<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA FABRICATION DES CYCLOALCANONOXIMES.
Les oximes cycliques, en particulier les oximes de cétones cycloaliphatiques avec au moins 4 atomes de carbone dans l'anneau, sont requis en quantités toujours croissantes pour la production des lactames, qui trouvent un large emploi dans la fabrication des superpolymères linéaires de condensation, en qualité d'intermédiaires chimiques, etc.
Pour la transformation en lactames, les cycloalcanonoximes sont employées de préférence à l'état liquide et pour que cette transformation ait lieu avec de bons rendements et que le lactame résultant soit facilement purifiable, elles doivent posséder des qualités particulières de pureté et de stabilité. En outre, la teneur en eau de ces oximes doit être la plus réduite possible.
On prépare d'ordinaire ces oximes en faisant réagir, de préférence en milieu aqueux, des composés carbonyliques avec des sels ou des déri- vés de l'hydroxylamine ; oximes qui restent, en un premier temps, com- plètement dissoutes dans le milieu de réaction acide, sont obtenues sous forme de suspension moyennant la neutralisation et sont ensuite isolées par les méthodes communes de filtration ou d'extraction à l'aide de solvants.
Puisqu'il s'agit, dans la plupart des cas, de solides fondant à des températures basses, l'obtention des oximes à l'état liquide et avec une teneur minimale d'humidité se réalise en général en fondant le produit humide qui est obtenu de la filtration et en décantant ensuite l'oxime fondue, presque anhydre, de la phase aqueuse.
Un obstacle sérieux à la réalisation d'un procédé de fabrication continu est constitué par le fait que les cycloalcanonoximes sont très sensibles au pH du milieu où elles se trouvent ; en d'autres termes, l'intervalle de pH dans lequel la séparation desdites oximes des eaux-mère est presque complète et la qualité du produit est excellente, est très réduit. Ce fait donne lieu à des difficiltés sérieuses dans la phase de neutralisa-
<Desc/Clms Page number 2>
tion, puisqu'en procédé continu, le dosage exact de l'agent neutralisant est très difficile.
Une autre difficulté réside dans le fait que la partie du procédé comprenant la filtration, la fusion et la décantation de l'oxime est plutôt laborieuse, et requiert l'emploi d'appareillages d'un coût et de dimensions considérables; raison ppur laquelle le procédé est habituellement réalisé de façon discontinue.
Plus en particulier, les obstacles mentionnés, en raions desquels on n'avait pas réussi jusqu'à présent à réaliser en continu le procédé de fabrication de la cyclohexanonoxime et des cycloalcanonoximes en général, sont principalement les suivants : a) Difficulté d'obtenir, en travaillant en continu, un produit de bonne qualité avec des rendements élevés, à cause du très petit intervalle de pH dans lequel la séparation de l'oxime du mélange de réaction est presque complète et la qualité satisfaisante. Cet intervalle dans le cas,par exemple, de la cyclohexanonoxime, est compris entre 3,5 et 4,0. A un pH inférieur, la séparation est incomplète; à des pH supérieurs, le produit s'altère rapidement.
En outre, pour passer du pH 3,5 à 4,0 il suffit d'une quantité minime d'agent neutralisant, par exemple 32-35 g d'ammoniac anhydre sur 100 litres de mélange de réaction, c'est-à-dire sur 3,5 - 4,0 kg d'am- moniac anhydre employé au total pour la neutralisation. Cela fait clairement comprendre la difficulté d'une neutralisation exacte en continu. b) Les méthodes employées jusqu'à présent dans la pratique, pour la séparation des cyclohalcanonoximes et l'obtention à l'état fondu avec une teneur d'humidité la plus réduite possible, sont essentiellement discontinues.
En général on sépare l'oxime solide, par une méthode quelconque (filtration, décantation, etc. ), de la majeure partie de l'eau-mère et l'on fond en discontinu le produit humide en éliminant de cette façon l'eau-mère résiduel-' le. Jusqu'ici personne n'a jamais travaillé en continu parce que, lorsqu'on chauffe le mélange obtenu par la neutralisation, pour fondre l'oxime et pour la séparer par décantation, une grande partie du produit va se dissoudre dans les eaux-mères mêmes (le rapport cyclohexanonôxime : eaux-mères est d'ordinaire 1:12 en poids) et cela implique la perte du produit ou 13 nécessité d'une récupération ultérieure.
La présente invention résout ces deux problèmes en supprimant les difficultés mentionnées.
Un but de l'invention est de fçurnir un procédé complètement continu et très économique pour la fabrication des cycloalcanonoximes.
Un autre but est celui d'obtenir, par un procédé continu simplifié, des cycloalcanonoximes de qualité satisfaisante et dans les condi- tions les plus appropriées pour être transformées en lactames, c'est à dire à l'état liquide et avec une teneur minime d'humidité.
D autres buts ressortiront de la suite de la description de l'invention.
Ces buts sont atteints par l'emploi de substances-tampon appropriées et par l'emploi d'un appareillage approprié.
Il a, en effet, été constaté que les conséquences de la sensibilité des cycloalcanonoximes au pH du milieu où elles se trouvent - et précisément l'obtention de produits de qualité inférieure et/ou de rendements médiocres - peuvent s'éliminer en ajoutant-avant et/ou pendant la neutralisation, des substances-tampon "particulières" au moyen desquelles on agrandit l'intervalle utile de pH et on rend possible la neutralisation en continu sans tour de force. Plus particulièrement, suivant l'invention, on emploie, en qualité de substances-tampon, des acides organiques avec des constantes de dissociation comprises entre 10-3 et 10-5, de préférence l'acide acétique ou l'acide succinique, ou les sels alcalins respectifs, en des pro-
<Desc/Clms Page number 3>
portions comprises entre 0,l et 4,0 % par rapport au poids du mélange de ré- action.
La séparation de l'oxime des eaux-mères et l'obtention à l'état fon- du avec une teneur minime d'humidité, se réalisent plus avantageusement sui- vant le procédé de la présente invention, dans un séparateur continu qui est essentillement caractérisé par le fait qu'il est constitué par une colonne verticale dont la partie inférieure est munie de moyens de refroidissement et la partie supérieure, au contraire, de moyens de chauffage. L'introduc- tion de la suspension aqueuse d'oxime à lieu dans la proximité de la limi- te inférieure de ladite zone chauffée, où l'oxime, en se séparant vers le haut, décante en surface à l'état fondu et est éloignée en continu. Du pied de la colonne se séparent les eaux-mères froides, pratiquement dépour- vues d'oximes.
C'est-à-dire que, dans le cas du procédé suivant l'invention, l'oxime est séparée de la suspènsion produite par la réaction, directement au moyen de la décantation, et des deux produits qui se séparent dans la décantation, l'oxime est chauffée et fondue, tandis que les eaux-mères sont maintenues froides.
L'emploi de substances-tampon appropriées suivant l'invention élimine les obstacles qui s'opposent à la neutralisation exacte en continu.
Toujours suivant l'invention, le but est atteint de la meilleure façon avec un groupe déterminé d'acides organiques, comme mentionné, dont l'efficacité se manifeste déjà comme il a été trouvé, lorsqu'ils sont employés en quantité très modérée.
Il va de soi que ne forme pas un obejt de l'invention l'emploi de substances-tampon en général, ou l'emploi de l'acide acétique comme substance-tampon en général, un tel emploi étant déjà connu.
Cependant, est un objet de la présente invantion, l'emploi particulier des substances-tampon ci-dessus spécifiées, puisqu'il a été trouvé que l'emploi de ces substances, dans le cas en question, a des effets qui n'étaient pas prévisibles, c'est-à-dire qu'en pratique, en ajoutant de petits pourcentages de celles-ci on obtient outre les autres effets, aussi une action capable d'élargir considérablement l'intervalle de pH,dans lequel la séparation du produit est complète et la qualité est satisfaisante.
Par exemple, dans les conditions expérimentées, l'emploi de 0,5 kg d'acide acétique sur 100 litres de mélange augmente l'intervalle utile de 0,5 (3,5-4,0) à 2,1 unités de pH (3,5-5,6). Naturellement, la quantité d'ammoniac requise pour passer de pH 3,5 à 5,6 est, dans ce cas, nettement supérieure à celle nécessaire sans l'usage du tampon (160-170g au lieu de 60-70) et encore plus élevée par rapport à celle requise pour l'intervalle 3,5-4,0 sans tampon (32-35g).
En outre ,le dispositif suivant la présente invention permet d'effectuer en continu,dans une opération unique, d'une par la separation et la iusion de l'oxime, eu d@@autre part l'elolgnement complet des eaux-mères pratiquement dépourvues du produit.
La caractéristique principale de l'appareil réside dans le fait que l'adduction du mélange oxlme-eau mère à lieu dans la proximité de la limite inférieure de la zone chauffée. C'est une condition essentielle pour que la séparation ait lieu avec régularité et avec des rendements élevés. En effet, en alimentant le mélange dans la zone refroidie, l'oxime solide, plus légère que l'eau mère froide, tend à monter dans la colonne, mais en un certain point elle vient en contact avec l'eau-mère chaude (et, donc, de densité inférieure à celle de l'oxime solide), raison pour laquelle la montée s'arrête.
En alimentant, au contraire, le mélange nettement à l'intérieur de la zone chauffée,la décantation a lieu sans difficulté, mais les eaux-mères ont le temps de se chauffer et de dissoudre ainsi des quantités considérables d'oxime, laquelle se sépare à nouveau dans la zone refroidie,
<Desc/Clms Page number 4>
est éloignée avec l'eau-mère, ou peut provoquer des obstructions de tuyauteries, des incrustations sur les parois, etc. En alimentant la suspension de l'oxime dans la proximité de la limite inférieure de la zone chauffée, au contraire, il ne se manifeste aucun des inconvénients signalés ci-dessus.
Une description détaillée de l'invention sera donnée, à titre d'exemple non limitatif, avec référence au dessin schématique annexé.
Dans une chaudière close (1) pourvue d'un agitateur et d'une chemise de refroidissement, pour maintenir la température à 25-30 C on introduit en continu, au moyen du tuyau (2), le mélange de réaction obtenu en faisant réagir, dans les conditions usuelles, une solution d'hydroxylaminomonosulfate sodique avec du cyclohexanone, en présence de 0,5"% en poids d'acide acétique glacial. En même temps on introduit, par le tuyau (3), l'ammoniac anhydre nécessaire pour neutraliser l'acidité présente, en mainte nant le pH à 4 environ.
On obtient ainsi une suspension de cyclohexanonoxime, qui est conduite dans le séparateuer (5) au moyen du tuyau (4) .Ce séparateur est constitué, suivant l'invention, par une colonne munie, dans la partie inférieure, d'une chemise de refroidissement (6) (s'étendant environ sur 3/5 de sa hauteur) et, dans la partie supérieure, d'une chemise de chauffage (7). Comme on le voit dans le dessin, la suspension de l'oxime est introduite dans la colonne (5) dans la partie inférieure de la zone chauffée, maintenue à 85-90 C., c'est-à-dire à une température supérieure au point de fusion de l'oxime, qui se sépare à l'état fondu et est déchargée par le trop-plein (8).
Dans la zone inférieure de la colonne, le liquide est, au contraire, maintenu à 25-30 de façon à favoriser la séparation de l'oxime encore présente, et les eaux-mères pratiquement épuisées sont évacuées du fond par le tuyau (9).
Suivant l'exemple, la cyclohexanonoxime est obtenue à l'état fondu, dans le tuyau (8), avec une teneur en humidité de 2-4 % et convient très bien pour la transformation en caprolactame. Le rendement est d'environ 96 % du rendement théorique, calculé par rapport,au cyclohexanone.
EMI4.1
R E V E N D I G. À T 1 0 N S l) Procédé pour la fabrication en continu, à l'état liquide, des oximes des cétones aycloaliphatiques avec au moins 4 atomes de carbone dans l'anneau, par réaction des composés carbonyliques correspondants avec l'hydroxylamine, caractérisé en ce que, au mélange de réaction, on ajoute des substances-tampon constituées par des acides organiques, ou comprenant des acides organiques, ayant des constantes de dissociation comprises entre 10-3 et 10-5 ou par des sels alcalins de ces acides.