WO2021038159A1 - Élimination du formaldehyde dans les eaux usées par un traitement d'oxydation - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for treating wastewater containing formaldehyde.
- the invention relates to a process for treating liquid effluents resulting from the manufacture of acrylic acid, aimed at eliminating the formaldehyde present in these effluents.
- the invention also relates to the use of the purified aqueous solution thus obtained for treatment before discharge into the natural environment.
- the invention also aims at recycling the effluent freed from the majority of formaldehyde in a process for producing acrylic acid by catalytic oxidation of propylene and / or propane.
- the processes for making acrylic acid from propylene and / or propane generate formaldehyde as a by-product of the catalytic oxidation reaction.
- these processes produce a large amount of water (at least one mole of water per mole of propylene converted).
- Formaldehyde is a slight impurity (gas at room temperature) which is very soluble in water forming a hydrate making it difficult to separate from its aqueous solutions.
- the wastewater streams generated during the acrylic acid recovery and purification steps generally contain formaldehyde as the majority organic impurity.
- the waste water to be treated contains from 0.5 to 5%, preferably from 0.5 to 2.5% by weight of formaldehyde.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux usées contenant du formaldéhyde. En particulier, l'invention a trait à un procédé de traitement d'effluents liquides résultant de la fabrication d'acide acrylique ou d'acroléine, visant à éliminer le formaldéhyde présent dans ces effluents. L'invention concerne enfin l'utilisation de la solution aqueuse purifiée ainsi obtenue dans un procédé de production d'acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane.
Description
Description
TITRE : ELIMINATION DU FORMALDEHYDE DANS LES EAUX USEES PAR UN TRAITEMENT D'OXYDATION
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux usées contenant du formaldéhyde. En particulier, l’invention a trait à un procédé de traitement d’effluents liquides résultant de la fabrication d’acide acrylique, visant à éliminer le formaldéhyde présent dans ces effluents. L’invention concerne également l’utilisation de la solution aqueuse purifiée ainsi obtenue pour traitement avant rejet dans le milieu naturel. L’invention vise aussi le recyclage de l’effluent débarrassé de la majorité du formaldéhyde dans un procédé de production d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les procédés de fabrication d'acide acrylique à partir du propylène et/ou du propane génèrent du formaldéhyde en sous-produit de la réaction d'oxydation catalytique. En outre, ces procédés produisent de l'eau en quantité importante (au moins une mole d'eau par mole de propylène converti). Le formaldéhyde est une impureté légère (gaz à la température ambiante) qui est très soluble dans l'eau en formant un hydrate le rendant difficile à séparer de ses solutions aqueuses. Ainsi, les flux d'eaux usées générés lors des étapes de récupération et purification de l’acide acrylique contiennent généralement du formaldéhyde comme impureté organique majoritaire.
Les niveaux et les émissions de formaldéhyde sont soumis à des réglementations strictes. Les installations fonctionnant avec du formaldéhyde doivent se conformer à la réglementation en matière d’émission qui limite la concentration de formaldéhyde dans les gaz résiduels et également dans les rejets aqueux.
Avant rejet final dans le milieu naturel, les eaux usées doivent être traitées, pour en éliminer les impuretés organiques. Les procédés utilisés sont en général coûteux en investissement et en consommation de réactifs. Les eaux usées industrielles sont généralement envoyées en ultime étape à une unité de traitement biologique avant rejet dans l’environnement. Cependant, le formaldéhyde est toxique pour les organismes vivants, inhibant l'activité physiologique des cellules. Les eaux usées contenant du formaldéhyde à forte concentration sont par conséquent toxiques pour les microorganismes. L’article "A method for treating wastewater containing
formaldéhyde" (H. R. Lotfy et al, Water Research 36 (2002) 633-637) décrit que le processus de traitement biologique est presque complètement inhibé, quand la concentration de formaldéhyde dépasse 300 mg/1. Donc, la concentration en formaldéhyde doit être significativement diminuée avant un traitement biologique des eaux usées.
Les réactions catalytiques d'oxydation en phase gazeuse mises enjeu lors de la fabrication d'acide acrylique à partir de propylène et/ou de propane nécessitent que ces matières premières soient introduites sous forme diluée. Ces réactions étant fortement exothermiques, l’augmentation inconsidérée de la concentration des réactifs en vue d'améliorer la productivité du procédé se heurte aux problèmes de la difficulté d’élimination des calories générées et son corollaire une perte importante de sélectivité, et du risque d'explosion dans des conditions de concentration de réactifs trop importante. Ainsi, la concentration de propylène dans le mélange alimentant le réacteur est habituellement comprise entre 5% et 15% volumique. La dilution est habituellement assurée par l’azote, accompagnant l’air introduit comme source d’oxygène et de la vapeur d’eau, nécessaire par ailleurs pour limiter la formation d’oxydes de carbone par combustion et assurer une bonne désorption des espèces réactives sur le catalyseur. Pour obtenir une dilution suffisante des réactifs dans le mélange gazeux alimentant le réacteur, nécessaire à une réaction maîtrisée et sélective, un procédé économique de production d'acide acrylique consiste à utiliser une partie des eaux usées de l'atelier, après vaporisation, comme diluant gazeux du propylène et/ou propane. Ceci permet d’utiliser l’eau générée par cette réaction (générant une mole d’eau par mole de propylène converti) et ainsi d'éviter le recours à une addition d'eau d'origine externe. Lors de l'étape de vaporisation de l'eau contenant cette impureté en vue d'obtenir de la vapeur d'eau destinée à la dilution du propylène, l’essentiel du formaldéhyde est entraîné avec l’eau en alimentation du réacteur d'oxydation du propylène.
Cependant, le formaldéhyde est un poison pour les réactions de fabrication d'acide acrylique et du produit intermédiaire l’acroléine, par oxydation catalytique du propylène et/ou propane. Ainsi, dans une unité de production d'acide acrylique, le formaldéhyde présent dans le flux de tête des générateurs de vapeur et recyclé en alimentation des réacteurs peut causer une perte de rendement en acide acrylique, en raison de la désactivation des catalyseurs.
Outre l'impact nocif du formaldéhyde sur les catalyseurs, cette impureté est également directement impliquée dans l'encrassement des générateurs de vapeur, car elle forme un polymère phénol-formaldéhyde appelé Novolac avec l'hydroquinone, en présence d'espèces acides comme l'acide maléique.
De nombreux procédés ont été proposés pour éliminer le formaldéhyde dans des effluents aqueux.
Des méthodes de prétraitement utilisant des traitements chimiques par addition des composés tiers peuvent être mises en œuvre, consistant à former des adduits avec le formaldéhyde qui sont plus facilement séparables du milieu aqueux, par distillation ou par absorption sur résines.
Par exemple, des études ont été conduites par Chen Yu et coll (International Conférence on Challenge in Environmental Science and Computer Engineering, 2010) sur l’élimination de formaldéhyde après réaction avec du bisulfite de sodium. R. Kowacs et al. décrivent une méthode par traitement en milieu sulfite et métabisulfïte de sodium qui montre la grande complexité des réactions, dans l'article " Complex Behavior in the Formaldehyde-Sulfïte Reaction" de (J. Phys. Chem. A 2005, 109, 283-288).
Un exemple similaire peut être trouvé dans le document US 5,545,336 qui décrit un procédé d’élimination du formaldéhyde avec du pyrosulfïte de sodium qui présente l’avantage supplémentaire de ne pas générer de dioxyde de soufre dans un environnement acide. En revanche, le traitement décrit est réalisé en conditions de pH (entre 6 et 11) plus élevé que les flux d’eaux usées généralement générés par les procédés de fabrication d’acide acrylique (pH compris entre 1.5 et 4), et de ce fait requiert une addition de mélange tampon. En outre, il génère un sel qui doit être éliminé, ce qui rend le procédé compliqué.
Ces méthodes sont relativement complexes et ne sont pas satisfaisantes, soit parce qu’elles sont coûteuses, soit parce qu’elles génèrent des flux contenant des réactifs qu’il faut éliminer, soit encore parce qu’elles génèrent des sous-produits ou des dépôts de solides gênants.
Il est également possible d’appliquer des procédés d’oxydation chimique pour détruire le formaldéhyde. Le procédé d'oxydation avancée le plus simple et très communément utilisé est le procédé de Fenton, mettant en jeu l’eau oxygénée comme oxydant, en présence d’un catalyseur, généralement à base de Fe(II). Cependant, ce procédé génère une réaction exothermique qui interdit son utilisation sur un flux d’eaux usées chaud et génère un dépôt solide important qui nécessite des nettoyages fréquents.
Par conséquent, il existe à ce jour un besoin de traiter efficacement des effluents aqueux acides provenant de procédés de fabrication d’acide acrylique et contenant du formaldéhyde en concentration élevée, par des procédés économiques.
Pour résoudre ce problème, l’invention fournit un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique à partir de propylène et/ou de propane, ledit procédé étant basé sur l’oxydation du formaldéhyde à l’aide de l’eau oxygénée, en l’absence de catalyseur.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique ou d’acroléine, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction, ii. transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et iii. effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids.
Selon un mode de réalisation, les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /I à 3/1.
Selon un mode de réalisation, l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse.
L’invention vise également à fournir un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, dans lequel la phase aqueuse contenant du formaldéhyde est traitée avec de l’eau oxygénée, permettant d’obtenir, d’une part, un flux aqueux gazeux, qui sera recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane, et d’autre part, un flux aqueux liquide débarrassé de l’essentiel du formaldéhyde, qui devient ainsi apte à être rejeté dans le milieu naturel, après traitement destiné à éliminer les autres produits organiques.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une méthode de traitement simple, économique et efficace pour éliminer le formaldéhyde dans les eaux usées issues d'un procédé de fabrication d'acide acrylique. De plus, cette méthode permet d’éviter la perte de rendement des réactions d'oxydation du propylène et/ou propane par recyclage de flux concentré en formaldéhyde.
Le procédé selon l'invention est également utilisable pour réduire la concentration de formaldéhyde dans des eaux usées de fabrication de monomères (méth)acryliques contenant cette impureté qui sont destinées à être traitées avant rejet dans le milieu extérieur, par exemple par traitement biologique ou incinération.
Le procédé selon l’invention ne génère pas de nouveaux produits ni de solides.
La réaction n’est pas exothermique. Ainsi, le flux d’eaux usées provenant du procédé de fabrication d’acide acrylique, généralement obtenu en pied d’une colonne de distillation (flux 9 des figures 1 et 2 décrites ci-après), donc à température élevée, ne nécessite pas un refroidissement préalable avant réaction, puis un chauffage en vue de réaliser l'étape suivante de vaporisation.
La réaction est réalisable dans un volume réactionnel restreint qui autorise ainsi un traitement en continu dans un réacteur tubulaire de type mélangeur statique, ce qui réduit les coûts d'investissement par rapport à un réacteur classique.
FIGURES
La Figure 1 représente le schéma d’une installation de production d’acide acrylique mettant en œuvre le procédé de l’invention selon un mode de réalisation.
La Figure 2 représente le schéma d’une variante de l’installation de production d’acide acrylique mettant en œuvre le procédé de l’invention selon un autre mode de réalisation.
DESCRIPTION DE MODES DE REAFISATION DE F’ INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique ou d’acroléine, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction, ii. transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et iii. effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Selon un mode de réalisation, la fabrication d’acide acrylique ou d’acroléine se fait par oxydation catalytique du propylène et/ou du propane.
Selon un mode de réalisation, les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde.
Selon un mode de réalisation, lesdites eaux usées comprennent un mélange d’acide acrylique, acide acétique, acide maléique et acide formique et ont un pH de 1 à 3.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /1 à 3/1, de préférence de 0,3/1 à 1/1.
Selon un mode de réalisation, l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse. La solution employée a une concentration de 20% à 70% massique d’eau oxygénée, de préférence de 30% à 70%.
L’étape i) peut être réalisée en mode discontinu ou continu. De préférence, le traitement des eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction a lieu en mode continu.
L’étape i) peut être mise en œuvre sous une pression absolue comprise entre 900 Pa et 1300 Pa. De préférence, le traitement des eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction a lieu sous une pression absolue de 900 Pa à 1100 Pa.
La température de réaction au cours de l’étape i) peut varier de 20 à 110°C. De préférence, la réaction d’oxydation a lieu à une température supérieure à 60°C, comprise notamment entre 75 et 105°C. Avantageusement, le flux d'eaux usées provenant du procédé de fabrication d'acide acrylique, généralement obtenu en pied d'une colonne de distillation, donc à température élevée, il ne nécessite pas un refroidissement préalable conséquent avant réaction, à savoir pas une baisse de température supérieure à 10°C.
La mise en contact de l’eau oxygéné avec les eaux usées à traiter peut varier entre 2 minutes et 2h, et de préférence elle est comprise entre 2 et 10 minutes.
La section de réaction peut être réalisée dans un ou plusieurs réacteurs agités en série. Tout type de réacteur permettant d’assurer un bon contact entre le flux aqueux à traiter et le réactif eau oxygénée peut être utilisé, comme par exemple un réacteur muni d'un agitateur ou d'une recirculation via une pompe. Selon un mode de réalisation, le réacteur peut être un réacteur tubulaire de type mélangeur statique, ou un échangeur de chaleur dans lequel le milieu s'écoule de manière turbulente, assurant en outre un léger refroidissement, ou une combinaison de ces types de réacteurs.
Les eaux usées traitées avec de l’eau oxygénée sont envoyées après ce laps de temps dans la section de vaporisation.
Selon un mode de réalisation, le taux de vaporisation à l’étape iii) est de 30% à 95%, de préférence de 50% à 90%.
L’étape iii) peut être mise en œuvre sous pression atmosphérique ou en surpression. La vapeur d'eau produite est destinée à être recyclée en alimentation de la section réaction, qui comprend deux zones de réaction en série (oxydation du propylène en acroléine, puis de l'acroléine en acide acrylique). Les catalyseurs solides contenus dans ces deux zones de réaction créant une perte de charge qui s’additionne, les réactifs gazeux doivent alimenter la première zone de réaction sous une pression suffisante. De préférence, la vaporisation partielle des eaux usées traitées a lieu sous une pression légèrement supérieure à celle des réactifs alimentant la première zone de réaction, à savoir une pression absolue située entre 2000 et 2700 Pa. Selon un autre mode de réalisation possible, la vaporisation peut être réalisée à plus faible pression, par exemple à une pression absolue comprise entre la pression atmosphérique et 1300 Pa, et la vapeur d'eau est ensuite comprimée pour atteindre une pression absolue située entre 2000 et 2700 Pa.
Cette étape de vaporisation peut être réalisée dans tout type d'équipements connus de l’homme de l’art générant de la vapeur d’eau à partir d’un flux aqueux liquide. Par exemple, le générateur de vapeur pourra être constitué d'une capacité équipée d'une recirculation du liquide à travers un échangeur de chaleur externe circulé par un fluide caloporteur (vapeur d'eau ou huile thermique), ou plus simplement d'un échangeur de chaleur avec un faisceau tubulaire disposé à l’intérieur d’une enveloppe, circulé par un fluide caloporteur. L'équipement de vaporisation peut également être pourvu d'éléments de séparation internes, comme des plateaux ou du garnissage. Le temps de séjour dans l'équipement de vaporisation n'impacte pas signifîcativement les performances du procédé.
A l’issue de l’étape iii), on obtient un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids.
Selon un mode de réalisation, le flux de tête a une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 0,6%.
Selon un mode de réalisation, le flux de pied a une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 0,3%.
Dans le cas d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit flux de tête est recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane. La diminution substantielle de la concentration de formaldéhyde dans le flux recyclé
permet d’éviter la perte de rendement des réactions d'oxydation catalytique de propylène et/ou propane.
Le flux de pied contient moins de 1%, voire moins de 0,3% en poids de formaldéhyde, soit une diminution de la concentration de formaldéhyde entre le flux d’alimentation et le flux de pied d’environ 80%. Ceci le rend apte à être soumis à un traitement biologique ou par incinération, avant rejet en milieu naturel.
Avantageusement, le procédé selon l'invention ne génère pas de nouveaux produits ni de solides.
L’invention concerne également un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit procédé comprenant le traitement par oxydation d’une phase aqueuse contenant du formaldéhyde, avec de l’eau oxygénée, dans une section de réaction, le transfert du mélange ainsi constitué dans une section de vaporisation de façon à obtenir, en tête, un flux aqueux gazeux ayant une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids, qui est recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane, et en pied, un flux aqueux liquide ayant une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids, voire inférieure à 0,3% en poids. Avantageusement, ledit flux aqueux liquide est rejeté dans le milieu naturel, après un traitement biologique ou par incinération.
Avantageusement, le procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, selon l’invention, ne met pas en œuvre de catalyseur. Lorsque ce procédé a été appliqué à des eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, en présence d’ions de fer (II), il a été trouvé que la concentration de formaldéhyde dans le flux de tête reste très élevée (supérieure à 1% en poids) (exemple comparatif 12).
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention est mis en œuvre à l’aide d’une installation représentée sur les figures 1 et 2.
En référence aux figures 1 et 2, une installation de production d’acide acrylique comporte un premier réacteur 1 alimenté par un mélange (1) de propylène et/ou propane et d’oxygène dans lequel un mélange riche en acroléine est produit, et envoyé dans un second réacteur 2 où est réalisée l’oxydation sélective de l’acroléine en acide acrylique.
Le mélange gazeux (2) issu de la deuxième étape est constitué, en dehors de l'acide acrylique, de composés non transformés issus des réactifs mis enjeu ou d'impuretés générées lors de l'une au moins des 2 étapes de réaction, à savoir :
- de composés légers incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en œuvre, soit essentiellement : propylène, propane, azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime;
- de composés légers condensables, soit essentiellement : eau, des aldéhydes légers comme acroléine non converti, formaldéhyde et acétaldéhyde, acide formique, acide acétique, acide propionique ;
- de composés lourds : soit notamment furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque.
La complexité du mélange gazeux (2) obtenu dans ce procédé nécessite de procéder à un ensemble d’opérations pour récupérer l'acide acrylique contenu dans cet effluent gazeux et le transformer en un grade d’acide acrylique compatible avec son utilisation finale.
A cet effet, le mélange gazeux (2) est envoyé dans une colonne d’absorption 3 où l’acide acrylique et autres produits d’oxydation sont condensés par une absorption avec de l’eau, un flux (4) de composés incondensables étant éliminé.
Le flux liquide (3) sortant de la colonne d’absorption 3 est soumis à une étape de déshydratation qui est réalisée en présence d’un solvant (7) de l’acide acrylique non miscible à l'eau dans une unité 4.
Selon une première variante, représentée sur la figure 1, l’étape de déshydratation est réalisée par extraction liquide - liquide de l'acide acrylique en présence du solvant (7) dans une colonne d’extraction liquide 4, générant un flux de pied (5) contenant l’eau et des impuretés dont le formaldéhyde, et un flux de tête (14) riche en acide acrylique en milieu solvant. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple l’acrylate d’éthyle ou l'acétate d'isopropyle.
Le flux (14) est ensuite soumis à une distillation 8 pour récupérer le solvant (16) qui est recyclé par l’intermédiaire du flux (6) dans la colonne d’extraction 4, le flux (15) en pied étant soumis à une section de purification (non décrite sur la figure 1) en vue de l’obtention d’acide acrylique de grade technique, après élimination des impuretés légères et des impuretés lourdes.
Le flux aqueux (5) contenant une faible quantité de solvant dissous est avantageusement envoyé à une étape de récupération de solvant par distillation dans une colonne 5 ; le solvant est récupéré en tête (8) et recyclé dans le flux (6) alimentant l’unité 4, et une phase aqueuse contenant l’essentiel du formaldéhyde est obtenue en pied (9).
Le procédé selon l’invention consiste à traiter la phase aqueuse (9) par addition de peroxyde d'hydrogène dans une section de réaction 6 et d'envoyer le mélange ainsi constitué (11) dans une
section de vaporisation 7, de façon à obtenir en tête un flux aqueux gazeux (13) contenant peu de formaldéhyde, qui est recyclé à l'étape de réaction d'oxydation du propylène et/ou du propane, et en pied un flux aqueux liquide (17) également débarrassé de l'essentiel du formaldéhyde. Le flux (17) est ensuite traité de façon à éliminer l'essentiel des produits organiques qu'il contient, avant rejet dans le milieu naturel, par exemple par incinération ou par traitement biologique.
Selon une seconde variante représentée sur la figure 2, l’étape de déshydratation est réalisée par distillation azéotropique avec un solvant (7) dans une colonne de distillation 4, générant un milieu biphasique (6) en tête de colonne : une phase organique (16) essentiellement constituée par le solvant, qui est recyclée en reflux dans la colonne 4, et une phase aqueuse (5) contenant des impuretés dont le formaldéhyde. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple la méthylisobutylcétone (MIBK) ou le toluène.
En pied de la colonne de distillation azéotropique, le flux (15) est soumis à une section de purification (non décrite sur la figure 2) en vue de l’obtention d’acide acrylique de grade technique, après élimination des impuretés légères et des impuretés lourdes.
D’autres étapes non représentées sur les figures 1 et 2 peuvent être présentes dans la section de purification de l’acide acrylique.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 (comparatif)
Dans une unité de production d’acide acrylique selon le schéma de la figure 1 sans addition de peroxyde d’hydrogène, le flux (9) d’eaux usées alimentant le vaporiseur contient 2,2% de formaldéhyde et le taux de vaporisation de ce mélange est de 75%.
Un mélange aqueux représentatif du flux d’eaux usées de l'atelier est préparé, constitué de 2,31% de formaldéhyde, 0,6% d'acide acrylique, 2,3% d'acide acétique, 0,21% d'acide maléique, 0,26% d'acide formique, le reste étant de l'eau. Ce mélange est vaporisé sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif. Après avoir vaporisé 75% de ce mélange, on obtient un flux en tête contenant 2.55% de formaldéhyde, le reste du formaldéhyde non vaporisé représentant une concentration de 1.55% en pied.
Exemples 2 à 10
Un mélange aqueux représentatif du flux d'eaux usées de l'atelier est préparé, constitué de formaldéhyde en concentration comprise entre 1% et 2,3%, ainsi que de 0,6% d'acide acrylique, 2,3% d'acide acétique, 0,2% d'acide maléique, 0,25% d'acide formique, le reste étant de l'eau. Ce mélange est introduit par une pompe dans un réacteur agité en verre, en même temps qu’une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 39%, introduite grâce à une deuxième pompe. Le réacteur agité possède une double paroi circulée par un fluide thermique à température contrôlée. Le débit du mélange des deux flux est contrôlé de façon à assurer un temps de séjour dans le réacteur de 5 min à 60 min. La température initiale dans le réacteur est comprise entre 20°C et 80°C. A l'issue de l'étape de réaction, le mélange réactionnel est recueilli et une quantité de 150 g à 200 g de ce mélange est soumis à une vaporisation sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif de laboratoire. Le taux de vaporisation (rapport massique de flux de distillât au flux d’alimentation) est compris entre 69% et 78%.
Le tableau 1 ci-dessous indique les conditions opératoires des essais et analyses des flux obtenus. Aucune augmentation significative de température n’a été observée pendant le déroulement de ces essais. Dans tous les cas testés, le mélange réactionnel est resté limpide, sans précipitation de solide. De même, à l'issue de l'étape de vaporisation, on n'observe aucune précipitation de solide.
[Tableau 1]
(1 ) : réduction de la quantité de formaldéhyde entraînée en tête avec traitement H202, versus sans traitement, à même ratio de vaporisation (2) : diminution de la concentration de HCHO entre le flux d'alimentation et le flux de pied
L'analyse complète des flux générés par la réaction d'oxydation n'indique aucun nouveau produit par rapport aux produits présents initialement dans le mélange des eaux usées.
Ces essais montrent que le procédé selon l'invention permet d'éliminer l'essentiel du formaldéhyde présent dans les eaux usées, en générant par vaporisation un flux dont la
concentration de cette impureté est très nettement diminuée, sans générer de dépôt solide ni de nouveau produit. La cinétique de traitement très rapide permet de réaliser la réaction en mode continu avec un temps de séjour très faible, réduisant ainsi le volume de réaction nécessaire. De ce fait, le réacteur peut être un simple réacteur mélangeur tubulaire, par exemple de type mélangeur statique, limitant ainsi les coûts d’investissement. En outre, le traitement est réalisable sur un flux d'eaux usées chaud provenant d'un pied de colonne, sans avoir recours à un refroidissement préalable.
Exemple 11 (comparatif)
Le même mélange aqueux représentatif du flux d'eaux usées de l'atelier est préparé, dans lequel la concentration en formaldéhyde est de 2,3%. On dissout dans ce mélange 11,4% de sulfate de fer (II) monohydraté puis on introduit le mélange dans le réacteur agité décrit précédemment, à débit de 235 g/h, en même temps qu'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 39. Le rapport molaire de peroxyde d’hydrogène par rapport au formaldéhyde initialement présent est de 1,2/1, et celui de sulfate de fer (II) par rapport au peroxyde d'hydrogène est de 0,4/1. Le temps de résidence dans le réacteur est de 60 min. La température initiale de réaction est de 22° C. Après 4h de réaction dans ces conditions, la température du mélange réactionnel atteint 60°C, et un dépôt de solide jaunâtre s'accumule sur la paroi du réacteur. A l'issue de l'étape de réaction, le mélange réactionnel est filtré, et une quantité de 203g de ce mélange est soumis à une vaporisation sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif de laboratoire. Le taux de vaporisation (rapport massique de flux de distillât au flux d'alimentation) visé est de 70%.
La concentration de formaldéhyde dans le flux distillée est de 1,57%.
Claims
1. Procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique ou d’acroléine, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction, ii. transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et iii. effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, ces flux ayant respectivement une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,6% dans le flux de tête, et inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,3% dans le flux de pied.
2. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel lesdites eaux usées comprennent un mélange d’acide acrylique, acide acétique, acide maléique et acide formique et ont un pH de 1 à 3.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /1 à 3/1, de préférence de 0,3/1 à 1/1.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) est réalisée en mode discontinu ou en mode continu, de préférence étant réalisée en mode continu.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) est effectuée sous une pression absolue comprise entre 900 et 1300 Pa, de préférence entre 900 Pa et 1 lOOPa.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la température de réaction de l’étape i) est de 20 à 110°C, de préférence 75 à 105°C.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la durée de réaction de l’étape i) est de 2 minutes à 2h, de préférence de 2 à 10 minutes.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le taux de vaporisation à l’étape iii) est de 30% à 95%, de préférence de 50% à 90%.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape iii) a lieu sous une pression absolue de 2000 Pa à 2700 Pa.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les eaux usées contenant du formaldéhyde sont issues d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique du propylène et/ou du propane.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le flux de pied généré à l’étape iii) est soumis à un traitement biologique ou par incinération, avant rejet en milieu naturel.
14. Procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit procédé comprenant le traitement des eaux usées y résultant au moyen du procédé selon l’une des revendications 1 à 13.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit flux aqueux liquide est rejeté dans le milieu naturel, après un traitement biologique ou par incinération.
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