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Pour : Procédé de purification des nitriles
La présente invention a pour but la purification de nitriles et plus particulièrement, celle de l'adiponitrile.
On purifie habituellement les nitriles par distillation sous vide. Les nitriles ainsi obtenus sont suffisamment purs pour la plupart des usages. Cependant, ils brunissent à la longue et même, parfois, dégagent de l'acide cyanhydrique, qui est bien connu comme étant nuisible vis à vis des catalyseurs actifs d'hydrogéna- tion, tels que le nickel finement divisé. En petite quantité, il diminue le rendement en amines primaires que l'on obtient par hy- drogénation du nitrile et rend le catalyseur complètement inactif, lorsqu'il se trouve en grandes quantités. La coloration qui se pro- duit dans les nitriles semble être associée à la production de pro- duits goudronneux qui souillent le catalyseur et diminuent, par suite, les rendements. Enfin, ces produits colorés ne disparaissent pas au cours de l'hydrogénation.
Ils colorent les amines produites et les rendent souvent inutilisables, sans purification préalable.
Les dinitriles aliphatiques, tels que l'adiponitrile,sont
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particulièrement difficiles à obtenir purs. La courbe 1 du gra- phique ci-joint donne les indices de réfraction obtenus sur les fractions successives recueillies au cours de la distillation sous vide d'un adiponitrile préparé par déshydratation catalytique d'un mélange d'ammoniac et de vapeurs d'acide adipique; la courbe 2, donne les indices des fractions correspondantes d'adiponitrile pu- rifié suivant l'invention.
La présente invention a pour objet un procédé simple et efficace de purification des nitriles et particulièrement des di- nitriles aliphatiques, permettant d'obtenir des produits de meilleure stabilité à la lumière et à l'air et de propriétés phy- siques constantes et reproductibles.
Ce procédé comporte la mise en contact du nitrile avec de l'acide sulfureux ou l'un de ses sels solubles dans l'eau. Par exemple, on peut laver l'adiponitrile brut par une solution aqueu- se de bisulfite d'ammonium. L'huile est ensuite lavée à l'eau pour éliminer les ions bisulfite dissous. L'adiponitrile ainsi purifié peut être directement hydrogéné en hexaméthylène-diamine, comme dé- crit dans l'exemple IV; ou bien on peut le sécher, soit par chauf- fage, soit par tout autre moyen approprié, avant de l'employer. Si on le désire, le nitrile peut être encore purifié par distillation sous vide. Obtenu par ce procédé, il se présente sous forme d'une huile incolore, inodore, légèrement visqueuse, ayant un indice de réfraction N25D 1,4366, une densité D254 0,9596 et un point d'ébul- lition de 154 C sous 10 mm.
EXEMPLE 1.-
On prépare de l'adiponitrile brut en faisant passer des vapeurs d'acide adipique avec de l'ammoniac, sur un catalyseur à gel de silice à 350 C. Le produit est condensé et la couche aqueu- se décantée. La couche huileuse a la composition suivante :
EMI2.1
<tb> H2O <SEP> 9,0 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclopentanone <SEP> 2,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Adiponitrile <SEP> 80,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ammoniac <SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 4,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> : <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Le nitrile brut a été partagé en 2 parties.
A) Une partie a été distillée dans une bonne colonne de fractionnement sous 17 mm de mercure avec les résultats sui- vants :
EMI3.1
<tb> Fraotion <SEP> n <SEP> N25D <SEP> Distillat <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,4568 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,4406 <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,4395 <SEP> 11,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1,4403 <SEP> 13,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,4403 <SEP> 15,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1,4396 <SEP> 16,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4393 <SEP> 23,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 1,4385 <SEP> 34,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4381 <SEP> 42,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1,4370 <SEP> 51,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 1,4378 <SEP> 100,
0
<tb>
Ces résultats sont enregistrés dans la courbe 1.
L'adiponitrile purifié, après exposition à l'air et la lumière pendant 24 heures dans une bouteille à moitié remplie, brunit et sent l'acide cyanhydrique; ce produit donne aussi un précipité par addition de cinq gouttes d'acide chlorhydrique à 17 %, à 5 cc. dudit nitrile, puis du réactif de Nessler, Cet es- sai indique la présence de produits qui se décomposent à la tem- pérature ordinaire en donnant des ions ammonium en présence d'un acide minéral dilué.
B) La deuxième partie du nitrile brut a été traitée suivant le procédé de la présente invention : quatre cents parties en poids de l'adiponitrile brut ayant la composition indiquée ont été mélangées à 30 parties d'eau et la solution traitée au gaz sulfureux jusqu'à ce que l'odeur de celui-ci puisse facilement se discerner. On arrête alors le courant gazeux et on agite vigou- reusement le liquide, à la température ordinaire pendant 6 heures.
La couche inférieure colorée est séparée et l'huile restante lavée avec deux fois 30 parties de bisulfite d'ammonium en solution sa-
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turée. Puis l'huile est séparée et lavée deux fois avec 30 parties d'eau, deux fois avec 30 parties d'ammoniaque à 28 % et enfin deux fois avec 30 parties d'eau.
Le produit est ensuite distillé dans le même appareillage et les mêmes conditions que la partie A, donnant les résultats suivants :
EMI4.1
<tb> Fraction <SEP> n <SEP> N25D <SEP> Distillat <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,4760 <SEP> 1,32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,4600 <SEP> 2,64
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,4382 <SEP> 5,27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1,4370 <SEP> 6,58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,4370 <SEP> 7,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1,4369 <SEP> 83,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 1,4370 <SEP> 96,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 1,4376 <SEP> 98,67.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
9 <SEP> 1,4380 <SEP> 99,92
<tb>
L'adiponitrile pur (Fraction n 6) est une huile mobile,
25 incolore, ayant une densité D254 = 0,9596. Il ne se colore pas et ne sent pas l'acide cyanhydrique après 24 heures d'exposition à la lumière et à l'air dansune bouteille à moitié remplie. Son point de fusion est de 2,41 C, son point d'ébullition de 154 C sous 10 mm de pression. Il contient moins de 0,1 % d'eau et ne donne pas de précipité par addition à 5 co de nitrile de 5 gouttes d'acide chlorhydrique à 17 %, puis du réactif de Nessler.
L'hydrogénation du nitrile en présence de 75 parties d'ammoniac pour 100 parties de nitrile, en utilisant 10 parties d'un catalyseur actif nickel sur alumine a donné 0,1 % d'hexamé- thylène-imine, 90,7 % d'hexaméthylènediamine et 3,2 % de résidu.
Cet exemple montre clairement l'avantage que l'on a à purifier l'adiponitrile au moyen d'une solution de bisulfite avant la dis- tillation. Les courbes 1 et 2 enregistrent les résultats des deux méthodes de purification.
EXEMPLE II.-
250 parties d'adiponitrile brut préparé comme dans l'exemple 1 et ayant la même composition sont traitées par 24,5 parties de gaz sulfureux. On agite le mélange pendant 6 heures,
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sépare ensuite la couche aqueuse et lave l'huile résiduelle avec quatre fois 17,5 parties d'eau.Après distillation fractionnée,le nitrile a un indice de réfraction N25D de 1,4368. Il ressemble à de l'eau, ne se colore pas et ne sent pas l'acide cyanhydrique après exposition de 24 heures à la lumière solaire et à l'humidi- té dans une bouteille à moitié remplie. L'hydrogénation au moyen d'un. catalyseur au nickel en présence d'ammoniac a donné 90,7 % d'hexaméthylène-diamine.
Cet exemple illustre une variante du la- vage du nitrile brut au bisulfite, variante qui a été jugée inté- ressante pour une exploitation en demi-grand.
EXEMPLE III.-
On prépare de l'adiponitrile brut en faisantpasser de l'ammoniac avec des vapeurs d'acide adipique, sur un catalyseur à gel de silice à 350 C. Après refroidissement, on sépare la couche huileuse, qui a la composition suivante :
EMI5.1
<tb> Eau <SEP> 13,4 <SEP> %
<tb>
<tb> Cyclopentanone <SEP> 1,43
<tb>
<tb> Ammoniac <SEP> 2,98
<tb>
<tb> Adiponitrile <SEP> 71,1
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 9,26
<tb>
302 parties de cet adiponitrile sont soumises au vide jusqu'à disparition de l'ammoniac, puis on ajoute 5 parties d'aci- de chlorhydrique concentré et agite le tout. Dès que la réaction se calme, on ajoute 100 parties d'une solution saturée de bisul- fite de soude et agite le tout pendant 12 heures. On obtient ainsi une masse cristalline semi-solide.
Après avoir filtré les cris- taux, les avoir lavés avec du benzène, les filtrats réunis sont lavés deux fois avec 30 parties de bisulfite de soude saturé,puis avec 30 parties d'eau et enfin avec 30 parties d'une solution concentrée d'ammoniaque. On distille ensuite sous vide la couche huileuse.
Après enlèvement du benzène, on fractionne le nitrile sous 10 mm de pression. On obtient les résultats suivants :
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EMI6.1
<tb> Fraction <SEP> n <SEP> N25 <SEP> Distillat <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> D <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 4590 <SEP> 1,37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,4383 <SEP> 5,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1,4371 <SEP> 9,58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1,4368 <SEP> 13,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,4568 <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1,4368 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 1,4368 <SEP> 94,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 1,4378 <SEP> 100,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu: <SEP> 0,6 <SEP> %.
<tb>
La fraction 6 est une huile incolore, ne se colorant pas et ne sentant pas l'acide cyanhydrique après exposition de 24 heu- res à la lumière et l'air, dans une bouteille à moitié remplie.
Cette huile ne donne pas de précipité, lorsqu'on la traite par de l'acide chlorhydrique concentré puis du réactif de Nessler. L'hy- drogénation au moyen d'un catalyseur de nickel actif sur support d'alumine en présence d'ammoniac donne 90,7 % d'hexaméthylène- diamine, 5,9 % d'hexaméthylèneimine et 3,4 % de résidu. Cet exem- ple illustre l'emploi de bisulfite de soude et l'acidification du nitrile brut par de l'acide chlorhydrique avant le traitement au bisulfite. La consommation en acide a été réduite en éliminant l'ammoniac dissous avant l'acidification. On a utilisé du benzène comme solvant du nitrile.
EXEMPLE IV.-
On prépare de l'adiponitrile en faisant passer des va- peurs d'acide adipique avec de l'ammoniac sur un catalyseur à gel de silice à 350 C. En réglant convenablement la température, on effectue une condensation partielle et on obtient ainsi un produit ayant la composition suivante :
EMI6.2
<tb> Eau <SEP> 8,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Cyclopentanone <SEP> 0,13
<tb>
<tb> Adiponitrile <SEP> 73,1
<tb>
<tb> Ammoniac <SEP> 0,03
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 13,5
<tb>
224 parties de cet adiponitrile sont traitées avec
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6,1 parties de gaz sulfureux et 11 parties d'une solution à 73 % de bisulfite d'ammonium. On agite pendant 6 heures, on enlève la solution de bisulfite et on lave l'huile résiduelle trois fois aveo 10 parties d'eau et une fois avec 10 parties d'ammoniaque à 28 %.
Sans autre purification, 100 parties de cette huile sont hydrogé- nées avec 75 parties d'ammoniaque liquide et 10 parties d'un cata- lyseur au nickel. L'hydrogénation se faità une vitesse normale ( 1 1/4 heure à 120 C et 140 kg de pression) et le produit obtenu contient 78,3 parties d'hexaméthylène-diamine, 6,5 parties d'hexa- méthylène-imine et 8 parties de résidu. Cet exemple illustre la possibilité d'hydrogéner de l'adiponitrile traité au bisulfite, directement, sans enlever l'eau dissoute et sans distillation. On notera que le rendement en diamine est aussi élevé que quand le nitrile est distillé (en tenant compte de la présence d'eau). La qualité de la diamine est aussi bonne que celle obtenue à partir d'adiponitrile distillé.
EXEMPLE V.-
On prépare de l'adiponitrile en faisant passer des vapeurs d'acide adipique sur un gel de silice à 350 C, en présence d'am- moniac. On sépare la couche huileuse qui contient 79,1 % d'adipo- nitrile .
197 parties de cette huile sont traitées avec 2,8 par- ties de gaz sulfureux, puis lavées quatre fois avec 20 parties dt une solution saturée de chlorure de sodium et finalement, une fois avec 20 parties d'ammoniaque. L'huile ainsi obtenue est soumise à la distillation fractionnée sous 10 mm de pression, en employant une colonne correspondant à 13 plateaux théoriques. On obtient ainsi 159 parties d'adiponitrile pur, ce qui représente 96 % de la quantité théorique. L'indide de réfraction de cette huile à 25 C est de 1,4370. Le produit ressemble à de l'eau et a une densité à 25 de 0,9596; il ne se colore, ni ne sent l'acide cyanhydrique après exposition de 24 heures à la lumière et à l'air dans une bouteille partiellement remplie.
L'hydrogénation avec un cataly seur au nickel donne un rendement en hexaméthylènediamine de 90 % par rapport à la quantité théorique. Cet exemple illustre l'emploi
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d'une saumure dans le lavage du nitrile, pour diminuer les per- tes dues à la solubilité de l'adiponitrile dans l'eau.
On peut utiliser d'autres nitriles au lieu de l'adipo- nitrile, tels que, par exemple, les glutaronitrile,sebaconitrile,
EMI8.1
pimélonitrile, beta-dodecyladiponitrile,beta-oyclohexyladiponitrile, octa-decyladiponitrile et d'autres dinitriles aliphatiques substi- tués similaires. On a trouvé préférable d'utiliser du bisulfite d'ammonium acidifié bien que les bisulfites de sodium, de potassium ou les sulfites neutres ou alcalins puissent également convenir.
Le gaz sulfureux lui-même, en solution aqueuse, peut être employé avec succès.
On a trouvé bon de laver l'adiponitrile'avec de l'eau.
Cependant, on peut aussi utiliser, dans ce but, d'autres solvants ou solutions de sels tels que les solutions de chlorure de sodium, sulfate d'ammonium, sulfate de sodium, etc.. Ainsi l'emploi de sau- mures saturées comme indiqué dans l'exemple 5 diminue beaucoup la solubilité de l'adiponitrile dans l'eau et augmente par suite le rendement en produit pur. Le nitrile peut être utilisé sous forme d'huile brute, peut être un produit distillé, ou peut être dissous dans un solvant inerte approprié, tel que le benzène.
La température à laquelle le traitement au bisulfite se fait peut varier dans des limites assez grandes. Il est cependant plus pratique de travailler à température ordinaire ou au voisinage de cette dernière. On peut ainsi opérer à des températures allant de 0 à 100 C, bien qu'il soit préférable de travailler entre 20 et 50 C, étant donné qu'à ces températures les pertes en ammoniaque et gaz sulfureux sont peu importantes.
Le procédé connu jusqu'à présent pour purifier les ni- triles est la distillation sous vide, mais les produits ainsi obte- nus se colorent et dégagent rapidement de l'acide cyanhydrique, lorsqu'on les expose à l'action de l'air et de la lumière dans une bouteille à moitié remplie. Un nitrile ainsi préparé noircit en 24 heures; la nature exacte de cette coloration n'était pas connue et était considérée comme une propriété caractéristique des nitri- les. On a trouvé maintenant que les nitriles, lorsqu'ils sont purs,
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sont parfaitement stables dans ces conditions.
L'objet de la présente invention est le seul-procédé jusqu'à présent connu, simple, pratique, peu coûteux et efficace pour obtenir des nitriles purs. Des nitriles ainsi préparés ont été stockés pendant six mois sans coloration appréciable.
REVENDICATIONS
1) Procédé de purification des nitriles comportant la mise en contact des nitriles avec une solution contenant de l'acide sulfureux ou l'un de ses sels solubles dans l'eau.
2) Modes de réalisation du procédé suivant 1, caracté- risés par les points suivants, considérés séparément ou en combinaison : a) le nitrile est lavé au moyen d'une solution acide d'un bisulfite, puis débarrassé de cette dernière par lavage à l'eau ou avec une solution saline; b) le nitrile est distillé après lavage; c) le nitrile est de l'adiponitrile; d) le bisulfite employé est du bisulfite d'ammonium.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.