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" PROCEDE POUR ISOLER LES CYCLOALGANONOXIMP43 OU LEURS .SELS ".-
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La présente invention se rapporte à la séparation de cycloslcanonoximes de mélanges réactionnels, tels qu'on les obtient lors de la réaction de cycloalcanes avec du chlore de nitrosyle ou de l'oxyde d'azote et du chlore sous l'action de la lumière,
Lors de la production de cycloalcanonoximes ou de leurs chlorures par action de chlorure de nitrosyle ou de chlore et d'oxyde d'azote sur des cycloalcanes, en présente de lumière et, le cas échéant, en présence d'acide chlorhydrique, le pro- duit de la réaction qui s'est d'abord formé précipite,
suivant le genre des cycloalcanes utilisés et les proportions des par- ticipants de la réaction, sous forme cristalline ou huileuse, ou bien il reste dissous.
Une production de cycloalcanonximes à l'échelle indistrielle, en continu, par cette réaction dite de photoni- trosation, n'était jusqu'ici pas possible, étant donné qu'avec les procédés connus, les dépôts huileux ou cristallin* qui se formaient sur les parties en verre de l'appareillage, entravaient le passage de la lumière nécessaire à la réaction. De plus. les méthodes de post-traitement connues sont assez compliquées.
Lorsque le produit de la réaction est obtenu noue forme huileuse, on peut, il est vrai, le séparer facilement, mais pour retirer toute l'oxime formée, on doit procéder à une extraction de l'hydrocarbure qui n'a pas réagi. Si, par contre, l'oxime est obtenue sous forme cristalline, la séparation est rendue plus difficile ; on doit s'attendre à des colmatage des conduites . et des robinets, et on risque un blocage des instrumenta de mesure.
En outre, les oximes séparées devaient jusqu'ici, dans
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tous les cas, être épurées soigneusement, aussi bien lor3qu*ell étaient transposées directement en lactaires que lorsqu'on les stockait, étant donné qu'elles renfermaient encore des propor- tions considérables d'hydrocarbure non transformé, de chlorure de nitrosyle ou de chlore et d'acide chlorhydrique. Enfin,
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toutvi) les méthodes de post-traitement connues présupposaient une séparation directe des oximes du mélange réactionnel# c'est-à- dire sans emploi de solvants dans lesquels elles se seraient dissoutes dans une notable mesure.
Pour ces rasons, on rocher.-;,
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chait un procédé permettant, de façon simple, une iNn#a en oeuvre continue de la réaction sans qu'il soit nécessaire de procéder à une épuration spéciale des existes séparées.
Or, on a trouvé que les difficultés et inconvénients qui viennent d'être cités, sont évités lorsque, en que de la
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séparation du chlorure de cycloalcanonoxime ,±,artn$ sous Inaction de chlorure de nitrosyle ou dxoxyde d'azote et de chlore sur des cycloalcanes, en présence de lumière et, si désiré, en présence d'acide chlorhydrique, on extrait le mélange réaction- nel, de façon intermittente ou en continu, avec un acide miné- ral fort.
Le procédé pour la production de mélanges réaction-
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nela renfermant des eycloa7.caxionoxi.mex, par une réaction de / pboton1trueation, est en soi connu et décrite par exemple, dans les brevets allemands 90 973.677 du 6,.B.. et 1.001,903 du ' / / 10-8-55 et le brevet belge 579,tJl, Les conditions de7 la réac- tion sont les suivant' Comme cyclo4i!6meà, on peut utiliser ceux qui rente.... , ment 5 à 12 atomes de carbone dans le cycle. Ils peuvent pré- senter une ou deux chaînes latérales alcoyldes à 1 - 5 atome* . de carbone. A titre d#eemple d'hydrocarbures cycliques appro- priés, on citera le cyclopentane, le cyclohexane. le cyc1oocttne. le cyclçdécane, le cyclododécane, le methylcyclopentane, 1< méthylcyclohexane, l'éthylcyclohexsne, le déc.hydronaphtà1h.,
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le tétrahydronaphtalene.
Le procédé d'extraction selon la pré- sente invention convient surtout pour la séparation de cyelodo- d6canonoxime, étant donné que cette dernière se sépare, en gêné- ral, sous forme de son chlorure à l'état cristallin ou sous forme d'huile fortement souillée* Les cristaux ont tendance à devenir poisseux et sont de ce fait, très difficiles à séparer par filtration.
Comme agent de nitrosation on peut utiliser du chlo-
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rure de nitroayle ou des mélangea d'oxyde d'azote et de claore dans un rapport molaire d'environ 3/1 à 1/1. Le mélange d'oxyde
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d'azote et de chlore peut, avant d'Stre introduit dans la cham- j bre de réaction, être amené sur un catalyseur * grande surface,
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par exemple sur de l'argile. Le chlorure de nitrosyle 'P 4 Stre utilisé à l'état pur ou mélangé avec jusqu'à 1 mole d'oxyde d'azote. Il est aussi possible de le diluer avec de l'acide chlorhydrique, dans des proportions qui conques.
La lumière active a une longueur d'ondes comprise
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entre 300 et 500 min La réaction peut, si dée1é, aussi 8tre effectuée dans un solvant. Lorsque l'agent de nitroaation et l'hydrocar- bure cyclique sont utilisés dans un rapport Molaire tel que l'hydrocarbure se trouve en excès, ce dernier servir? en Même temps de solvant. On peut toutefois également employer des sol-
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vanta inertes, ce qui est surtout recommandé lorsque l'hydrobar- bure de départ est solide dans lea conditions de la réaction, par exemple lorsqu'on fait réagir du cyclododécane, Les solvant. inertes appropriés déjà connus, appartiennent à la classe des hydrocarbures halogènes, comme par exemple le tétrachlorure de carbone.
On peut encore employer selon la présente invention,
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des solvants coMme le benzène ou l'éther, qui constituent en même tempe des solvants pour le chlorure de cycloalc&nonoxime formé.
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La réaction de photonitrosation,ent effectuée 1 des températures comprises entre -30 et +40*C et sous une pression comprise entre 1 et environ 10 atm.
Comme on le sait, la réaction est avantageusement effectuée en présence d'acide chlorhydrique qu'on introduit. en
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plus de l'acide chlorhydrique qui se formti au cours de la r4ac- tion. Le dérdulement de la réaction de nitrosation, pour la tl" 1stormat:a.oi1 de cyclohexane avec du chlorure de iiitra3lqb peut 3tre représenté par l* équatioa suivante ;
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Comme acides minéraux conviennent, pour le procédé conforme à la présente invention, les acides qui ne sont pas ou que peu miscibles avec le cyzloalcane ou la solution du cycloal-
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cane ou de la cycloaltanonoxine dans un solvant organique inerte, et par lesquels le chlorure de cycloalcanonox1=e est bien absorbé. avec "r6salitication" complète ou partielle et avec formation d'une solution encore liquide.
Par "résalification on entend, dans ce cas, la transformation du chlorure d'oxime, par réaction
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avec l'acide minéral, en sel d'acide minéral de l'oxirup avec dégagement d'acide chlorhydrique. En outre, l'acidi1;j minéral doit, dans les conditions d'extraction Stre dans une lare mesure inerte vis-à-vis des constituants de la réaction et 1.\e pas dissoudre, ou seulement dans une faible mesure, le eycloalea- ne, le chlorure de nitrosyle ou le chlore et le solvant organi- que éventuellement présent.
Conviennent, àr.cet effet, les dit-
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férente acides phosphoriques par exemple l'acide orthophoepho- rîquop l'acide pyrophosphorique et les acid*e polyphoaphoriquea, ainsi que, nota t, un acide sulfurique à 80 - 100 % ou d'une teneur en anhydride sulfurique libre comprise entre 0 et 10 %.
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En général, on utilisera un acide aulfurique à 100%.
Pour la mise en oeuvre du procédé on met, par exemple. en contact l'acide minéral qui peut déjà renfermer, nous forme du sel d'acido minéral correspondant, de la cycloalcanonoxime dissoute, avec le mélange réactionnel pouvant être obtenu pour des méthodes connues en soi, par exemple suivant les breveta alle- mande n* 973.677 du 6-8-55 et 1.001.983 du 10-8-55 et le brevet belge N 579.014. de manière que le chlorure d'oxime qui se trouve dans le mélange réactionnel puisse être dissous par l'acide minéral.
Dans ce cas, la majeure partie de l'acide chlorhydrique lié par le chlorure d'oxime est libérée on même temps, avec refroidissement de la solution d'acide minéral. l'extraction peut être effectuée dans le récipient de réaction ¯ même ou, plus avantageusement, dans un autre récipient dans le quel une réaction photochimique n'a pas lieu,
L'acide minéral peut, par exemple* constituer une phase stationnaire, le long de laquelle ou à travers laquelle on fait passer le mélange réactionnel, le cas échéant avec bras- sage ;
en service continu, on élimine alors, pour atteindre la concentration désirée d'oxime dans l'acide minéral continuelle- ment une partie de la solution minérale d'oxime qu'on la remplace par de l'acide minéral frais. On peut toutefois aussi opérer avec deux phases stationnaires et favoriser par brassage la diffusion du chlorure d'oxime vers l'acide minéral. On peut aussi faire passa*ce dernier, jusqu'à obtention du degré de saturation désiré, le long de ou à travers la solution réaction- elle disposée de façon stationnaire et à laquelle on imprime, le cas échéant, un mouvement.
On peut, en outre, procéder en mettant en contact les deux constituants, soit le mélange réactionnel et l'acide miné- ral, en courants de même sens ou en contre-courant, par exemple par brassage et/ou par répartition par des dispositifs intérieurs
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appropriés, tels qu'anneaux Raschig, chicanes ou autres brise- courants convenables.
En faisant varier, de façon appropriée, la proportion des deux phases ou en disposant plusieurs étages
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d'extraction l'un :04 la suite de l'autre, on.peut régler à volonté la teneur en oxime de la solution d'acide minéral, ainsi çxe ces. le de la phase réactionnelle, C'est ainsi, par exemple, qu'en diminuant l'addition d'acide minéral, dans des conditions par
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ailleurs identiques, on peut augmenter la concentration d'oxiae dans l'acide minéral ou bien, on peut en augmentant la quantité de mélange réactionnelle ajoutée ou en refoulant plus rapidement, ;
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y c'est-à-dire plus souvent, la solution réactionnelles réduire la concentration de chlorure d'oxime dans le mélange rdactionriel, Dans ce cas, on opérera avantageusement de manière que la teneur en chlorure d'oxime du mélange réactionnel reste au-dessous de la limite de solubilité, de sorte qu'il ne puisse, se séparer, au cours de la réaction, du chlorure d'oxime solide ou huileux* Si
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désiré, on peut utiliser, pour augmenter la solubilité du ct7.s, rure d'oxiate, un solvant inei-te approprié, tel que le benzène ou un autre hydrocarbure aromatique, dans lequel le chloruré est mieux soluble que, par exemples dans du tétrachlorure de tatbone. -;
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Le benzène n'est pratiquement plus sulfoné par l'acide sulfurique concentré ou à 100 , condition que l'extraie d'acide aulturique renferme plus de 25 % d'oxime.
Pour la séparation de l'oxime par extraction clivée des
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acide minéraux, conformément a la présente invention, conviennent, outre les dispositifs mentionnés dans le présent exposé égaleacat d'autres dispositifs et agencements tels qu'ils sont connus pour les proce5Bu ¯dt 3eferactioîrr¯ Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, on peut aussi absorber dans l'acide miné- ral, par une extraction telle qu'elle est décrite en principe
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ci-dessus* un chlorure d'oxime précipité, mélange avec dû sol*. ' vant, du cycloalcane et de l'acide chlorhydrique ;
4 cette
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Manière, l'oxime est en même temps débarrassée des substances étrangères.
Pour séparer de la solution réactionnelle la solu- tion d'acide minéral renfermant l'oxime sous forme de sel d'aci- de minéral, on provoque en général une séparation des phases, par exemple dans un récipient de stabilisation, puis on soutire, de la façon usuelle, la solution d'acide minéral et on l'intro- duit de nouveau dans le récipient de réaction ou dans un réser- voir, ou bien on la conduit directement au traitement ultérieur.
On fera avantageusement en sorte, par exemple à l'aide d'un filtre, qu'il ne soit pas entraîné dans la solution réactionnel. le -soit par de l'acide chlorhydrique qui s'échapperait encore, soit à la suite d'une stabilisation insuff'sante - de l'acide minéral utilisé pour la réaction, étant donné que cet acide pourrait se déposer sur les parties en verre donnant passage à la lumière et y dissoudre l'oxime formée, ce qui pourrait provo- quer la formation de dépôt gênants,
Le moment du début de l'extraction à l'acide minéral peut être choisi à volonté,
étant donné que de l'oxime déjà fermée et précipitée est également extraite de la façon décrite, ' Pour éviter les difficultés mentionnées au début, on commencera toutefois, avantageusement, à un stade où le chlorure d'oxime formé n'a pas encore précipité,
La température d'extraction est, en général adaptée à la température de réaction. On peut toutefois aussi opérer à une température plus élevée ou plus basse, la limite supérieure étant donnée par le début de la réaction de transposition spon- tanée et exothermique du mélange oxime-acide minéral. Pour cette raison, on maintiendra la température au-dessous d'environ 70 C, avantageusement entre 0 et +30*C.
L'extraction peut être conduite de manière qu'il se forme dans l'acide minéral des concentrations de cycloalcanono- aime comprise entre environ 5 et @0 % en poids. Avantageusement
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on réglera la concentration à environ 25 - 60 z en poids, gezant donné qu'avec de teneurs plus basses, la consommation d'acide est trop élevée, ce qui rend l'extraction non économique, et qu'avec des teneurs plus élevées, la solution devient trop vis-
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queusa et, par conséquent, difficile à séparer.
Les solutions dans l'acide minéral, de la cyclohexaw nonoxime ou de son sel d'acide minéral, pouvant ttre obtenue selon la présente invention, peuvent être soumises dizoctergent à la transposition de Beckmann pour l'obtention du lactame cor- respondant. A cet effet, il suffit, par exemple, de chauffer la solution pendant quelques temps à 100 - 150*0, de la versez' sur de l'eau et de séparer le lactame qui, le cas échéant après neu- traliaation, précipite alors pratiquement quantitativement. Le lactame ainsi obtenu peut, si désire après une épuration appr- . priée, par exemple par distillation, µtre polymérisé pour l'ob- tention de polyamides.
Le nouveau mode opératoire permet non seulement d'éviter de façon simple et économique, les difficultés indiqué* au début, mais il offre encore les avantagea suivants par rapport au mode de travail connu :
La formation de dépôts cristallins ou huileux entrer
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vant la passage de la luaz3.bra à travers les parties ea verre est évitée, notamment lorsque l'extraction n'est pas effectuée dans la zone de réaction photochimique même. ±tant donné qu'au cour* de l'extraction, de l'acide chlorhydrique est également libéré, il n'est plus nécessaire d'amener au mélange réactionnel, dit qu'il est saturé d'acide chlorhydrique, de nouvelles quantités de cet acide.
Comme déjà mentionné, la solution d'oxiae dans
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l'acide- otinéral peut être trom3po3de directement en lactame les appareils de transposition ne doivent donc pas être munis des dispositifs qui, sans cela, sont nécessaires pour le dosage
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assez compliqué du chlorure d'oxime solide. Enfin, leeXtr&Cticn conforme à la présente invention permet, d'améliorer par rapport
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au mode opératoire connu jusqu'ici, le rendement en cycloalca- nonoxime et de supprimer la formation de produits secondaires de réaction.
La photo-oximation d'hydrocarbure. cycloaliphatiques avec du chlorure de nitrosyle et de la lumière, en présence d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs ou d'acide sul- furique, est en soi connue. C'est ainsi, par exemple, que dans le procédé du brevet américain N 2.818.380 du 2 mai 1955, on utilise, comme agent de nitrosation, du sulfate de nitrosyle et d'un halogénure.
Il se forme alors? au cours de la transpo- sition, du chlorure de nitrosyle et de l'acide sulfurique. Ce mode de travail ne permet toutefois pas une extraction continua de l'oxime avec l'acide sulfurique qui se forme, étant donne que ce dernier, de par sa fabrication, renferme toujours de* quantités plus ou moins élevées de sulfate de nitrosyle évacué simultanément avec l'oxime et qui, par exemple lors de.la franc-' ? position de Beckmann, donnerait lieu à la formation de N-nitroso- lactame explosif. Il en résulte, en outre, une perte d'agents chimiques.
Selon le brevet américain N 2.719.116 du 27-9-55, on ajoute, lors de la photo-oximation de cyclohexane avec du chlorure de nitrosyle, en vue d'éviter un dépôt sur les parties en verre de l'appareillage, perméables â la lumière, des acides carboxyliques aliphatiques ayant jusqu'à 4 atomes de carbone
En effet, ces acides, pour autant qu'ils soient liquides, peuvent bien dissoudre le chlorure d'oxime, mais non pas chasser l'acide chlorydrique et ne conviennent pas non plus pour une transposa- tion éventuelle de l'oxime en lactame par une réaction de Bock%=
Le procédé sera expliqué d'une façon plus détaillée par les exemples qui suivent, auxquels il n'est toutefois pas limité. Les parties sont, sauf indication contraire, des parti.. en poids.
Les parties en poids se rapportent aux parties en vo- lume comme le gramme au centimètre cube.
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EXEMPLE
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On verse une solution dé 70 parties de syclododécaae dans 120 parties de tétrachlorure de .carbone dans un appareil comprenant uU récipient d'irradiation avec source de Iti&re, un extracteur,. un récipient de stabilisation, ainsi que les conduites, pompes, réfrigérants et agitateurs nécessaires. La solution est refoulée de manière qu'elle sorte du récipient
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d'irradiation à sa partie supérieure pour s'écouler, de haut en bas, dans l'extracteur ou elle est brassée énergiquement# en pas- sant par un tube débouchant presque au fond de ce dernier.
Elle arrive ensuite, en passant par un trop-plein disposé latérale* ment, à un niveau approprié, dans un récipient de stabilisation, puis de là de nouveau dans la chambre de réaction. La solution réactionnelle est saturée entre 15 et 20 C d'acide chlorhydrique.
On verse ensuite dans l'extracteur, en les laissant se déposer au fond, 10 parties d'acide sulfurique concentre, on déclenche les-7
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sources de lumière et on introduit dans le recopient d*irradia¯ tlori muni d'un agitateur, à l'heure, 0,42 partie de chlorure de nitrosyle et 0,95 partie de cyciedodécane xiqt;
idt sUt en refoulant continuellement la solution réactionnelle à travers le système décrit. Au.-bout d'environ huit heures, la solution
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,sulfurique renferme d'après lxauaalyse, g5 P,,t ,e3 de cyclodode- canonoxime. On introduit encore dans l'extracteur 1,25'partie d'acide sulfurique condehtré à l'heure en soutirant en même temps une quantité suffisante de solution d'oxime dans de l'acide ' sulfurique pour que le niveau d'acide sulfurique reste constante
Au bout de 120 heures et après avoir ajoutée au total, 50,4 parties de chlorure de nitrosyle,
114 parties de cyclododé-' cane et 150 parties diacide sulfurique concentré, on arrête la réaction. Pour déterminer le rendaient, on distille la solution
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rdactionnelle-apr-èt--"otl--êlïmin6 l'acide sulfurique restant.
On récupère 81 parties de cyclododécane non consommé. , La solution sulfurique est transformée en laurinolac.
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tame par chauffage 125 - 130*0 et par dilution subséquent* avec de l'eau. On filtre le laorinolactame, on le lave et on le sèche. On obtient 128 parties de laurinolactame brut d'un point de fusion de 149*Ce soit 84% de la théorie rapportée au chlorure de nitrosyle mis en oeuvre et 94% de la théorie rappor- tée aux 103 parties de cyclododécane consommées.
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'I''1. .
Dans un récipient à agitateur cylindrique d'une Ion intérieur gueur de 21 cm et d'un diamètre/de 9,5 cm, on place un récipient
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de réfrigération en verre ou en quarto ouvert à sa partie aupé rieure, pourvu d'une conduite d'amenée et d'une conduite d'éva-
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cuation, d.ans lequel on monte une lampe z. morcure à immersion de $0 watts. On verse dans la chambre de réaction 430 g de cyclo- dortécane dans 800 de tétrachlorure de cal()ne.. On refoule cette solution, à l'aide d'une pompe centrifuge en verre, par un flacon laveur contenant 60 g d'acide sulfurique concentré de manière que la solution après avoir quitté le récipient de réac-
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tion à la partie inférieure, passe par la potbpe et ensuite par le flacon laveur, puis entre de nouveau, par le haut, dans le réel- pient de réaction.
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On sature la solution réactionnelle entre 15 et 2i'*C y
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d'acide chlorhydrique, puis on/dissout 6,5 g de chlorure de nitro- syle. Le mélange est irradié sous refroidissement à 15 - oc et refoulement constant de la solution. Au bout de 2 heures on ajoute encore 6,5 g de chlorure de nitrosyle et renouvelle cette addition après 2 heures de sorte qu'au bout de 6 heures on a
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introduit, au total, <9,5 g de chlorure de nitrosyle.
On arrltd ensuite le procédé. Pendant tout ce temps, on ne constate aucune précipitation de cristaux, la solution de tétrachlorure de car-
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bone estnlimpide et, à la fin de la réaction, très légèrement colorée en jaune. On évacue du flacon laveur la couche inférieure!
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d'acide sulfurique, colorée en bcwn jaune, qui c augmenté en volume et en poids et on la mélange, en brassant, avec 1000 g de glace. La cyclododécanonoxime qui précipite alors est pratique** ont incolore ; on la sépare par filtrat ion, la lave avec de
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l'eau et la mêche jusqu'à ce que son poids reste contant.
On obtient 49,0 g d'oxiae d'un point de fusion de M3"Cp soit 83% de la théorie rapportée au chlorure de nitrosyle mis en
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oeuvre. La solution de tétrachlorure de carbone qui rest<t est lavé avec de la lessive de soude diluée, puis est di3till4a. 0 récupère ainsi 386 g de cyclododécane.
Le rendement en ojti#e, rapporté au cyclododécane consommé, s'élève donc à 95% du rende- ment théorique,
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EXSMPLg
On procède comme décrit à l'exemple 2, si ce n'est qu'on introduit goutte à goutte, tout en brassant, la solution séparée d'oxime dans de l'acide sulfurique, en l'espace de 20 minutes, dans une solution préalablement chauffée à 125*C 'de g de laurinolactame dans 10 g d'acide sulfurique concentré, en veillant par refroidissement ou par chauffage ± ce que la
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réaationnel f température du mélan$e/soït maintenue entre 125 et 30''C.
L'addition terminée on brasse pendant encore 10 minutes à 't5Ci on refroidit le mélange réactionnel à 60*<3, . puis on le verse en brassant, dans 200 g d'eau ou de g&Ace4 te aur3nslaotame se sépare alors sous forme cristalline. On éli-" mine par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche.
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On obtient, déduction faite des 5 $ do laurinolactame contiaua dans la solution de transposition, 45 g de laurilactame brut 1 d'un g.f. de 149*0 et, par sublimation, l,.t,7 g de ,aurinoltctan pur d'un p.f. de 151*C# soit uit rendement de 93% de la théorie ru rapportée au cyclododécame consommé.
En utilisant au lieu de 60 g d'acide sulfurique concentré, 60 g de monohydrate (acide Sulfurique à 'lsâ4,rct
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obtient, de façon absolument identique, 49 9 de cyclododéetaoao- xime ou 47,5 xyz de laurinolactaae pur. Avec emploi de 80 g d'oléma à 10% à la place d'acide sulfurique concentrer on ob- tient 4$ g da cyclododécanonoxime ou 40 5 g de .aur3,rclactams, EXEMPLE .4 Dans l'appareil décrit à 3.e5ceapla 2 on eetoule à la pompé une solution de 400 g de cyclododécane dans 500 g de benzène en passant par 100 g d'un acide sulfurique à 80 %, On
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sature la solution benzénique à 20*C d'acide chlorhydriques puis on opère comme décrit à If exemple 2.
La réaction terminée* on sépare la couche inférieure d'acide sulfurique et on la mélange en brassant, avec 1000 g de glace, La cyslododéwanoco"' xime qui a précipité est séparée par filtration, lavée avec de l'eau et séshée. On obtient 49,3 g d'oxime d'un p.f. de 13300, La solution benzénique incolore qui reste est agitée avec de
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la lessive de noude zip, puis est distillée. On récupère ainsi >56 g de cyclododécane. Le rendement en cyclododécanonoxime, rapporté au cyclododecane consûmmét s'élève à 96 % de celui de la @@éorie.
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En utilisant au lieu d'acide sulfurique à 60% un rie : sulfurique à 100%, on obtient de façon identique 49 g de c3.. dodc,nauac3.mat soit un rendement de 99% de celui de la théorie.
En remplaçant l'acide sulfurique par 300 g d'acide o.phoaphar3,qur 85 % de type commercial on peut isoler, après post-traitement analogue, 48 g de cyclododécanonoxime, ce qui ' correspond à un rendement de 93,5% de la théorie.
Dans tous les essais la tige de réfrigération en verre ou en quartz de la lampe reste, sur le cote faisant face au mélange réactionnel, absolument' exempt de dépSt.
EXEMPLE 5
On introduit 200 parties de cyclohexane dans un appa- reil comprenant un récipient d'irradiation avec source de lumière
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un extracteur, un récipient de stabilisation, ainsi que le? conduites, pompes, réfrigérant et agitateurs nécessaires. On refoule le liquide de manière qu'il sorte du récipient d'irra- diation à sa partie supérieure pour s'écouler, de haut en bas, dans l'extracteur en passant par un tube débouchant pressas au
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fond de ce dernier 14 solution art1vI, en passant par un trop, plein disposé latéralement à un niveau approprié, dans un récipient de stabilisation, puis de là de nouveau dans la chambre
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de faction.
On nature le cyclohexane entre le et 1"C# dfacîde chlorhydrique. On verse ensuite dans l'extra<3teu?, en les lais- sant ne déposer au fond, 10 parties diacide 8tiqu. t 100.C, puis on mélange par brassage l f acid. sultur1q\lt et :.1. solution réactionnelle. on sépare dans le récipient de stabilisation
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l*&eide sulfurique et après avoir déclencha loi ocmrcea de lumière, on introduit dans le récipient d'irradi8,ticlft pourvu d'un agitateur, en refoulant continuellement :'.& solution réac- tionnelle A travers le ey&t¯e,-O.42 partie do chlorure de nitrcsy3.o et 0,<)"par<TL<rde eycloheaMne par hm.1I'$. On maintient par réfrigération la température de réaction entre 1 1 et 15*C.
Au bout d'tlnviron 8 heures, la solution diacide sulfuriqua ren- ferme, d'après l'analyse, 4 Ô parties de cyclohenox1me. On introduit encore dans l'extracteur, il l'heure 1 ,25 partie d'acide jsuiftrique à 100% en soutirant en mC'm1 temps une quantité suffisant de solution d'oxime dans de ltac1d sulfurique otr que le niveau d'acide sulfurique reste constant.
Au bout de 120 heures et après avoir ajouté, au total,
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50,4 parties de chlorure d3 nitrosyle, 48 parties de cyclohexane et 150 parties d'acide sulfurique à 100%, on arrête la réaction.
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Pour déterminer le rondement, on lave la solution réactionnelle, restant après élimination de l'acide sulfurique/ avec de la lessive de soude 2N, puis on sèche et distille. On récupère 180 parties de cyclohexane qui n'a pas réagi.
La solution d'acide sulfurique
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est chauffée à 110 - 115 C, elle est diluée ensuite avec de l'eau et portée à un pH de 7 pu moyen de lessive de soude diluée. le caprolactame libre qui s* est; formé est repris dans du Benzène et est isolé par distillation. On obtient 74 parties de câpres lactme brut d'un p.f.
de 70 C, soit un rendement de 85% de la théorie rapportés au chlorure de nitrosyle mis en oeuvre et de 91% de la théorie rapportés aux 60 parties de cyclohexane non- sommées,
EXEMPLE 6
Dans un récipient cylindrique à agitateur d'une lors guaur de 21 cm et d'un diamètre intérieur de 9,5cm, on place un récipient de réfrigération en verre ou en quartz ouvert .. sa partie supérieure, pourvu d'une eorduite d'amenée et d'une conduite d'évacuation. Le réfrigérant renferme une lampe à mercureà immersion de 80 watts. : On introduit dans la chambre de réaction 800 g de cyclooctane.
On refoule cette solution, . à l'aide d'une pompe centrifuge en verre à travers un flacon laveur contenant 60 g d'acide sulfurique concentrée de Manière que la solution quitte le récipient de réaction à la partie inférieure. qu'elle passe par la pompe et ensuite, par le fla- con laveur et qu'elle entre de nouveau, par le haut, dans le récipient de réaction.
On dissout dans le cyclooctane, à une température comprise entre 15 t 20*0, 6,0 g de chlorure de nitrosyle, paie on irradie le mélange, sous refroidissement à 15 - 20 C et en refoulant continuellement la solution. Au bout de 2 heures on ajoute encore 6,0 g de chlorure de nitrosyle et on renouvelle cette addition après 2 heures de sorte qu'au bout de 4 heures, on a introduit, au total, 18,0 g de chlorure de nitrosyle.
Après une durée d'irradiation de 7 heures, on arrête la réaction Pendant tout ce temps, il n'y a pas eu une précipitation de cristaux. La phase cydiooctanique est limpide et, à la fin de -
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la réaction, pratiquement Incolore. On évacue du flacon laveur la couche inférieure d'acids sulfurique* colorée en brun jaune, qui a augmenté en vélums et en poids, et on la mélange, en brassant, avec 300 g de glace.
On tamponne 1* acidité de la so-
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lution à un pH de 5 par addition de lessive de soude diluée.. 0& #* ± reprend iloxime qui se sépare dans de l'éther et on obtient Or distillation 5#0 g de cyclcoctanonoxime d'un poliit de fusion dt 4,t.C, soit 90% de la théorie rapporté* au. chlorure de td.tro- ayle introduit La couche de cyclooctand qui, rest. est lie a*94 de la lessive de soude diluée, puis est distiller on récupère ainsi 770#59 de cycloocta."1e..
Le rendement el1 oxime* rapporté au cyclo*ctane conzoz=6, s'élève à 94% dû rendement théorique*
EXEMPLE 7
On opère comme décrit à l'exemple 6 en introduisant toutefois, goutte à goutte et en brassant, la solution séparée
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de eyclooctanonoxime dans de 1"acide sulfurique# en Ile3page de 20 minutes, dans une solution chauffée à 115*0 de 5 g de capryllactame dans 10 g d'acide sulfurique concentré. Par re- rroidissement ou par chauffage, on veillera, à ce que la teapérattt- re du mélange réactionnel soit maintenue entre 112 et 115 d.
L'addition terminée, on brasse encore 10 minug@@ à 11 5*0, puis en refroidit le mélange réactionnel à 50 C et le
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"11"', .n brassant, dans 200 g d'eau ou de glace. On réglé le pH du aelange à une valeur de 7 au moyen de lessiva de soude diluéw et on reprend le capryllactame formé dans du benzène. '1 Par distillation, on obtient, à c8té des 5 g de capr4111&ctiue < ** contenue dans la solution, 33,5 g de capryllavtame d'un point de .fusion,de 75 C, soit un rendement de 90% de la théorie rapportés
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au cyci-ooctane con80.
EXEMPLE 8
Dans l'appareil décrit à l'exemple 6, on refoula à la pompe une solution de 400 g de cyclooetane dans 500 g de benzène
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en la faisant passer par 100 g d'un acide sulfurique 1 ë0%. On sature la solution benzénittl1t,'. â0, d'acide chlorhydrique, puis en opère corné décrit à l'exemple 2. La réaction terminé , on sépare la couche inférieure d'acide sulfurique et on la mé- lange, en brassant, avec 300 g de glace. On Ajoute ensuite en brassant et en refroidissant* de la lessive de soude diluée jusqu'à obtention d'un pH de 5 ; la cyclooctanonoxime qui préci- pite est séparée par filtration et séchée.
Par extraction de la lessive mère aqueuse avec de l'éther, on obtient encore une
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nouvelle quantité d*oxime. Au total, on obtient J5#5 g d'oXiaI.
La solution benzénique incolore qui raste est extraite avec de la lessive de soude 2N, puis est distillée. On récupère ainsi
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71 g do cycleoetane ; le rendement en cyclooctenonoxîme rapporté au syclooctane consommé, s'élève à 95 % de celui de la théorie.
En utilisant au lieu d'acide sulfurique à 80 %/ un acide sulfurique à 100%, on obtient, dans les mêmes condition ,
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35eO g de cyclooctanonoxitae, soit m rendement de 94 % de la théorie*
En remplaçant l'acide sulfurique par 300 g d'acide
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c-phosphorique è 95 % de type eomm rcia3, on peut isoler pria un post-traitement analogue, 34#0 g de cyclocetanonoximop toit 9lé 5 % de la théorie.
REVENDICATIONS rrimiwitiirwniiuiiiii <t # m 'JI uni 1.- Procédé pour séparer les cycloalcanonoxiaes ou