sert d'illustration à la pratique de la présente invention* EXEMPLE 1
On agite ensemble dans une marmite en acier inoxydable
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à la pression ordinaire et à 350 C. 100 p. en poids d'adiponi- trile seiul-IDurifié par distillation fractionnée, 16 p.
d'acide smi-furique concentré et 64 p. d'eau et on ajoute lentement, en quatre heures, 3,5 p.- de permanganate de potassium solide. Tout
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ce mélange est agité vigoureusement pendant toute llintroduc- tion du permanganate et après pendant une heure encore, La température est maintenue au-dessous de 50 C. On arrête ltagi- tation et on laisse le mélange se séparer en deux couches. La couche inférieure contient presque toute l'eau, l'acide, les
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sels de manganèse réauits, et est saturée Ulaal.onitrile; cette couche est éliminés par décantation. La couche supérieure reste dans la marmite.
La couciie supc:xiauz d'adiponitriie ainsi traité par le permanganate est lavée à cinq reprises avec de 1 drarnoniaque comme suit: à chaque fraction de 100 p. on ajoute 20 p . d'une solution formée de 2 p. d'ammoniaque et 18 p. d'eau. Le mélange est agité pendant une heure à la pression
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atmosphérique entre 30 et 50 C. On arrête alors l'agitation et on laisse le mélange se séparer en deux couches. La couche inférieure (eau-ammoniaque) est soutirée. Cette opération est répétée quatre fois.
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Ltadiponitrile traité et lavé est filtré et semais à la distillation fractionnée. On recueille environ 60 P. de coeur pour 100 p. d'adiponitrile impur chargées au traitement permanganique. On entend généralement par "coeur" la partie principale distillée et exempte des fractions à point d'ébul- lition plus élevé ou moins élevé. Ce coeur est de bonne quali- té ainsi que le montrent les analyses suivantes:
ESSAIS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES COEURS DE DISTILLATION
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--------------------------------------------------------
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--------------¯------ Absorption de :permanganate 1 1 Acidité t 1 po4l13 1 couleur en poids % 1Milli- 001500. 1APHA
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<tb> équivalents <SEP> t
<tb> en <SEP> cc.
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------------------------------------------------------------------ 0,02... ..................' . 011 1 1 60
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Soumis à l'hydrogénation continue en hexaméthylene- diamine cet adiponitrile donne d'excellents rendements et la vie du catalyseur est prolongée.
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On peut récupérer la majeure partis de 1 adig,cW itrile dissous dans la liqueur de traitement et les liqueurs de lavage ainsi que dans les résidus de distillation de telle manière que le rendement final est de 90 à 95 % du produit brut. Cette récu- pération peut se faire comme suit. On mélange la solution de traitement et les solutions de lavage et on les alcalinise au moyen d'ammoniaque, sielles ne sont pas déjà alcalines, et on les concentre par évaporation au cinquième de leur volume primitif. Le liquide restant est alors refroidi à 30 C. Une couche huileuse représentant une grande partie de l'adiponitrile
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monte à la surface et peut être décantée, lavée à l'ammoniaque et distillée. Les têtes et queues de distillation peuvent être traitées à nouveau came le produit brut.
Les têtes de distillation dissoutes et les résidus d'adiponitrile obtenus dans les deux exemples suivants peuvent être traités de la même manière pour obtenir 90 à 95% de rendement total.
EXEMPLE 11.
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On traite dans une marmite ouverte en acier inoxydaple 100 p. en poids d'adiponitrile, semblable à celui décrit dans l'exemple I, en agitant, par 61 p. d'eau et 16, 5 p. d'acide sulfurique concentré. On ajoute lentement en l'espace de trois heures une solution formée de 8p. de permanganate de potas- sium et 15? p. d'eau* Le mélange est agité pendant toute la durée de l'introduction et la température est maintenue entre 30 et 500 C. On arrête l'agitation, on filtre le mélange et on le laisse se séparer en deux couches. La couche inférieure est soutirée ; onobtient 89 p. de couche supérieure.
La cou- che supérieure, qui contient la majeure partie de l'adiponi- triie, est lavée à cinq reprises avec une solution aqueuse d'ammoniaque, ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple I. On utilise environ pour chaque lavage 2 p, d'ammoniaque et 16 p. d'eau. On obtient ainsi une couche supérieure formée de 80 parties. On effectue la distillation fractionnée de 71 p. On
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obtient environ 45 p. d'adiponitriie pur convenant à l'hydro- génation continus et dosant aux essais.
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ESSAIS PIi:L81G,UES :81J: CHIMIQUES DES COEURS DE DISTILLATION -----------------------------------------------------
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----------.-----------'--- -------------------------.----------- -------..
Absorption de 1 Acidité en 1 P04H3 ' Couleur en poids % ' 1 vaisiita cc/5co ' anka
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<tb> @ <SEP> valenta <SEP> '
<tb> @ <SEP> en <SEP> cc <SEP> 1 <SEP> 1
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----------------------------------------------------------------- 001=xç,s..,nR,s.' 0,001 1 0 1 20 ----------.-------------------------------------------------------
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EXEMPLE III -----------
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On chauffe 703 gr. diadipoiiitrile coloré (précédemment traité par l'anhydride sulfureux mais trouvé inapte à l'hy- drogénation continue) dans un récipient ouvert en verre, à 73 C. On ajoute lentement, en l'espace de dix heures, une solution aqueuse à 1,% de permanganate de potassium. Le mélan- ge est agité pendant toute la durée de l'introduction, et maintenu entre?o et 900 c.
On ajoute en tout 2.600 gr. de solution de permanganate. On arrête l'agitation et on laisse le mélange refroidir et se séparer en deux couches. On obtient une couche supérieure contenant 382 gr., principalement
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d'adiponitrilee Le nitrile ainsi traité est s<$umis â la distillation fractionnée sans lavage ni filtration prélimi- nires Les essais physiques et chimiques montrent que les coeurs de distillation sont presque purs et conviennent à l'hydrogé- nation continue.
EXEMPLE IV.
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On ajoute â 1000 gr. d'adiponitriie impur, semblable ceux des exemples précédents, 150 gr. d'acide sulfurique en solution aqueuse à 10 %. on agite la solution et on in- troduit rapidement 100 gr. de bichromate de potassium. La température ne doit pas dépasser 500 c.
On agite le mélange pendant deux heures, et on lais- se s'opérer la séparation en deux couches. La couche supé- rieure dtadiponitrile est décantée et lavée à cinq reprises avec de l'ammoniaque à 10 $%. On emploie 300 gr. de solution à chaque lavage. On obtient 758 gr. d'adiponitrile traité et lavé, qu'on distille.
Deux fractions de la distillation analysées, montrent d'excellentes propriétés ainsi que l'in- diquent ,les essais suivants:
ESSAIS PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES COEURS DE DISTILLATION.
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<tb> Fraction <SEP> ? <SEP> @ <SEP> MnO4K <SEP> Acidité <SEP> en <SEP> t <SEP> Couleur
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<tb> ' <SEP> poids <SEP> % <SEP> @ <SEP> équivalent <SEP> en <SEP> cc' <SEP> APHA
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REVENDICATIONS ----------------------------
1.- Procédé de purification de l'adiponitrile ou de ses homologues, caractérisé en ce quton soumet ledit dinitrile à l'action du permanganate ou du bichromate de sodium ou de potassium ou de leurs solutions dans l'eau acidifée.