Procédé pour la fabrication des cycloalcanonoximes. Les oximes des cétones cycloaliphatiques avec au moins quatre atomes de carbone dans l'anneau, sont requises en quantités toujours croissantes pour la production des lactames, qui trouvent un large emploi dans la fabri cation des superpolymères linéaires de con densation, en qualité d'intermédiaires.
Pour la transformation en lactames, les cye-loalcanonoximes sont. employées de préfé rence à l'état liquide et. pour que cette trans formation ait lieu avec de bons rendements et pour que le lactame résultant soit facile ment purifiable, elles doivent posséder des qualités particulières de pureté et de stabilité. En outre, le contenu en eau de ces oximes doit être le plus réduit possible.
On prépare ces oximes d'ordinaire en fai sant réagir, de préférence en milieu aqueux, des composés carbonyliques avec des composés bvdroxylaminiques (hydroxylamine, sels ou autres dérivés), les oximes, qui restent. com plètement dissoutes après un premier temps dans le milieu de réaction acide, sont. obte nues sous foi-me de suspension, après neutra lisation et sont.
isolées ensuite par les métho- des communes de filtration ou d'extraction avec des solvants. Puisqu'il s'agit dans la, plu part des cas de solides fondant à des tempé ratures basses, l'obtention des oximes à l'état liquide et avec une teneur minimale d'humi dité se réalise en général en fondant le pro duit humide qui est obtenu de la filtration et en -décantant ensuite l'oxime fondue, pres que anhydre, de la phase aqueuse.
Un obstacle sérieux à la réalisation d'un procédé de fabrication continu est constitué par le fait que les cyeloalcanonoximes sont très sensibles au pH du milieu où elles se b ouvent :
en d'autres termes, l'intervalle de pH dans :lequel la séparation desdites oximes des eaux mères est, presque complète et la cualité du produit excellente, est très réduit. Cela entraîne des difficultés sérieuses dans la phase de neutralisation, puisqu'en procédé continu, le dosage exact. de l'agent neutrali sant est très difficile.
Une autre difficulté réside dans le fait que la. partie du procédé comprenant la fil tration, la, fusion et la décantation de l'oxime est plutôt laborieuse, et requiert l'emploi d'ap pareillages d'un coîit et de proportions .consi dérables; raison pour laquelle le procédé est effectué d'ordinaire de façon discontinue.
Les obstacles, en raison desquels on n'avait pas réussi jusqu'ici à réaliser en continu le procédé de fabrication de la cyclohexano- noxime et des sycloalcanonoximes en général, sont principalement les suivantes a) Difficulté d'obtenir, en travaillant en continu, un produit de bonne qualité avec des rendements élevés, à cause de l'intervalle de pH très réduit, dans lequel la séparation de l'oxime .du mélange de réaction est presque complète et la qualité satisfaisante.
Cet inter valle, dans le cas, par exemple, de la cyelohexa- nonoxime, est. compris entre 3,5 et 4,0. A un pH inférieur, la séparation est incomplète; à des pH supérieurs, le produit s'altère rapide ment. En outre, pour passer du pH 3,5 à 4,0, il suffit. d'une quantité minime d'agent neu tralisant, par exemple 32-35 g d'ammoniac anhydre pour 100 litres de mélange de réac tion, c'est-à-dire sur 3,5-4,0 kg :d'ammoniac anhydre employé au total pour la neutrali sation.
La difficulté d'une neutralisation exacte en continu en ressort de façon évi dente.
b) Difficulté de réaliser en continu la séparation :des cycloalcau onoximes et leur obtention à l'état fondu. avec un contenu d'humidité très réduit..
En général, on sépare l'oxime solide, par une méthode quelconque (filtration, décantation, etc.), de la plus grande partie de l'eau mère et l'on fond en discontinu le produit humide, en éliminant de cette façon l'eau mère résiduelle. En fait-, jus qu'ici, personne n'a jamais travaillé en con tinu parce qu'en chauffant le mélange obtenu par neutralisation pour fondre l'oxime et pour la séparer au moyen -de la décantation,
une grande partie du produit va se dissoudre dans les eaux mères mêmes (le rapport cyclo- hexanonoxime : eaux mères est d'ordinaire <B>1:</B> 12 en poids), ce qui signifie perte d'une partie du produit ou nécessité d'une récupé ration subséquente.
La présente invention permet de surmon ter les difficultés susmentionnées. Elle con- cerne un procédé pour la fabrication en con tinu, à l'état liquide, des oximes des cétones cycloaliphatiques avec au moins quatre atomes de carbone dans l'anneau,
par réaction des com posés carbonyliques correspondants avec des composés hydroxylaminiques et avec neutra lisation subséquente du mélange obtenu et chauffage du mélange neutralisé pour liqué fier l'oxime, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de réaction, comme substance tam pon, -m acide organique ayant une constante de dissociation comprises entre 10-3 et 10-5, ou un sel alcalin d'un tel acide.
L'invention concerne également un appa reillage pour la mise en ceuvre du procédé ci-dessus. Cet appareillage est, caractérisé par un. séparateur constitué par une colonne ver ticale munie dans sa partie inférieure de moyens de refroidissement et. dans sa partie supérieure de moyens de chauffage, et com prenant des moyens pour introduire le mé lange renfermant l'oxime dans la zone chauf fée, des moyens pour décharger l'oxime liqué fiée au sommet :
de la colonne, et. des moyens pour évacuer les eaux mères froides et épui sées, du fond de ladite colonne.
Comme acides organiques ayant des cons tantes de dissociation comprises entre 10-3 et 10-5, on utilise de préférence l'acide acétique ou l'acide succinique ou leurs sels alcalins respectifs, en des pourcentages compris entre 0,1 et 4,0 % sur le poids du mélange de réac- tion.
L'emploi de telles,stibstances-tampons élar git considérablement. l'intervalle de pH dans lequel la séparation du produit est complète et la qualité est satisfaisante.
Par exemple, dans les conditions expéri mentées, l'emploi de 0,5 kg d'acide acétique pour 100 litres de mélange augmente l'inter valle utile de 0,5 (3,5-4,0) à 2,1 unités de pu (3,5-5,6). Naturellement, la quantité d'ammoniac pour passer de pH 3,5 à 5,6 est dans ce cas nettement supérieure à celle né cessaire sans l'usage du tampon (160-170 g au lieu de 60=70)
et encore plus élevée par rapport à celle requise pour l'intervalle 3,5-4,0 sans tampon (32-35 En outre, l'appareillage défini plis haut. permet d'effectuer en eont.üni, dans une opé ration -unique, d'un côté, la.
séparation et la fusion de l'oxime, de l'autre côté l'éloigne ment complet des eaux mères pratiquement dépoui-nies du produit, pour autant que l'ad dition du mélange oxime-eau mère se face dans le voisinage de la limite inférieure de la zone chauffée. C'est là une condition essen tielle pour que la séparation ait lieu avec régularité et avec des rendements élevés.
En effet, en amenant le mélange dans la zone refroidie, l'oxime solide, plus légère que l'eau mère froide, tend à monter dans la, colonne, mais, à un. certain point., elle vient en contact avec l'eau mère chaude (et, partant, de den sité inférieure à celle de l'oxime solide), ce qui interrompt l'ascension de l'oxime.
En amenant le mélange au contraire net tement à. l'intérieur de la zone chauffée, la décantation a lieu sans difficulté, mais les eaux mères ont le temps de se chauffer et de dissoudre ainsi des quantités considérables d'oxime, qui se séparent à nouveau dans la zone refroidie, et sont éloignées avec l'eau mère, ou peuvent provoquer des obstructions des tuyauteries, des incrustations sur les pa rois, etc.
En amenant la suspension de l'oxime au voisinage de la. limite inférieure de la zone chauffée, les inconvénients susmentionnés sent surmontés.
Une mise en aeuvre du procédé selon l'in vention est décrite ci-après en détail, à titre d'exemple, a.v ee référence au dessin sebémati- que annexé.
Dans une chaudière close 1 pourvue d'un agitateur et d'une chemise de refroidissement, pour maintenir la température à 25-30 C, on introduit. en continu, au moyen du tuyau 2, le mélange de réaction obtenu en faisant, réalpir, dans les conditions usuelles, une solu tion d'hydroxylaminomonosulfonate sodique avec clé la cy clohexanone, en présence de 0,7 14 en poids d'acide acétique glacial.
En même temps, on introduit avec le tuyau 3 !'e mmoniae anhydre nécessaire pour neutra liser l'acidité, en maintenant. le pl, à 4 en- v:ron. On obtient ainsi une suspension de cy- elohexanonoxime, qui, au moyen du tuyau 4, est convoyée dans le séparateur 5.
Ce der- riier est constitué par une colonne munie dans la partie inférieure d'rme chemise de refroi- dimsement 6 (s'étendant environ sur 3!5 de sa. hauteur) et, clans la partie supérieure d'une chemise de chauffage 7.
Comme on le voit d,aus le dessin, la suspension de l'oxime est introduite dans la colonne 5, dans la partie inférieure de la zone chauffée, maintenue à 85-.90 C, c'est-à-dire à une température su périeure au point de fusion de l'oxime, qui se sépare à l'état fondu et est déchargée par le trop plein 8. Dans la zone inférieure de la colonne, le liquide, au contraire, est main- tenu à 25-30 C, de façon à favoriser la sé paration de l'oxime encore présente et les eaux mères pratiquement épuisées sont éva cuées du fond par le tuyau 9.
La cyclohexanonoxime est obtenue à l'état fondu avec une teneur en humidité de 2-4 % et convient très bien pour la transformation en caprolactame. Le rendement est environ 96% du rendement théorique calculé sur la cyclohexanone.