BE347527A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de la vanilline et de   l'i-vanilline   
Dans le brevet n  337.699 est décrit un procédé permettant de transformer le safrol en vanilline. L'i- chavibétol se présentant, dans ce procédé, à côté de l'i- eugénol peut aussi, comme on le montre dans ce brevet, être transformé dans une grande mesure en vanilline. 



   On a trouvé maintenant une modification du pro- cédé qui permet, par suite d'une nouvelle manière d'ex- traire l'i-chavibétol du safrol, d'obtenir, à côté de la vanilline, l'éther   5-éthylique   de l'aldéhyde protocaté- chique : on transforme l'i-chavibétol, par exemple par traitement au chlorure d'éthyle, en éther méthyl-éthylique 

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 et on dédouble celui-ci au moyen d'un alcali, ce qui se fait utilement en solution alcoolique. On a constaté que le dédoublement réussit le mieux lorsqu'on l'exécute au moyen de solutions d'alcoolates d'alcalis dans de l'alcool à teneur élevée, autant que possible exempt d'eau.

   Non seulement le surplus d'agent de dédoublement, qui est re-   commandable   dans tous les cas, peut être beaucoup infé- rieur, mais on obtient encore un rendement bien supérieur, de sorte que le procédé est avantageux à deux points de vue. On a trouvé que, dans cette réaction, les groupes méthyle et éthyle ne s'éliminent pas avec une égale faci- lité, mais que l'élimination du reste méthylique a lieu dans une mesure de beaucoup supérieure. Cela se   proauit   dans une mesure particulièrement grande lorsque, soit que le dédoublement s'effectue en milieu alcoolique aqueux ou qu'il se fasse au moyen d'une solution alcoolique d'alcoo- lates, on emploie comme composant alcoolique de l'alcool éthylique.

   Cela a une importance particulière parce que l'oxydation du 1-propényl - 3-éthoxy - 4-oxy-benzène se présentant de cette manière fournit l'homologue immédia- tement supérieur de la vanille, connu comme une précieuse substance aromatique. 



   L'éther 3-éthylique obtenu au dédoublement peut être séparé de l'éther- 4-méthylique par cristallisation. 



  Cette opération réussit avec une facilité particulière lorsqu'elle se fait par l'intermédiaire des sels alcalins ou des composés acidyles, étant donné que les dérivés de l'éther 3-éthylique précités sont moins solubles dans les dissolvants usuels que les dérivés correspondants de l'é- ther 4-méthylique. 



   Le procédé décrit ci-dessus, combiné aux procé- dés décrits par le brevet n    337.699   et les perfectionne- 

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 ments précédents, permet donc de transformer en même temps le safrol en deux composés aromatiques précieux. 



   On dissout 145 gr: d'i-chavibétol dans 500 cm3 de lessive alcoolique de potasse à 11%, on ajoute 110 gr. de bromure d'éthyle et on chauffe à 900 environ, pendant 4 heures, en autoclave à agitateur. On distille alors l'alcool et on recueille le résidu avec de l'eau. On ex- trait par aspiration le di-éther se sépàrant sous une forme cristalline et on le lave par une lessive de soude étendue et de l'eau. On peut alors le purifier par cris- tallisation dans la benzine ou par distillation. Rende- ment presque quantitatif. Point de fusion   50-51 .   Point d'ébullition 14   mm.,     145-148 .   



   On chauffe à 140-150  en autoclave à agitateur, pendant 20 heures environ, 240 gr. d'éther méthyl-éthyli- que avec 230 gr. de soude caustique et 500 cm3 d'alcool méthylique. Après refroidissement, on recueille avec de l'eau le produit de réaction qui s'est solidifié en une pâte cristalline, on épuise par agitation au benzène pour enlever le di-éther non dédoublé et on acidule ensuite la lessive alcaline aqueuse. On recueille au moyen de benzè- ne l'huile qui se détache et on lave à l'eau. Après dis- tillation du benzène, le résidu passe, à la distillation dans le vide (13   mm.),   à une température de 145-150 . Il consiste en un mélange d'un peu d'i-chavibétol et de beau- coup d'homo-i-eugénol.

   Pour en retirer l'home-i-eugénol pur, on dissout par exemple 122 gr. du produit de distil- lation dans 210 cm3 de lessive de soude à   15%.   En se re- froidissant, le sel de Na cristallise en gros prismes, on le sépare par aspiration et on le lave au moyen d'une solution de sel de cuisine. Par décantation dans l'eau et 

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 acidulation, on peut mettre le phénol en liberté. On ob- tient environ 90 gr. d'homo-i-eugénol, qui donne un ben- zoate ayant un point de fusion de 83-85 , tandis que le benzoate pur fond à 89 . 



   L'eau-mère du sel de Na contient une abo,ndante quantité d' i-chavibétol. 



   On peut, de la manière connue, par exemple par oxydation au moyen d'ozone, transformer l'homo-i-eugénol en éther 5-éthylique de l'aldéhyde protocatéchique. 



   Ceci dit, nous déclarons considérer comme étant de notre invention et revendiquer : 
1 .- Un procédé permettant d'extraire simulta- nément du safrol l'éther 4-méthylique et l'éther 5-éthyli- que de l'aldéhyde protocatéchique, caractérisé en ce qu'on extrait par congélation l'i-chavibétol du mélange d'éthers mono-méthyl-propényl-pyrocatéchiques obtenus par le procé- dé du brevet n  557.699, après quoi, d'une part, on éthyle l'i-chavibétol, dédouble par un alcali l'éther-éthyl-méthy-   lique,   obtenu et sépare ensuite à l'état de pureté la 3- éthyl - 1-propényl - 3,4-pyrocatéchine se présentant à côté d'un peu d'éther 4-méthylique, ce par cristallisa- tion ou par l'intermédiaire de ses sels ou composés aci- dyles, pour le transformer enfin,

   ainsi que   l'i-eugénol   retiré de la lessive de l'i-chavibétol, par oxydation de la manière connue en les aldéhydes correspondantes. 



   2 .- Un procédé pour l'obtention de 1-propényl   -3-éthoxy-4-oxybenzène,   caractérisé en ce qu'on éthyle de l'i-chavibétol et dédouble par un alcali l'éther éthyl- méthylique obtenu, pour séparer enfin du composé 4-métho- 
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 xyque le 1-propényl-3-éthoxy-4-oxy-benzène principalement obtenu, ce par cristallisation ou par l'intermédiaire de ses sels ou composés acidyles. 

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   3 .- Une forme d'exécution spéciale du procédé selon 1 et 2, caractérisé en ce qu'on exécute le dédouble- ment de l'éther éthyl-méthylique de la propénylpyrocaté- chine à l'aide de solutions alcooliques d'acoolates d'al- calis. 



   4 .- Une forme d'exécution spéciale du procédé selon 3, caractérisé en ce qu'on emploie comme agent de dédoublement des solutions d'alcoolate éthylique d'alcali dans de l'alcool éthylique.

Claims (1)

1. RESUME Un procédé permettant d'extraire simultanément du safrol l'éther 4-méthylique et l'éther 3-éthylique de l'aldéhyde protocatéchique, caractérisé en ce qu'on ex- trait par congélation l'i-chavibétol du mélange d'éthers mono-méthyl-propényl-pyrocatéchiques obtenus par le pro- cédé du brevet n 337.699, après quoi, d'une part, on éthy- le l'i-chavibétol, dédouble par un alcali l'éther-éthyl- méthylique, obtenu et sépare ensuite à l'état de pureté la 3-éthyl - 1-propényl -S,4-pyrocatéchine se présentant à côté d'un peu d'éther 4-méthylique, ce par cristallisa- tion ou par l'intermédiaire de ses sels ou composés aci- dyles, pour le transformer enfin, ainsi que l'i-eugénol retiré de la lessive de l'i-chavibétol, par oxydation de la manière connue en les aldéhydes correspondantes.