BE460206A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procède de préparation de   pnenoxycomposés   chlorés. 



   La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la préparation de composés organiques et plus particulièrement à la préparation de phénoxycomposés chlorés. 



   On sait qu'il est possible de préparer de l'acide 2,4dichlorophénoxy-acétique en faisant réagir du 2,4-dichlorophénate de sodium avec de l'acide monochloracétique en présence de soude caustique. On a aussi préparé d'une manière analogue d'autres 
 EMI1.1 
 2,4-dichlorophénoxydérivés. Ainsi, on a préparé du 2,4-dichloro- phénoxypropionate d'éthyle à partir de dichlorophénate de sodium et d'Ó   -bromopropionate   d'éthyle. Jusqu'à présent le   dichlorophénol   employé à cet effet a été préparé par la chloruration du phénol, ou du o- ou p- chlorophénol et par l'isolement du dichlorocomposé requis par distillation fractionnée ou par cristallisation. 



   La présente invention a pour objet un procédé de pré- 
 EMI1.2 
 paration de 2,4-dichlorophénoxycomposés ce procédé comprenant les opérations consistant à chlorer du phénol fondu jusqu'au stade correspondant à l'introduction d'approximativement deux atomes de chlore par molécule de phénol et à faire réagir ensuite le produit de   chloruration   brut avec un acide Ó   -balogénoalcoylcarboxy-   lique en présence d'une base. 



   En soumettant du phénol fondu à une chloruration conduite de cette manière, le principal constituant formé est du 2,4dichlorophénol, quoique des quantités notables d'autres chlorophénols sont également présentes. Mais suivant la présente invention il a été trouvé que la présence de ces autres   chlorophénols   pendant la préparation subséquente du 2,4-dichlorophénoxydérivé n'introduit point de quantité notable d'impuretés dans le pro- ' duit final et que la facilité de l'exécution du procédé n'en n'est pas influencée défavorablement, de sorte qu'il est possible d'obtenir le 2,4-dichlorophénoxydérivé sous une forme sensiblement pure à partir du dichlorophénol brut. Ainsi, il est possible d'éviter les opérations laborieuses et onéreuses au point de vue du temps, de l'isolement du composé intermédiaire pur. 



   La chloruration doit être exécutée de manière que la proportion de chlore combiné au phénol soit comprise entre 1,85   et 2,25 atomes et préférablement entre 2,0 et 2,25 atomes de chlore par molécule de phénol. Ainsi on assure a la matière   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 chlorée la teneur maximum en dichlorophénol requis. L'accroisse- ment de la teneur du phénol en chlore pendant la chloruration peut être contrôlée si l'on veut en mesurant le poids du chlore in- troduit . On a cependant trouvé suivant la présente invention qu'avec la progression de l'introduction du-chlore le point de solidification de la matière subissant la chloruration atteint - un maximum à une valeur correspondant à la proportion optimum de chlore.

   Par conséquent la chloruration est poursuivie conve- nablement jusqu'à un degré auquel le point de solidification atteini cette valeur maximum, comme décrit dans la demande de brevet anglaise N .6374/43. Ce point de solidification maximum est d'en- viron 37 C. mais on peut obtenir une matière convenable pour la préparation subséquente du phénoxydérivé en exécutant la chloura- tion jusqu'à un point de solidification supérieur à 34 C. Si l'on désire on peut mettre la densité de la matière, chlorée dans les conditions spécifiées, en corrélation avec le point de solidifica- tion et poursuivre la chloruration jusqu'à ce qu'une densité, dé- terminée d'avance, soit atteinte par la matière chlorée.

   Ainsi   une chloruration jusqu'à un point de solidification supérieur à 34 C correspond à une densité, à 40 C, comprise entre 1,40 et 1,42   gm/ml. La chloruration est exécutée avantageusement à une tempé- rature comprise entre 80 C et 90 C en appliquant une réfrigération pour éviter une hausse de température inadmissible. 



   Les opérations subséquentes de la conversion du dichloro- phénol en phénoxydérivé peuvent être exécutées suivant la procé- dure usuelle. Ainsi, dans la préparation de l'acide 2,4-dichloro-   phénoxyacétique, on mélange le dichlorophénol brut, obtenu par la chloruration du phénol executée comme décrit plus haut, à une base,   par exemple à une solution aqueuse de soude caustique, qu'on em- ploie, en une quantité correspondant à un faible excès de soude caustique par rapport à la quantité équivalant aussi bien à la quantité de phénol qu'à la quantité de l'acide avec lesquels on la met en réaction. La solution de soude caustique contient convena- blement approximativement   20%   de soude caustique.

   Ensuite on ajoute de l'acide monochloracétique en une quantité stoechiométri- quement équivalente au phénol soumis à la chloruration et on fait bouillir au reflux le mélange, de réaction pendant plusieurs heures ; puis on le laisse refroidir. Du fait le sel sodique de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique est précipité et peut éven- tuellement être séparé par filtration, en employant un filtre à vide, puis lavé avec un peu d'eau froide et desséché dans le vide. 



  Le sel sodique de l'acide 2,4-dichlorophénoxy-acétique ainsi ob- tenu peut être converti, si l'on veut, en l'acide correspondant par dissolution dans l'eau, acidification par un acide fort, et recristallisation de l'acide, qui est de ce fait précipité, à partir d'un solvant tel que le toluène en l'éther de pétrole. 



   Au lieu d'employer de la soude caustiaue dans la réac- tion de condensation susmentionnée il est possible d'employer d'autres substances basiques, par exemple d'autres hydroxydes de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, ou des carbonates de métaux alcalins. 



   On peut aussi faire réagir le dichlorophénol avec d'autres acides   monochloralcoylcarboxyliques.,   par exemple avec l'acide Ó - chloropropionique,   l'acide       -chlorobutyrique   ou l'acide Ó -chloro-   Isobutyrique;   on peut aussi employer les acides bromés correspon- dants. Avec certaines bases, et avec certains acides Ó -balogéno- alcoylcarboxyliques, le sel du phénoxyacide formé peut être inso- luble à un haut degré dans le mélange de réaction, et il peut en être isolé par filtration, décantation ou par des méthodes analo- gues, comme il en est dans le cas du sel sodique de l'acide   dichlorophénoxyacétique   dont la préparation est décrite plus haut. 



  Le sel calcique de l'acide dichlorophénoxypropionique possède - également des caractéristiques de solubilité convenables pour ren- dre applicable ce mode de récupération, tandis que le sel sodique 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 du même acide est soluble dans le mélange de réaction et ne peut   être récupéré par la même procédure. Dans ces cas et aussi,éventuellement, dans les cas ou le sel formé se sépare, au moins par-   tiellement,du   meiange   de réaction, le produit peut être récupéré sous forme de l'acide libre en ajoutant, après la condensation, suffisamment d'acide minéral au mélange de réaction pour le ren- dre acide.

   Généralement l'acide se sépare alors de lui-même du mé- lange de réaction et peut en être séparé par décantation ou par   filtration ou il peut en être extrait au moyen d'un solvant convenable tel que l'éther, le toluène ou le tétrachlorure de carbone.   



   Si l'on désire, on peut convertir les 2,4-dichlorophénoxy- acides ou les sels   correspondants   ainsi préparés, en d'autre 2,4- dichlorophénoxycomposés, c'est-à-dire en d'autres composés conte- 
 EMI3.1 
 nant le radical O.R.C0- , dans lequel R est le radical corC1 Cl respondant à l'acide halogénoalcoylcarboxylique avec lequel on a fait réagir le chlorophénol. Ainsi, d'autres sels peuvent être pré- parés par la neutralisation de l'acide avec la base convenable, ou dans le cas de sels insolubles, à partir d'un sel soluble par double décomposition. L'acide peut aussi être converti en un ester d'alcoyle par le traitement avec l'alcool correspondant en présence d'un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique.

   On peut pré- parer ainsi des esters tels que les esters métbyliques, éthyliques, propyliques, isopropyliques, butyliques, isobutyliques. 



   Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention dans un sens non limitatif, toutes les parties y indi- quées étant des parties en poids. 



    EXEMPLE 7.,    
On charge 250 parties de phénol dans un récipient muni d'un thermomètre, d'une admission pour le chlore, d'une sortie pour l'acide chlorhydrique à travers un condenseur, de moyens de chauffage et de moyens de réfrigération. On chauffe le récipient jusqu'à ce que le phénol soit fondu et, après l'arrêt du chauffage, on introduit du chlore à un taux de 19 parties par heure. Il se   produit un dégagement de chaleur et on laisse monter la température jusqu'à 80 C. Puis on commence à réfrigérer de manière à main-   tenir la température entre 80 C et 90 C pendant le reste de la chloruration.

   Lorsqu'une quantité de chlore un peu inférieure à celle théoriquement nécessaire pour la formation du dichlorocomposé a été introduite, on prélève des petits échantillons à des inter-   valles   convenables et on détermine leur point de solidification en laissant chaque échantillon refroidir dans un tube en verre à chemise d'air, tout en agitant, et on note les températures aux- quelles la solidification se produit. Lorsqu'on a obtenu un échan- tillon possédant un point de solidification de 37 C on arrête l'in- troduction ultérieure de chlore. A ce moment on a introduit dans le phénol 380 parties de chlore et le produit pèse 430 parties. 



   Ensuite on mélange le produit à 235 parties de soude caus- tique dissoute dans 940 parties d'eau et on ajoute 255 parties d'acide monochloracétique. On fait bouillir le mélange de réac- tion au reflux pendant 4 heures et on le laisse ensuite refroidir. 



    On filtre le produit, en employant un filtre à vide on le lave avec une faible quantité d'eau froide et on le dessèche dans le vide   à 50 C. On obtient ainsi du 2,4-dichlorophénoxyacétate de sodium avec un rendement de   80%   calculé par rapport au phénol. 



   Le composé sodique est converti en l'acide correspondant par un traitement à l'acide chlorhydrique aqueux et recristallisa- tion à partir de toluène; on obtient ainsi de l'acide 2,4-dichloro- phénoxyacétique fondant à 138 C. - 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
On dissout 100 parties de l'acide 2,4-dichlorophenoxy- acétique, desséché, dans 400 parties de méthanol et on ajoute 138 parties diacide sulfurique concentré tout en agitant. L'ester méthylique ainsi formé se sépare   presqu'immédiatement   sous forme d'une huile du mélange de réaction et se solidifie lors du re- froidissement.   Après   avoir abandonné le mélange à lui-même pen- dant plusieurs heures on sépare la matière solide par filtration, on la lave à l'eau et on la dessèche. On obtient ainsi 95 parties d'ester fondant à 43 C.

   Une recristallisation dans de l'éther de pétrole ne change pas le point de fusion. 



  EXEMPLE 2. 



   On mélange   75   parties de 2,4-dichlorophénol brut, obtenu comme dans l'exemple 1, à 43 parties d'hydroxyde de sodium, 150 parties d'eau et 50 parties d'acide Ó-chloropropionique et l'on   traite le mélange au:.¯reflux pendant 6 heures. Puis le mélange de réaction est acidifié et l'huile précipitée est extraite à 1 éther.    



  La solution éthérée ainsi obtenue est extraite au moyen d'une so- lution aqueuse de bicarbonate de sodium et l'acide Ó   (2,4-dichlo-   rophénoxy)-propionique est précipité à partir de l'extrait aqueux par acidification à l'acide chlorhydrique, séparé par filtration et desséché. On obtient ainsi 30,6 parties   d'acide c     (2,4-dichlo-     rophénoxy)-propionique brut qui fond, après recristallisation dans du toluène, à 115 C-117 C,   EXEMPLE 3. 



  49 parties de   2,4-dichlorophenol   brut, obtenu comme dans l'exemple 1, .sont mélangées à 30 parties d'hydroxyde de sodium, 100 parties d'eau et 50 parties   d'acide   -bromo-n-butyrique, et le mélange est traité au reflux pendant   6   heures. Du mélange de réaction on isole, comme dans l'exemple 2, de l'acide Ó (2,4-di- chlorophénoxy)-n-butyrique. On obtient ainsi 24,7 parties d'acide brut. Après une recristallisation dans de l'éther de pétrol (point d'ébullition 60 C à   80 C)   l'acide fond à 80 C. 



   REVENDICATIONS --------------------------- 
1) Procédé de préparation de   2,4-dichlorophénoxycomposés,   caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à chlorer du phénol fondu jusqu'au stade correspondant à l'intro- duction d'approximativement deux atomes de chlore par molécule de phénol.:et à faire réagir ensuite le produit de chloruration brut avec un acide J -halogénoacoylacarboxyliue en présence d'une base.

Claims (1)

1. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit chloré brut contient' entre 2,0 et 2,25 atomes de chlore dans la molécule.

   3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit chloré brut a un point de solidification supérieur à 34 c.

   4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le produit chloré brut a un point de solidification à environ 37 C.

   5) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide Ó-halogénalcoylcar- boxylique est m acide -chloralcoylcarboxylique.

   6) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide mono- chloracétique. <Desc/Clms Page number 5>

   7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce qu'on emploie en qualité de base une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium.

   8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on récupère le composé EMI5.1 2.4-diclilorophénoxyalcoylcarboxylicue sous la forme de l'acide libre en ajoutant au mélange de réaction, après la réaction, suffi- samment d'acide minéral pour rendre le tout acide, et qu'on isole le dit acide libre qui se sépare.

   9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénol chloré brut avec de l'acide monoc hloracétique en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de sodium; qu'on provoque la EMI5.2 séparation du sel sodique de l'acide 2,4-dichlarophénoxya..ctiSue d'avec le mélange de reaction et qu'on isole le sel sodique ainsi séparé.

   10) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée par le chauffage des réactifs au reflux. EMI5.3

   11) Procédé de préparation de 2,4-dicblorophénoxycomposés, en substance comme ci-dessus décrit avec référence eux exemples cités.

   12) A titre de produits industriels nouveaux les 2,4-dic hlorophénoxycomposés préparés par le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.