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Procédé de préparation de Za vanilline et de Z't-
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vanilline
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Dans Le brevet belge go. il a été constaté, que lors du chauffage du safrol avec un aZeaZi alcoolique respectivement aveo l'alcoolate d'aZoati on obtient, à côté du dérivé de Ta brenzeatéohine substitué dans une position-m
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par rapport au groupe de propényl par Le reste de méthyle-
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oxyaZcooZique, Ze produit substitué dans Ta position-p.
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été démontré aussi, que les sels sodiques des deux éthers
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mono - oxyméthyziques de La p7'opZ#&7'eoateo7ne présentent des différences très notables de solubilité dans l'eau, Z'aZ- ooot$ eto. et qu'on réussit donc par La production de sels,
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Ta reoristaZZisation ou La cristallisation fractionnée de séparer le dérivé plus difficilement soluble de Z*t-eugénol du dérivé moins difficilement soluble de Z'i-ohavibétoZ et de les transformer, presque sans perte, en Z'un des deux ,;
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dérivés en passant par les deux éthers méthyliques isomères
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de la P pényZ-ben8çatéohtne respectivement par les azdé- hydes correspondants* Si la scission du safroz respectivement de Zei-8afrol a été opérée au moyen de 'aoooLate de sodium ou de la sou- de alcoolique, la séparation du sel sodique plus difficilement soluble réussit sans plus par un procédé de concentration Si,
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par contre, la solution contient des ire7,s dd I)otaL7c&,cin at- teint le but par l'addition de sels sodiques facilement so lubies, tels par exemple que la chlorure de sodium.
Mais on
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pourrait aussi mettre d'abord en liberté, par aoidulation, le mélange des éthers mono méthyliques oxyaZooo7,iquea de la propényt-ben8oatéohine, le distiller éventuellement et transformer les éthers de phénol obtenus de oette sorte en leurs sels sodiques, lesquels, après une ou plusieurs roort- 8talLisations, peuvent être séparés les uns des autres* Exemple .î. 50 grasmes de safrol sont chauffés pendant 18 d 80 heures dans un autoclave avec 200 grammes de lessive de potasse adthyzalcooltque de 25% à une température de 15-I50o.iprèa le refroidissement, on reprend aveo un peu d'eau,seooue avec de Zldthe?.,aotdz4Ze ensuite la couche aqueu.
se,et on extrait Les produits séparés aveo de L'éther. Le résidu restant après ta distillation de l'éther est distillé
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au vide CI 15a/a et son point d9dbuZZitton se trouve entre i61-168 . 19,4 parties du produit de distillation sont cite- soutes dans 27 on d'une solution de soude caustique de 15% et additionnée de 50 aga d'une solution concentrée de ohzo- rure de sodium Après un certain temps de stagnation le phé
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nozate cristallisé est aspiré ,
puis lavé avec une solution concentrée de chlorure de sodium et purifié finalement par une nouvelle dissolution à 'eau et un traitement avec une solution de chlorure de sodium Le sel obtenu est le sel
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sodique de Zlt-ez4gdno oxyméthyique; on en retire par aoi- clulation 7 grammes d't-eugénoL oxyzdthyZtqz4e pur qui, par/ une
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benzoytilioation, fournit Te bensoate à 92/94 P.1. Les eaux
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mères renferment les autres produits de scission du safrol,et
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notamment Z'i-a7tavibétoZ oxyméthyZique enrichi, sous forme de leurs sels sodiques.
Les dérivés d'i-eugénot et d'i-ohavi- bétoz préparés de oette sorte sont transformés en vanilline et i-vaniltine par l'application de Za méthode opératoire décrite pour l'exemple 1 du brevet principal.
Les sels sodiques dis80uts dans t'eau-mère peuvent être convertis en t-eugénozet ce dernier en vanilline, par un traitement tel que décrit dans Te brevet, à t'aide d'a- gents méthylisants et en chauffant avec des acides les pro-
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duits réalisés*
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De Ta même manière on peut extraire l'i-ohavibétoL, respectivement 'i-vanilline, du produit contenant le reste de méthyle-oxyaloo9lique dans une position-m par rapport au groupe de propényz. Si,par contre,on veut transformer aussi ces isomères en t-eugénot respectivement en vanilline, deux
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méthodes opératoires peuvent être appliquées.
On transforme le produit à 'aide de chlorure de ben-
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soyl, de chlorure de sulfacide de toluol eto. en un composé aoidylique,duquel on scinde le reste de méthyle oxyatoooZtqz4e par un chauffage avec des acides, ce qui conduit à 4 aoidyle- I-propényZ-8, -bre.naeatéa7aine. En saponifiant, après méthyli- satton,ta produit obtenu, dans lequel un groupe hydroxyle est fixé par le reste deaoidyze et t'autre par Te reste de méthy- le,on obtient.finalement l'i-eugénol,qui fournit la vanilline
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par oxydation.
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Exempte 2.
97 grammes de propényl-i-méthoxy-méthyle-3-
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brensoatéohine 3,4 sont dissouts dans 520 om de lessive de potasse alcoolique de 5,7% et additionnés, en étant refroidis et agités d 71 grammes de chlorure de bel2zoyZ.La pâte de art-
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staux éliminée est aspirée et lavée avec de t'eau puis avec
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de l'alcool En reoristaZZisant en présence de déoaline,on obtient le bensoate de Z'i-eugénoZ oxymtTtZique d L'état pur (P.F.94-9tîo.
80 gratines du benzoate sont dissoute dans 150 or 3 d'acide acétique gZaciaZ 4 60 au 8 d'eau, la solution est aise d "bouillir et, après l'addition de queZques-gouttes d'acide OhZC57-hYì7-tqZ4e concentré, est maintenue pendant quel- que teacpa d l* ébullition Pendant le refroidissement le 4-uono-l3ensoate de la l-propényl-394-brenzoatéohine est eH- miné par cristallisation L'eau-are, en étant diluée d l*eau, ,fournit d'autres quantités du composé. Par une 0i8tatsa- tison en présente d'acide acétique dilué Ze produit est obtenu d t'état pur (P.F.535-136 o j. En vue de la néthyZîsation 12,7 gravâtes de ce produit sont dissouts en 100 osi d'alcool néthylique et additionnés ensuite à une température de 800 d'une solution formée par 2,8 grandes de soude sèche en i50a 8 d'eau et 6,8 gratines de sulfate de acéthyte.
On élimine ensuis te Z'aZooot néthyltque par fI'tHttoM,r<?prn<2 te résidu avec de l'éther et recristallise en présence de Zigroine Zlï- eugèno7, bensoylique restant après la distillation de l'éther, après quoi elle présente finalement un P.P. de 10ao. a68 gratines de benzoate d't-ez4géroZ sont cuits en circuit 'e7*K pendant une heure avec 115 on 8 d'une solution de potasse caustique alcoolique. On distille ensuite l'aloool, dissout te résidu dans l'eau, précipite T't-ez4gdnoZ avec Z'a- oide ninéral dilué, reprend avec de l'éther et élimine Z'aoi-
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de de bensoë de la solution éthértque en seoouant avec une solution étendue de soude. Après la distillation de t'éther,
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1't-eugénol passe dans le vide (i5 /ml à .i°5-Z°7o aveo un rendement quantitatif.IL est transformé finalement en vant7,7,t- ne par un traitement d t'ozone.
On aboutit directement à ta vanilline en opérant oom
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ne autt : c
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On transforme en T'éther de benzyle le 8-méthyle
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oxyaaootique-i-propény-a,4-brenzoatéohine en traitant par exemple le sel sodique avec Ta chlorure de benzyzee En ohauf- fant cet 'ther avec des acides diluée et en oonverttouant de Ta manière habituelle le 4-éther de benzyle de la i-propé- nyZ-3,4 brenzoatéohine en le 4-ben.yZe-3-ther-méthyZique on obtient lors de L'oxydation, par exemple aveo de t'ozone,
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Zla7,cZdhyde correspondant qui, en étant chauffé en présenoe d'aoides, fournit la vanilline* On pourrait d'ailleurs aussi oxydel9éther bensytique de Ta p7-opényZ-brensoatéahtne et transformer en vanilline l'aldéhyde produit par méthyztsation et traitement aux aoides.
il importe cependant, si t'on ne travaille pas aveo de l'ozone, de fixer temporairement le groupe oxhydrile phénotique par un reste d'aoyle qu'on élimi-
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ne de nouveau avant Za méthylisation.On pourrait enfin opé- rer L'oxydation immédiatement après Ta bensylteation et pré- parer du 4-bensyte-protoatdéhyde de oatéohou Te 4-bensyte-8 protoald6hyde méthylique de oatéohou, lequel fournit Ta va- nilline lors du traitement aveo des acides.Les deux premières méthodes doivent oependant être employées de préférenoe.
il sera tout-à-fait déplacé de soumettre au prooédé le produit
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résultant de la soission de L'i-safro,étant donné qu'aZors se produisent des mélanges d'isomères, tandis que la valilt ne pure ne peut être .obtenue que d'après le présent procédé
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Exemple 3.
52 grammes du sel sodique de 'i-eugéno oxyméthytique sont dissous dans 100 om 8 d'alcool, puis 25 gram- mes de chlorure de bezyle sont ajoutés et l'ensemble est mis à bouillir pendant 2 heures en circuit fermé.On distille en-
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suite l'aLoool.L'huite qui reste imprégné de chlorure de sodium est versée dans l'eau froide, en étant agitée.L'éther
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bensuzigue se sépare alors sous forme cristalline, il est as-
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pire et reorietallisé en présence d'alcool. Des paillettes
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d'un P.F. de 53 .
Rendement environ 45 grammes(]
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70 grammes de l'éther en6v7.tqUQ sont mie à bouillir pendant 6 heures environ en circuit fermé avec 400 0.8 d'aZ- oooz et de 170 on d'eau et quelques gouttes d'acide o7xZor7t/- drique On élimine ensuite une partie de l'alcool par distil- lation jusqu'à oe que la solution commence à se troubler Lors du refroidissement, le produit de la saponification se cristal' lise, il est aspiré et recristallisé éventuellement en présen-
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De d'a7.ooo (P,F,71#73 ) Renflement prouflize quantitatif* 27 grammes de l'éther benoyzique sont dissouts dans 60 oa 3 d'#a7,ooo7, néthylique,
on y ajoute 16 grammes de bisuZ- fate de néthyle et ensuite, par gouttes et en agitant,56 cm3 d'une lessive de soude de 10% On distille ensuite l'alcool et verse l'huile dans une grande quantité d'eau.
Elle se solidifie alors petit à petit et est recristal
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lisée en présence d'alcool (P.,F.580).
L'oxydation de Zli-eug6noZ pour obtenir la vanilline bensyique et la scission du groupe benzyztque s'opèrent d'après des méthodes connues - IJ.-EYENlII'IJ.IIc.NS - Une variante du procédé de préparation de la vanilline at de l't" vanilline ddorit dane tu bravât belge Yos cette variante étant caractérisée par le fait qu'on sépare à l'aide de leurs sels sodiques les éthers isomères mononéthy
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Ligues oxyaZoo02iques de la p7-opényZ-brenzeatéohine formés lors de la satéaton du afr02 respectivement de Z'i-sa!02,
après quoi ils sont transformés en t-eugénoz et i-ohavibét02 respeotivercent en vanilline et i-vaniLLine par les méthodes opératoires décrites dans le brevets 2 Des formes d'exécution du procédé de préparation dé
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ortt vi-dessus earaotirtades en ce que t
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a/ ta scission du safrol et de l*i#safrol est opérée à t'aide de soude alcoolique ou d'aZoootate de sodium., après quoi on sépare le sel sodique plus difficilement soluble,
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éventuellement après l* addition de sels sodiques facilement solubles* b/ apode Ta scission de t'i-safroZ à l'aide de la potasse alcoolique le sel sodique plus difficilement soluble est séparé par t'addition de sels sodiques facilement solub les,
c le produit de réaction obtenu par la scission de
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t'isafr# est décomposé par des acides et les éthers de phénol ainsi libérés sont transformés, après distillation le cas échéant, en tes sets sodiques.
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d/ pour l'obtention de Z'z-eugénot seul le 8-méthyte oxyaZoooZique-1 propényl#3,4 brenscatéohine est aoidylisé, Ze produit obtenu est chauffé ensuite avec des acides, puis méthylieé, après quoi Z'i-eugénoZ est extrait p ar saponifi- oation.
e/ pour Z'obtention de la vanilline seule Ze 8-méthyle oxyatoooZique-.2 popénY-',4 b7-enzeatéchine, respectivement son sel sodique, sont convertis d'après des méthodes connues en 4 ben.ayZ-8 éther méthylique oxyalooozique, oe dernier étant scindé par des acides diluées et le groupe oxhydrite libéré étant fixé par le reste de méthyle, après quoi l'éther
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beriyZnéthyZique obtenu est transformé de manière oonnue en vanilline benEytLque. f/ Te -benzyZ-,2-propényt-34 brenzoatéohtne est oxydé, Ze cas échéant après sa conversion en un composé aoidylique, 'a.Zd7n/dc minet proc7u.it, saponifié éventuellement, cet méthu, Zisé.
pu'is la vanilline benzylique est transformée en vanit- Une
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g/ le bensogZ-2 méthyle oxyaZoooZique lpropéngZ-8 4-benHoat.Qhtne est oxydé pour former L'atdéhyde, dans
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lequel le reste néthylique est remplacé par un traitement
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successif du reste aèthyzique oxyaaootque aveo des acides et des agents néthyZt8ants, après quoi on obtient la vani-
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Une par une cuisson aveo des acides*