Procedé de production de Pacide ùichlorocyanurique
La presente invention a pour objet un procédé de production de l'acide trichlorocyanurique d'une grande sécurité et comportant un excellent rendement sans formation de trichlorure d'azote, par chloruration de l'acide cyanurique dans des conditions spécifiques de pH et de température.
On sait que l'acide cyanurique répond aux formules de structure suivante:
EMI1.1
L'acide trichlorocyanurique a un pouvoir oxydant très élevé est un composé extrêmement utile comme constituant de divers agents de blanchiment pour l'industrie et pour les particuliers, de désinfectants et de bactéricides et comme agents oxydants de manière générale ainsi que comme agents de chloruration.
On connaissait bien jusqu'à maintenant deux procédés de chloruration de l'acide cyanurique: selon l'un de ces procédés, on soumet à la chloruration un mélange d'acide cyanurique et d'une solution aqueuse d'un composé de métal alcalin, comme agent alcalin, en dessous d'une certaine valeur de pH. Suivant un autre procédé, on fait passer du chlore à travers une suspension d'acide cyanurique maintenue à une valeur constante de pH par addition d'un alcali afin d'effectuer la chloruration, on obtient une suspension d'acide trichlorocyanurique dont on sépare l'acide trichlorocyanurique par filtration, par centrifugation, par décantation ou par un procédé analogue.
Dans ces procédés cependant, bien que l'on ait fait attention aux questions de sécurité lors de leur développement, il y a formation d'une quantité imposante de trichlorure d'azote (qui sera représenté par NCI3 ci-dessous).
NCI3 est un liquide huileux jaune extrêmement instable et pouvant exploser sous l'action d'un choc, d'un composé organique ou d'une température supérieure à 60oC. Lorsque NCl3 est accumulé dans une usine ou une mstallation, il y a probabilité d'une dangereuse explosion.
Du fait que NC13 est formé lors de la décomposition de l'acide trichlorocyanurique, il est nécessaire pour l'obtention de l'acide trichlorocyanurique avec un excellent rendement de limiter autant que possible la formation de NC1,.
Dans le brevet USA No 2970998 accordé le 7 février 1961, au nom de American Cyanamid Company, on décrit un procédé pour l'élimination de NCIB, dans lequel on décompose NCl3 contenu dans une suspension d'acide trichlorocyanurique après chloruration, en réglant cette suspension à une valeur de pH de 1,5 à 3,5 par addition d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique et en maintenant cette suspension à ce pH pendant 10 à 60 minutes. En variante, suivant un autre procédé, on élimine NCI3 formé d'une suspension en utilisant un gaz inerte pendant ou après la chloruration. Cependant, dans le cas de ces procédés, le rendement en acide trichlorocyanurique est désavantageusement abaissé même lorsque NCI3 est éliminé.
On pensait que la réaction secondaire qui accompagne la formation du NCIS dangereux lors du développement de la réaction de production de l'acide trichlorocyanurique est principalement due à la décompo sition du cycle de triazine de l'acide cyanurique qui résultait de la chloruration de cet acide lorsque le réactif liquide se trouve à un pH alcalin supérieur à 9,0 pendant le premier stade de la réaction de chloruration, comme cela est indiqué dans le brevet USA No 2964525 délivré en décembre 1960 au nom de Monsanto Chemical Company et dans le brevet japonais No 314501, délivré le 11 avril 1964 au nom de F.M.C. Corporation, USA.
En conséquence, on a préféré produire l'acide trichlorocyanurique en réglant la valeur du pH du réactif liquide de manière à la maintenir inférieure à 9,0 et on fait réagir le chlore avec ce réactif jusqu'à ce que la valeur finale du pH devienne inférieure à 3,5 afin d'effectuer la production en toute sécurité et avec un excellent rendement.
Cependant, on a trouvé, grâce à des expériences qui seront décrites ci-dessous sous rexpression résultats de référence et représentées dans la fig. 1, qu'une grande quantité de NC13 est formée lorsque la valeur du pH du réactif liquide est comprise entre 7 et 5.
Ainsi, une petite quantité de NCl3, c'est-à-dire 0,4 g de NCl3 par mole d'acide cyanurique, est formée lorsque la transformation de l'acide cyanurique en acide dichlorocyanurique est effectuée à un pH supérieur à 8,0, et il y a eu formation d'une grande quantité de NC1S, c'est-à-dire de 9,2 g pendant la conversion de l'acide dichlorocyanurique en acide trichlorocyanurique lorsque le pH est compris entre 5 et 7.
En raison de ce résultat, on a nouvellement trouvé que le NC18 n'est pas formé par chloruration du cycle de triazine lorsque l'alcalinité est maintenue à un niveau élevé dans le stade du début de la chloruration, lorsque la valeur du pH est supérieure à 8,0, comme décrit dans le brevet
USA ci-dessus ainsi que dans le brevet japonais mentionné ci-dessus, mais qu'il y a formation de NC13 par décomposition de l'acide trichlorocyanurique produit, cette décomposition résultant de l'attaque de cet acide par un alcali lorsque la valeur du pH du réactif liquide dépasse 7,0 et est voisine de 5,0. En même temps, on a trouvé qu'il est possible de réduire la formation de NCI3 en accélérant le passage de pH 9 à pH 4 par réduction de l'alcalinité du réactif liquide.
Suivant le procédé décrit dans le brevet japonais
No 314501, on introduit de manière continue dans l'appareillage réactionnel lors du premier stade, de l'acide cyanurique, un alcali et du chlore, le pH étant maintenu à une valeur comprise entre 5 et 9. On enlève de manière continue et partiellement le mélange réactionnel chloré afin de l'introduire dans un autre appareillage réactionnel où le pH est maintenu entre 1,5 et 3,5, pour une chloruration ultérieure. L'acide trichlorocyanurique est ensuite récupéré à partir du deuxième appareillage mentionné, de manière continue.
Suivant le procédé décrit dans le brevet USA
No 2964525, on introduit une solution d'un sel de métal alcalin de l'acide cyanurique dans une zone réactionnelle maintenue à un pH inférieur à 4,5 pour la produo tion continue d'acide chlorocyanurique.
Au moyen d'essais de confirmation de ces deux procédés effectués par la demanderesse, il a été trouvé que la formation de NC13 est en fait désavantageusement augmentée pendant que la valeur du pH est maintenue à 9 à 5 alors qu'on a indiqué dans le brevet japonais
No 314501 mentionné ci-dessus qu'on empêche la formation de NCl5 dans le système réactionnel en abaissant le pH à une valeur inférieure à 9,0.
En outre, le procédé du brevet japonais mentionné en dernier lieu n'est pas avantageux du fait que des précipitations d'acide dichlorocyanurique ou d'un sel de cet acide peuvent se produire pendant le premier stade de la réaction divisée en deux stades, lorsque la valeur du pH est maintenue à une valeur comprise entre 9 et 5, ce qui rend difficile l'agitation et le transport du réactif liquide de sorte que ropération devient incommode. Si ron augmente la présence d'eau pour résoudre ce problème, la formation de NCI3 et la perte en acide trichlorocyanurique augmentent, ce qui conduit à une diminution du rendement.
Alors qu'il était bien connu que la production de l'acide trichlorocyanurique par chloruration de l'acide cyanurique est notablement exothermique, et que la température du réactif liquide doit être maintenue plutôt basse par élimination de la chaleur de réaction pour empêcher le réactif de subir une réaction secondaire due à la température élevée, on effectue rapidement la chloruration du réactif liquide ayant un pH de 13,5 à 13,8 jusqu'à ce que ce pH soit abaissé à une valeur inférieure à 4,5 suivant le procédé du brevet USA No 2964525, ce qui conduit à une augmentation de la chaleur dégagée.
En conséquence, il y a de tels inconvénients qu'il est impossible de mettre en oeuvre la réaction avec un très bon rendement lorsque la capacité d'échange de chaleur n'est pas particulièrement augmentée et il en résulte un problème d'échange de chaleur conduisant à des difficultés en ce qui concerne une augmentation excessive de la capacité de chloruration. En plus, le chlore n'est pas bien absorbé du fait de la faible valeur du pH de sorte qu'il y a abaissement du taux d'utilisation du chlore.
La demanderesse a découvert au moyen de ses essais de confirmation mentionnés ci-dessus qu'il y a formation d'une grande quantité de NCI3 dans les procédés de la technique connue et qu'une grande partie de NCI3 est formée pendant que le pH est maintenu entre 7 et 4, du fait que la formation du NCI3 est plutôt faible pendant les périodes où le pH est compris entre 13,8 et 7 et lorsque le pH est inférieur à 4, et il en résulte qu'une grande quantité est formée pendant la période où le pH est compris entre 7 et 4.
On a constaté qu'on n'obtient qu'une faible diffé renoue de pH lorsque celui-ci est maintenu à des valeurs supérieures à 9 et inférieures à 4 et qu'il est possible de réduire la formation de NCI, lorsqu'on effectue rapidement la réaction dans la zone de pH de 9 à 4 où la plus grande quantité de NCI3 est formée. En bref, il y a formation d'une quantité remarquablement faible de NCIU aux valeurs de pH supérieures à 9 et inférieures à 4 dans le réactif liquide et il y a formation d'une grande quantité entre les pH 9 et 4.
Ainsi on a trouvé qu'une plus petite quantité de NC13 est formée en subdivisant la réaction en deux stades dans lesquels les zones de pH du réactif liquide correspondant à la formation de faibles quantités de NCl5 sont bien combinées et on fait passer la réaction très rapidement à travers la zone de pH du réactif liquide de 9 à 4 et il est ainsi possible d'éliminer les obstacles d'ensemble comme décrit ci-dessus. La présente invention est baséelsur les résultats mentionnés ci-dessus.
Ces résultats sont indiqués concrètement dans les résultats de référence ci-dessous, qui doivent être considérés en liaison avec le dessin.
Résultat de référence I
Ce résultat d'essais concerne la quantité et la période de la formation de NCl5 dans le cas où l'acide trichlorocyanurique est produit suivant la technique connue. Les indications sont groupées sous le résultat de référence 1.
Un récipient réactionnel ayant une capacité de 3 1 en titane, comportant un agitateur mécanique, un orifice d'introduction de la charge, un orifice d'introduction du chlore, un orifice de sortie du gaz et un tuyau de tropplein pour éliminer la suspension formée, un orifice de sortie inférieur, un thermomètre et un pH mètre, a été utilisé. Afin de régler la température du réactif liquide, on a immergé ce récipient dans de l'eau glacée pendant la chloruration.
On a introduit dans le récipient réactionnel 1,5 litre d'eau, 3 moles de soude caustique et 1 mole d'acide cyanurique et on a agité de manière à produire la dissolution avec obtention d'une solution de cyanurate trisodique. A une température réglée à 10 à 150 C, on a introduit du chlore gazeux à raison de 1 litre par minute.
Le pH de la solution a été abaissé progressivement en accord avec l'introduction du chlore et en commen cant à pH 13,8, la valeur du pH étant de 2,0 lorque l'introduction a cessé. On a prélevé des échantillons du réactif liquide correspondant aux modifications du pH afin de mesurer le NC1, formé. Après la réaction, on a filtré l'acide trichlorocyanurique produit, on ra lavé à l'eau et on l'a séché. On a pesé le produit séché pour déterminer le rendement et le chlore actif. On a évalué le chlore actif de l'acide trichlorocyanurique produit à 90,35 oxo et le produit obtenu était de 175 g en faisant la correction correspondant aux échantillons enlevés de sorte que le rendement était de 73,3 /o.
On a évalué quantitativement la formation de NCI3 comme suit: le gaz obtenu a été introduit dans l'acide chlorhydrique concentré contenu dans une bouteille d'absorption de manière à le transformer en chlorure d'ammonium pour permettre l'évaluation. En plus, le NCI3 formé et conservé dans le réactif liquide a été dissous dans du tétrachlorure de carbone par agitation de l'échantillon du réactif liquide avec ce solvant. On a traité le tétrachlorure de carbone par de l'acide chlorhydrique concentré de manière à transformer NC12 en chlorure d'ammonium afin de le doser.
Les résultats sont indiqués ci-dessous:
Tableau 1
Quantités de NCl3 accumulées dans le réactif liquide
aux diverses valeurs de pH qui se sont succédé pH du réactif liquide 13,8 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 NCl:,, présent dans le réactif en g 0 0,02 0,03 0,08 0,17 0,23 0,31 0,41 4,30 9,08 9,61 9,61 9,61
Tableau 2
Différences des quantités de NCI7 entre deux valeurs de pH du tableau I
Variations des valeurs de pH du réactif liquide 13,8 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 -13 12 -11 -10 - -Q 8 -7 -6 -5 -4 -3 2 NCI3 formé en g pendant cette variation 0,02 0,01 0,05 0,09 0,06 0,09 0,09 3,90 4,78 0,53 0 0
La fig.
1 du dessin annexé représente un graphique montrant le rapport des quantités de NCI3 formées et accumulées dans le réactif liquide à diverses valeurs de pH successivement modifiées, la variation du pH correspondant à celle du tableau 1.
Il ressort de ce résultat de référence 1 que la formation de NC13 augmente soudainement lorsque le pH du réactif liquide est abaissé à une valeur inférieure à 7 dans la demi-période finale de la réaction de chloruration. Du fait que la quantité de chlore amenée dans le réactif liquide avant que le pH n'atteigne 7 dans ce réactif, représente les deux tiers de la quantité totale de chlore requise pour terminer la réaction, on suppose qu'à ce moment la quantité de l'acide cyanurique utilisée vient juste d'être transformée en dichlorocyanurate de sodium et que la formation de NCI3 augmente subitement à partir du moment de la transformation du dichlorocyanurate en trichlorocyanurate.
Lorsqu'on considère les quantités de NCI3 formées dans le réactif liquide pendant la variation du pH, on constate qu'une faible quantité de NCl, est formée lorsque le pH du réactif liquide est supérieur à 7 et lorsqu'il est inférieur à 4, tandis qu'une quantité élevée est formée lorsque le pH est compris entre 7 et 4.
Résultat de référence 2
Grâce à ce résultat, on a trouvé que même dans le cas où on produit de l'acide dichlorocyanurique suivant la technique bien connue de manière générale, il est possible d'opérer avec une certaine sécurité en réduisant la formation de NCl3.
On a introduit 1,5 litre d'eau, 2 moles de soude caustique et l mole d'acide cyanurique dans le récipient réactionnel utilisé dans l'essai précédent avec obtention d'une solution, on a ensuite introduit du chlore gazeux à raison de 1 I/mn à une température réglée à 10-150 C. On a abaissé la valeur du pH du réactif liquide de manière correspondante à l'introduction du chlore en commençant à pH 13,2. L'introduction du chlore a cessé lorsque le pH atteignait 3. L'acide di chlorocyanurique obtenu a été traité comme dans l'essai précédent. On a évalué le chlore actif de l'acide di chlorocyanurique résultant à 71,5 o e/o .
Le rendement était de 178,su, de sorte que le rendement par rapport à Placide cyanurique était de 90,3 o/o tandis que la formation de NCl était de 0,748 g. Ainsi, on a trouvé que, même lorsque l'acide dichlorocyanurique est produit suivant la technique antérieure bien connue comme cela a eu lieu, I'opération peut être effectuée en sécurité, avec formation d'une faible quantité de NC13.
Résultat de référence 3
Ce résultat concerne le cas où on utilise du cyanurate trisodique pour la chloruration en maintenant le pH du réactif liquide à une valeur constante.
On a préparé une solution de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 9,7 litres d'eau. On a utilisé le récipient réactionnel décrit ci-dessus, on a utilisé une quantité de 1/2 litre d'eau qu'on a réglée à une température de 10-15 C et à un pH constant par addition de chlore ou de la solution de cyanurate trisodique cidessus. Ensuite, tandis qu'on a introduit du chlore gazeux à raison de 1 litre par minute, on a effectué la chloruration en maintenant un pH constant par addition continue de la solution de cyanurate trisodique cidessus. On a éliminé le réactif liquide chloré de manière continue du récipient à travers les tuyaux de trop-plein. On a mesuré la quantité de NCl3 comme sous la rubrique résultat de référence 1 .
On a effectué des essais similaires en ce qui concerne diverses valeurs de pH. Les tableaux suivants montrent les valeurs de pH maintenues, la formation de NCll pour 1 mole d'acide cyanurique et le chlore absorbé.
Tableau 3 NCl formé et chlore absorbé dans le réactif liquide dont on a maintenu le pH constant à diverses valeurs
Valeur du pH maintenu dans le réactif liquide 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 NCl?, dans le réactif en g 0,04 0,06 0,09 0,19 0,30 0,70 1,05 4,30 9,10 2,8 2,6 2,55
Absorption de Cl /n 100 100 100 100 100 100 99,0 97,1 92,4 85,8 78,2 68,3
Tableau 4
Différences des quantités de NCI, entre deux essais dans lesquels on a maintenu
des valeurs de pH constantes,
différentes de I unité Comparaison de deux valeurs 13 1t 1Q q 9 9 1 6 4 -, de pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
Différence de formationdeNCl 0,02 0,03 0,10 0,11 0,40 0,35 3,25 4,80 6,30 0,20 0,05
La fig. 2 représente un graphique montrant le rapport des quantités de NCl:, formées dans le réactif liquide maintenu à diverses valeurs de pH et correspond à la deuxième ligne du tableau 3.
Il ressort des résultats ci-dessus, du fait qu'une grande quantité de NCI3 est formée lorsque le pH est maintenu à 5 6 ou 7, qu'on ne peut pas considérer que la formation de NClo devient faible lorsque la valeur du pH est maintenue inférieure à 9. On constate également que l'absorption de chlore devient faible lorsque le pH maintenu est inférieur à 5. La différence de formation de NCI. entre deux valeurs de pH différentes de 1 unité est petite lorsque le pH maintenu est supérieur à 9 et lorsqu'il est inférieur à 4, cette différence étant grande pour des pH entre 5 et 9.
Ainsi on a trouvé que lorsqu'on fait passer extrêmement rapidement la réaction dans la zone de pH conduisant à la formation de NClp,, il est possible de réduire au minimum cette formation de NCla.
Résultat de référence 4
Il ressort de ce résultat qu'il est possible d'opérer en sécurité avec une formation de NCl5 inférieure à celle de tout procédé de production de l'acide trichlorocyanurique lorsqu'on subdivise la réaction de chloruration en deux stades, la valeur du pH du réactif liquide étant maintenue supérieure à 9 pendant le premier stade et étant maintenue à 3 pendant le deuxième stade de la chloruration.
On a dissous 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 9,7 litres d'eau avec obtention d'une solution de cyanurate trisodique. On a introduit respectivement 0,5 litre d'eau réglée à une température de 10 à 150 C dans deux récipients réactionnels tels que décrits ci-dessus. Le pH de l'eau contenue dans le premier récipient réactionnel était réglé à une certaine valeur dont la variation a été examinée dans une série d'essais, et l'eau dans le deuxième récipient réactionnel était réglée à pH 3 par addition de chlore ou de la solution de cyanurate trisodique de manière continue et avec un débit constant dans le premier récipient et on a fait déborder partiellement, à partir de ce récipient, le réactif liquide chloré, de manière continue,
dans le deuxième récipient réactionnel où le réactif liquide était soumis à une chloruration supplémentaire avec l'obtention d'une suspension d'acide trichlorocyanurique qu'on faisait déborder partiellement de manière continue pour l'éliminer du deuxième récipient.
Le chlore a été introduit de manière telle que le pH de 3 a été maintenu dans le deuxième récipient réac tionnel et la valeur prédéterminée à examiner a été maintenue dans le premier récipient réactionnel dans lequel on a introduit du chlore non absorbé dans le deuxième récipient ensemble avec du chlore frais. La quantité totale de la solution de cyanurate trisodique a été traitée comme ci-dessus et le produit chloré a été traité de manière similaire à celle de l'essai de réfé rente 1.
Dans cette série d'essais, le pH dans le deuxième récipient réactionnel a été maintenu à une valeur constante de 3 tandis que dans le premier récipient réactionnel on a maintenu chacune des neuf valeurs de pH comprises entre 4 et 12. On a calculé les résultats par rapport à 1 mole d'acide cyanurique et ils sont indiqués dans le tableau ci-dessous:
:
Tableau 5
Rapport du p11 auquel on a maintenu le récipient réactionnel du premier stade, à la
quantité de NCI3 formée dans le réactif liquide et au rendement en produit pH dans le ler stade . 4 5 6 7 8 9 10 11 12 NC13 dans le réactif en g 2,7 9,8 5,1 3,5 3,2 1,9 1,3 1,2 1,1 rendement en produit g 199,4 186,7 191,6 196,0 196,9 202,5 204,6 208,8 207,6 e/o . 85,8 80,3 82,5 84,3 84,7 87,2 88,1 89,8 89,3
Remarque: on a maintenu un pH constant de 3 dans le deuxième récipient réactionnel pendant la série d'essais du test de référence 4.
La fig. 3 montre un graphique représentant le rapport du pH auquel le récipient réactionnel du premier stade a été maintenu, à la quantité de NCI) formé, de manière correspondante à la deuxième ligne du tableau 5.
Il ressort de cet essai de référence qu'en subdivisant la réaction de chloruration en deux stades, le pH du réactif liquide étant maintenu à une valeur supérieure à 9 pendant le premier stade de réaction et à une valeur de 3 pendant le deuxième stade de réaction, on produit l'acide trichlorocyanurique avec formation d'une faible quantité de Ni1,, et avec un excellent rendement.
Réslwltat de référence 5
Cet essai de référence a montré que la formation de
NCI3 peut être réduite en réduisant la quantité d'eau pour la préparation de la solution aqueuse de cyanurate trisodique.
On a effectué une série d'essais similaires au test de référence précédent. On a maintenu le deuxième récipient réactionnel à un pH de 3 tandis que le récipient réactionnel du premier stade était à pH 6 et on a répété
L'essai en remplaçant le pH 6 du récipient réactionnel du premier stade par les valeurs de pH 8, 10 et 12. En ce qui concerne chacun de ces quatre cas, on a fait varier la quantité d'eau pour la préparation de la solution aqueuse de cyanurate trisodique: on a utilisé 7,5 à 20 parties d'eau pour 1 partie d'acide cyanurique. Les résultats de ces séries d'essais sont indiqués dans les tableaux ci-dessous.
Tableau 6
Rapport de la quantité d'cas utilisée à la formation de NCI pH dans le récipient réactionnel du ler stade 6 8 10 12
Parties d'eau pour 1 partie d'acide cyanurique 7,5 parties - - 0,91 0.83
10,0 parties -- - 1,03 0,91
12,5 parties - 3,05 1,17 1,00
15,0 parties 5.] 3,2 ],30 1.10
17,5 parties 5,35 3,34 1,43 1,24
20,0 parties 5,60 5,53 1,59 1,37
Tableau 7
Rapport de la quantité d'eau utilisée au rendement pH dans le récipient réactionnel du l stade - 6 8 10 12
Parties d'eau pour 1 partie d'acide cyanurique 7,5
parties 91,3 92,7
10,0 parties - - 90,8 92,0
12,5 parties - 86,2 89,4 90,6
15,0 parties 82,5 84,7 88,1 89,3
17,5 parties 81,0 83,3 86,7 88,0
20,0 parties 79,6 82,0 85,3 86,5
Remarque: dans les deux tableaux ci-dessus, - indique que les résultats ne sont pas disponibles du fait de la cristallisation.
Il ressort de cet essai de référence qu'en réduisant la quantité d'eau utilisée, il y a réduction de la formation de NCI3 et également amélioration du rendement. Cependant, dans le cas où le pH dans le premier stade de réaction est maintenu à une valeur inférieure à 9, il y a séparation de nombreux cristaux lors de la chloruration de sorte qu'il est impossible d'opérer. En conséquence, il est impossible de réduire de manière importante la quantité d'eau.
La présente invention a été réalisée en se basant sur les résultats des essais de référence ci-dessus et sur de nombreuses autres expériences.
Le procédé de production de l'acide trichlorocyanurique par chloruration de l'acide cyanurique en milieu aqueux comprend suivant l'invention les opérations suivantes: comme premier stade de chloruration, on fait réagir du chlore gazeux, introduit de manière intermittente ou continue dans une zone réactionnelle, avec une suspension ou une solution contenant de l'acide cyanurique et un alcali caustique, le pH du milieu réactif liquide étant toujours maintenu à une valeur supérieure à 9 et sa température étant toujours maintenue entre son point de congélation et 400 C, on enlève le liquide résultant partiellement et de manière continue de la zone précitée, on l'introduit dans une deuxième zone réactionnelle pour un second stade de chloruration ensemble avec du chlore gazeux supplémentaire de manière continue,
le pH du milieu réactif liquide du deuxième stade de réaction étant toujours maintenu à une valeur inférieure à 4 et sa température étant toujours maintenue entre le point de congélation et 400 C, on enlève partiellement et de manière continue le liquide résultant de la dernière zone réactionnelle et on sépare les cristaux précipités d'acide trichlorocyanurique.
Ce procédé permet non seulement d'opérer avec une sécurité extrême et de manière simple, le danger d'explosion étant éliminé grâce à la limitation de la formation du NCl dangereux mais il permet également d'augmenter le rendement en acide trichlorocyanurique produit jusqu'à 900/0 en comparaison du rendement d'environ 75 75 /0 obtenu au moyen du procédé de la technique connue, de sorte que le procédé suivant rinvention est extrêmement remarquable du point de vue industriel.
Des expériences en liaison avec la technique connue décrite ci-dessus pour la comparaison avec l'invention et pour expliquer la base de l'invention seront mieux comprises par les hommes de métier en se référant au dessin annexé dans lequel:
La fig. 1 représente un graphique montrant le rapport de la quantité de NCI3 dans le réactif liquide aux diverses valeurs de pH successivement modifiées.
La fig. 2 représente un graphique montrant la quantité de NCl?, dans le réactif liquide aux diverses valeurs de pH pour lesquelles on a effectué quelques essais similaires.
La fig. 3 représente un graphique montrant la quantité de NCl dans le réactif liquide à diverses valeurs de pH successivement modifiées dans une série d'essais de la mise en oeuvre du premier stade de la réaction divisée en deux stades.
Exemple I
Dans cet exemple, on a produit de l'acide trichlorocyanurique en utilisant comme agent alcalin de la soude caustique, en maintenant dans le récipient réactionnel pour le premier stade de réaction un pH de 9,5 et dans le récipient réactionnel pour le deuxième stade de réaction un pH de 4.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 9,7 litres d'eau.
On a utilisé deux récipients réactionnels tels que décrits sous le titre < ( résultat de référence 1 respectivement pour le premier stade de réaction et pour le deuxième stade de réaction. Dans chaque récipient on a introduit 0,5 litre d'eau qu'on a réglée à 10-lSo C. On a réglé l'eau contenue dans le récipient réactionnel du premier stade à pH 9,5 et celle dans le récipient réactionnel du deuxième stade à pH 4 par introduction d'une certaine quantité de la solution de cyanurate trisodique et de chlore gazeux. On a alors introduit entièrement et de manière continue la solution de cyanurate trisodique dans le récipient réactionnel pour le premier stade. On a également introduit du chlore gazeux de la manière indiquée ci-dessous.
On a laissé partiellement déborder le réactif liquide chloré dans le récipient réactionnel du deuxième stade en formant ainsi de manière continue une suspension d'acide trichlorocyanurique. On a introduit du chlore gazeux dans le récipient réactionnel du deuxième stade de manière à maintenir le pH dans ce récipient à 4. On a éliminé le chlore gazeux non absorbé dans le récipient réactionnel du deuxième stade et on l'a amené dans le récipient réactionnel du premier stade ensemble avec une certaine quantité de chlore gazeux frais comme mentionné ci-dessus. On a introduit ce chlore gazeux dans le récipient réactionnel du premier stade de manière à maintenir le pH dans ce récipient réactionnel à 9,5. On a laissé déborder partiellement la suspension se trouvant dans le récipient réactionnel du deuxième stade afin de l'enlever de façon continue.
On a traité l'acide trichlorocsranurique et le NCl produit comme dans l'essai de référence 1.
Le NCl formé a été pesé et on a trouvé 1,42 g en calculant la valeur pour 1 mole d'acide cyanurique, on a produit 203,9 g d'acide trichlorocyanurique ayant 90.6 0/ de chlore actif. En conséquence le rendement était de 87,7 C/0 Exemple 2
Dans cet exemple on a produit l'acide trichlorocyanurique en maintenant le récipient réactionnel du premier stade à pH 1 1 et le récipient réactionnel du deuxième stade à pH 3.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 6,5 litres d'eau. On a utilisé deux récipients réactionnels similaires à ceux utilisés dans l'exemple précédent. On a réglé les valeurs de pH dans les deux récipients à il et 3 respectivement et on a maintenu ces pH pendant toute l'opération.
On a ainsi produit de l'acide trichlorocyanurique et on l'a traité de manière similaire à celle de l'exemple précédent.
Les résultats calculés pour I mole d'acide cyanu- rique sont les suivants: formation de NCI: 0,98 g. La production de l'acide trichlorocyanurique a été de 212.5 g comportant 90,3 /n de chlore actif. En conséquence. le rendement était de 91,3 O/,
Exemple 3
Dans cet exemple on a produit l'acide trichlorocyanurique de manière similaire à celle de l'exemple 2 mais en utilisant de la potasse caustique comme agent alcalin.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate tn.potasque en dissolvant 15 moles de potasse caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 6,5 litres d'eau. On a effectué la réaction de cloloruration dans des conditions similaires à celles de l'exemple 2. Les résultats calculés pour 1 mole d'acide cyanurique sont les suivants: formation de 1,01 g de NC1,. L'acide tri chlorocyanurique produit était de 212,1 g comportant 90,4 /0 de chlore actif. En conséquence. le rendement était de 912e/o.
Exemple 4
Dans cet exemple on a produit l'acide trichlorocyanurique en effectuant la réaction du premier stade de manière discontinue et en maintenant un pH supérieur à 9, la réaction du deuxième stade étant effectuée de manière continue et en maintenant le pH inférieur à 4.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 8 litres d'eau.
On a disposé 2 litres de la solution dans le récipient réactionnel du premier stade comme décrit dans les exemples précédents et 0,5 litre d'eau dans le récipient réactionnel du deuxième stade comme décrit dans les exemples précédents. On a réglé les températures de ces récipients à 10-150 C respectivement. On a réglé respectivement les pH du premier stade et du deuxième stade à 12 et à 3 au moyen de chlore. On a effectué la réaction du premier stade sur la solution introduite de manière discontinue tandis que le réactif liquide formé était enlevé de manière continue et amené dans le récipient réactionnel du deuxième stade où une suspension d'acide trichlorocyanurique était produite. On a fait partiellement déborder la suspension produite.
Du fait de ce mode opératoire, le pH maintenu à 12 dans le récipient réactionel du premier stade devient d'abord 9 du fait du progrès de la chloruration et de la réduction de la quantité de réactif liquide. Lorsque le pH a atteint 9, on a introduit de la solution fraîche de cyanurate trisodique dans le premier récipient réactionnel de manière à ramener le pH à 12; ainsi la valeur du pH a varié de manière répétée entre 12 et 9. Entretemps, on a maintenu la valeur du pH dans le récipient réactionnel du deuxième stade à une valeur inférieure à 4 en réglant ]'alimentation en chlore. On a ramené le chlore non absorbé se trouvant dans le récipient réactionnel du deuxième stade, dans le premier récipient réactionnel ensemble avec du chlore frais. On a traité l'acide trichlorocyanurique et le NC1, produit comme dans l'exemple précédent.
En calculant les résultats pour 1 mole d'acide cyanurique, on trouve qu'il y a formation de 1,16 g de NCI3 et de 208 g d'acide trichlorocyanurique qui comporte 89,8 C/0 de chlore actif. En conséquence, le rendement est de 89,4 0/o.
Exemple 5
Dans cet exemple, on a effectué la réaction du premier stade de manière discontinue afin d'abaisser le pH à 10. Le réactif liquide obtenu par la réaction du premier stade a été ensuite chloré de manière continue, la valeur du pH étant maintenue à 3.5 afin de produire de l'acide trichlorocyanurique.
On a disposé 2 litres d'une solution de cyanurate trisodique comme décrit dans l'exemple 4 dans un récipient comme décrit dans les exemples précédents. On a réglé la température de la solution à 10-1 5o C. On a introduit du chlore gazeux dans la solution à raison de 2 litres par minute de manière à abaisser le pH. Lorsque le pH a atteint la valeur de 10, on a enlevé le réactif liquide du récipient. En répétant le mode opératoire ci-dessus, on a chloré toute la solution jusqu'à ce que le réactif liquide ait atteint pH 10. On a introduit dans le récipient réactionnel vide 0,5 litre d'eau dont on a réglé le pH à 3,5.
On a introduit du chlore gazeux et le réactif liquide de manière continue dans l'eau, le chlore étant introduit à raison de 1 litre par minute de manière que le pH du réactif liquide était maintenu à 3,5 afin qu'il subisse une chloruration supplémentaire avec obtention d'une suspension d'acide trichlorocyanurique.
Après enlèvement de la suspension du récipient, on a obtenu le produit en effectuant un traitement similaire à celui de l'exemple précédent.
En calculant les résultats pour 1 mole d'acide cyanurique, on trouve qu'il y a formation de 1,13g de NCI. et de 209,2 g d'acide trichlorocyanurique qui a 90,5 /0 de chlore actif. En conséquence, le rendement était de 89,8 /o.
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Exemple <SEP> 6
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Dans cet exemple, on a remplacé le cyanurate trisodique par une suspension d'acide cyanurique et une solution de soude caustique.
On a préparé une suspension obtenue en ajoutant 5 moles d'acide cyanurique à 4,7 litres d'eau et une solution obtenue en dissolvant 15 moles de soude caustique dans 5 litres d'eau.
On a effectué la réaction de chloruration de manière similaire à celle de l'exemple 1 mais on a remplacé le cyanurate trisodique par la suspension et la solution cidessus, la proportion étant de 1 mole de suspension d'acide cyanurique pour 3 moles de solution de soude caustique. Toutes les autres conditions étaient similaires à celles de l'exemple 1.
En calculant les résultats pour 1 mole d'acide cyanurique, on trouve qu'il y a formation de 1,34 g de NCl3 et de 205 g d'acide trichlorocyanurique dont le chlore actif est de 90,1 /o. En conséquence, le rendement est de 88,2e/o.
Exemple 7
Dans cet exemple on a désiré produire de l'acide trichlorocyanurique ayant un pourcentage inférieur de chlore actif. Dans ce but, on a utilisé une quantité inférieure de soude caustique par rapport à la quantité d'acide cyanurique utilisée.
On a préparé une suspension obtenue en ajoutant 5 moles d'acide cyanurique à 4,7 litres d'eau et une solution obtenue en dissolvant 14 moles de soude caustique dans 5 litres d'eau.
On a effectué la réaction de chloruration en utilisant la suspension et la solution, au lieu du cyanurate trisodique de l'exemple 1. On a introduit dans le récipient réactionnel du premier stade la suspension et la solution, de manière continue à raison de 2,8 moles de soude caustique pour 1 mole d'acide cyanurique. Les autres conditions étaient similaires à celles de l'exemple 1.
En calculant les résultats pour 1 mole d'acide cyanurique, on a trouvé qu'il y a formation de 0,94 g de NCl < et de 201 g d'acide trichlorocyanurique ayant 86,5 /o de chlore actif. En conséquence, le rendement a été de 86,50/o.