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Perfectionnements à la préparation du bêta-naphtol.
La présente invention se rapporte à la préparation du bêta-naphtol, et, conme produit intermédiaire, à celle de l'hydro- peroxyde d'isopropylnaphtalène bêta.
Elle comprend l'oxydation de l' isopropylnaphtalène bêta en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire de manière à former de l'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène bêta, la décomposition de l'hydroperoxyde ainsi obtenu sous l'influence d'agents acides et la récupération du bêta naphtol du milieu réactionnel.
Larson, Thorpe et Armfield remarquent dans leur étude sur les hydrocarbures et les composés aromatiques alkylés parue dans Ind. Eng. Chem., Vol. (1942), pages 190 et suivantes que, si l'amyl-benzène est oxydé facilement à 130 C par de l'oxygène
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moléculaire (voir fig. 8 de la page 190), l'absorption de l'oxy- gène par l'amyl naphtalène secondaire à la même température est, par contre, à peine notable.
Les auteurs arrivent à la conclusion que, bien que le naphtalène réagisse en général plus facilement que le benzène dans les réactions de substitution (sulfonation, nitration) et à l'oxydation en phase vapeur, les dérivés du naphtalène en phase liquide sont plus stables à température élevée vis-à-vis de l'oxygène moléculaire que les dérivés ana- logues du benzène. Ils attribuent ce phénomène à la formation d'inhibiteurs efficaces d'oxydation. Il est donc tout à fait inattendu que l'isopropyl naphtalène exposé à l'action d'oxygène moléculaire à une température élevée et en l'absence de cataly- seurs métalliques énergiques s'oxyde avec facilité, en formant de l'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène.
L'oxydation de l'isopropyl-naphtalène bêta peut s'ef- fectuer sous la pression ordinaire ou sous une pression accrue, à des températures comprises entre 100 et 150 C, de préférence entre 110 et 135 C. L'oxydation est d'autant plus rapide que la température est plus élevée dans les limites indiquées. Mais, d'autre part, la concentration maximum d'hydroperoxyde obtenue dans la solution diminue quand la température augmente, ce qui est dû' en partie à la décomposition d'hydroperoxyde se produisant à température élevée, et en partie à des réactions secondaires entre les produits de décomposition et l'hydroperoxyde présent.
L'oxydation s'effectue de préférence en présence d'une .- substance alcaline, qui peut être, par exemple, un carbonate de métal alcalin, comme du carbonate de sodium ou de potassium, un hydroxyde de métal alcalin, comme de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou un phosphate tertiaire de métal alcalin. Le bi- carbonate de sodium peut également être utilisé. Si on le désire, on peut ajouter des substances alcalines au cours de la réaction d'oxydation. On a remarqué que, dans les cas où la température
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est inférieure à 135 C, la vitesse d'absorption de l'oxygène est fortement augmentée par l'addition de petites quantités d'eau au milieu réactionnel contenant une substance alcaline.
La vitesse d'absorption de l'oxygène par le milieu réactionnel reste assez grande du début à la fin de l'opération, mais la produc- tion d'hydroperoxyde faiblit rapidement dès qu'une certaine pro- portion d'hydroperoxyde est atteinte dans le mélange. Cette proportion dépend apparemment de la nature de la substance al- caline utilisée et de la température d'oxydation. Après avoir atteint un maximum, la teneur en hydroperoxyde peut diminuer si on continue à introduire de l'oxygène, ce qui est probablement du à des réactions secondaires qui se produisent dans le milieu ré- actionnel.
L'oxygène moléculaire peut être sous forme d'air ou de mélanges d'oxygène avec d'autres gaz ou vapeurs inertes compre- nant une proportion d'oxygène plus forte que l'air, ou sous forme d'oxygène pur. On peut utiliser comme constituants inertes du mélange de l'azote, de l'anhydride carbonique, de la vapeur, etc.
L'oxydation de l'isopropyl-naphtalène bêta peut s'ef- fectuer de manière continue ou non. On a observé que dans le premier cas, la période d'induction qui se produit généralement dans les réactions d'oxydation discontinues est évitée, ce qui rend inutile l'addition de composés peroxydiques facilitant ou accélérant les réactions d'oxydation. Dans les deux cas ces composés peroxydiques peuvent cependant être ajoutés au début de l'opération.
La réaction s'effectue avantageusement dans un récipient en acier doux rempli complètement du mélange des éléments de la réaction de manière à éviter la formation d'une phase gazeuse continue contenant une grande quantité d'oxygène en même temps qu'un hydrocarbure sous forme de vapeur, ce qui pourrait déter- miner des explosions par combinaison.
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Il est nécessaire d'obtenir par agitation une bonne dispersion des gaz contenant l'oxygène moléculaire dans le milieu réactionnel liquide. Une manière pratique d'obtenir cette agi- tation tout en évitant la formation d'une phase gazeuse continue consiste à utiliser comme réacteur un tube long et étroit qui, par tourbillonnement du liquide avec le gaz, assure une bonne distribution de ce dernier dans le liquide. Le liquide et le gaz sous pression dans le serpentin passent ensuite sous pres- sion normale dans un séparateur, afin que le mélange de gaz ex- plosifsqui aurait pu se former ne soit pas sous pression, ce qui réduit ou évite les risques d'explosion.
Une autre manière de réaliser l'oxydation de l'isopropyl- naphtalène bêta consiste à soumettre une dispersion de cet hydro- carbure dans l'eau à l'action d'oxygène moléculaire. La disper- sion peut être obtenue ou améliorée par la présence d'agents de dispersion convenables comme les stéarates, les oléates et les lauryl-sulfates des métaux alcalins. On maintient de préférence le pH de la solution entre 7. 5 et 12 ou davantage. Si nécessaire, on l'y maintient en cours de réaction en ajoutant des composés alcalins. Une proportion convenable d'hydrocarbure liquide et de phase aqueuse est par exemple deux volumes d'isopropyl-naphta- lène pour un à huit volumes d'eau. De bons résultats sont obtenus avec la proportion d'un volume pour 1 à 2 volumes d'eau.
On a trouvé que l'oxydation effectuée en dispersion aqueuse permet- tait d'obtenir ou de maintenir des concentrations d'hydroperoxyde beaucoup plus élevées que l'oxydation en phase liquide homogène.
Il est ainsi possible, en effectuant l'oxydation en phase liquide hétérogène sous forme de dispersion du type huile/eau d'obtenir des concentrations d'hydroperoxyde de 45 à 50% dans la phase hy-drc carbure, tandis que l'oxydation en phase liquide homogène a un rendement économique de concentration de 20 à 30% seulement.
L'oxydation en phase liquide hétérogène s'effectue avantageuse- ment entre 70 C et la température d'ébullition de l'eau à la
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pression utilisée, de préférence entre 80et 90 C à la pression atmosphérique. L'oxydation en dispersion aqueuse peut également être menée de manière continue ou non, et peut s'effectuer dans les mêmes appareils que l'oxydation en phase liquide homogène.
La masse d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène bêta obtenue est contenue dans une couche huileuse sous forme de solution dans l'isopropyl-naphtalène n'ayant pas participé à la réaction, qui se sépare de la phase aqueuse au repos et peut en-être retirée par décantation. Cette couche huileuse peut être soumise directe- ment au traitement de décomposition par des substances acides de manière à convertir l'hydroperoxyde en naphtol bêta suivant le procédé-de l'invention, ou bien l'hydroperoxyde peut être isolé par exemple sous forme de son sel de métal alcalin par traitement avec une solution aqueuse concentrée de l'hydroxyde du métalal- calin correspondant.
L'hydroperoxyde peut alors être obtenu à partir de son sel de métal alcalin en acidifiant la solution ou la suspension dans l'eau qui le contient par une substance acide convenable, l'anhydride carbonique par exemple. Une petite quan- tité de l'hydroperoxyde est dissoute dans la couche alcaline aqueuse et peut en être récupérée par acidification de cette couche.
On préfère toutefois utiliser cette couche pour la préparation de nouvelles dispersions, ou, dans le cas de réaction continue, la faire rentrer dans le cycle du proxédé d'oxydation avec de nou- velles quantités d'isopropyl naphtalène.
L'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène bêta n'a pas encore été décrit dans la littérature chimique. C'est un solide blanc qui, recristallisé dans l'éther de pétrole (p.ex. 60 à 80 C), a un point de fusion de 59 à 61 C.
On trouve peu de référencesà l'isopropyl-naphtalène bêta. Haworth, Letsky et Navin (J. C. S. 1932, p.1790) affirment avoir obtenu de l'isopropyl-naphtalène bêta pur en faisant réagir du bromure d'isopropyle avec du naphtalène en présence de chlo-
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rure d'aluminium. Ils lui attribuent un point d'ébullition de 130 à 135 C/12 mm et un point de fusion au picrate de 93 à 95 'C. Price et Ciskowski (J.A.C.S. 60 p.2499) ont obtenu de l'isopropyl-naphtalène bêta en faisant réagir de l'alcool iso- propylique avec du naphtalène en employant conne catalyseur du trifluorure de bore.
Ils lui attribuent un p. e. de 265 à 270 C/ 760 mm et un indice de réfraction n20D = 1.5775. Mais en soumet- tant le produit obtenu par la réaction de propylène sur le naphtalène en présence de chlorure d'aluminium et présentant le même indice de réfraction à une réaction d'oxydation, on observe que l'absorption de l'oxygène est lente et la conversion en hydroperoxyde faible. En purifiant davantage le produit pré- sentant les caractéristiques ci-dessus, par distillation frac- tionnée poussée, on trouve que la masse du produit de la ré- action a un p. e. de 147.5 et 148.6 C/24.5 mm et un indice de réfraction n20D = 1.5868 à 1.5904, et est constituée par un mé- lange d'isopropyl-naphtalène alpha et bêta.
De l'isopropyl- naphtalène bêta très pur peut être obtenu par cristallisation de ce mélange dans l'alcool à des températures comprises entre +10 ' et -40 C dépendant de la quantité d'isomère alpha présent dans le mélange et de la quantité d'alcool utilisée. Une dis- tillation fractionnée très poussée peut arriver au même résultat.
L'isopropyl-naphtalène bêta pur a un p.e. de 147.4 C/ 24.5 mm et un indice de réfraction n20D = 1.5867. Un indice de ré- fraction plus élevé indique la présence d'isopropyl-naphtalène alpha en mélange.
L'isopropyl-naphtalène bêta purifié par distillation ou par cristallisation réagit facilement avec l'oxygène molécu- laire s'il est traité par le procédé d'oxydation décrit plus haut. La réaction n'est pas affectée par la présence d'isopropyl- naphtalène alpha si le mélange n'est pas contaminé par des ma- tières inhibitrices. On obtient également de l'hydroperoxyde
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d' isopropyl-naphtalène alpha. Généralement, en vue d'obtenir dans la suite, du bêta naphtol très pur, on préfère traiter de l'isopropyl-naphtalène bêta d'un degré de pureté au moins égal à 95%.
Le second stade de la préparation du bêta-naphtol suivant l'invention comprend la réaction de l'hydroperoxyde de l'isopropyl-naphtalène bêta avec un agent acide à température élevée. Les agents acides convenant à la décomposition de l'hy-
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droperoxyde'disopropyl-naphtalène bêta et à la préparation du bêta naphtol sont, par exemple, des acides minéraux en solu- tion aqueuse tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et les halogénures hydrogénés tels que l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. D'autres agents acides sont l'acide acétique, chloro-acétique et trichloro-acétique et les acides sulfoniques des homologues du benzène tels que l'acide para-toluène-sulfonique.
Ces acides organiques permettent de conduite la décomposition en l'absence d'eau, en dissolvant l'hydroperoxyde dans un liquide inerte organique, comme un hydrocarbure, par exemple du benzène, du toluène ou du xylène, ou en soumettant la solution d'hydro- peroxyde dans l'isopropyl-naphtalène n'ayant pas participé à la réaction d'oxydation à l'action des acides précités sans aucun traitement intermédiaire.
D'autres agents acides convenant à la décomposition de l'hydroperoxyde et agissant en l'absence d'eau sont des compo- sés organiques comme le chlorure d'aluminium, le trichlorure de fer et le trifluorure de bore. Quand on ajoute ces composés à des solutions d'hydroperoxyde dans des hydrocarbures tels que l'isopropyl-naphtalène beta, une réaction se produit avec augmen- tation de la température et formation de bêta- naphtol. Dans certains cas il peut être nécessaire de modérer la réaction par un refroidissement approprié.
Si on utilise l'acide acétique comme agent de décomposi- tion, cet acide peut servir en même temps de solvant et/ou de diluant .
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On peut également effectuer la décomposition en utili- sant comme agent acide des matières d'échange d'ions hydrogène régénérées. Ces matières sont, par exemple, des résines phénol- formaldéhyde sulfonées ou des charbons sulfonés. Une résine de ce genre est connue commercialement sous le nom de "Zeocarb HIT".
D'autres matières de même nature sont les terres activées traitées par un acide cornue la terre à foulons.
En même temps que la formation de bêta naphtol, le radical isopropyle auquel le groupement hydroperoxyde était fixé est transformé en acétone qui constitue un sous-produit de valeur.
La décomposition au moyen de ces agents acides s'ef- fectue à température élevée et éventuellement sous pression. La température à laquelle s'effectue la décomposition peut varier dans de larges limites. On a trouvé qu'il est avantageux de porter le mélange à l'ébullition dans le cas de basse concen- tration d'acide. L'espace de temps requis pour une décomposition sensiblement complète, pouvant atteindre plusieurs heures, peut être facilement déterminé par analyse. Ce temps peut être abrégé en augmentant la concentration de l'acide. Avec l'acide sulfuri- que, qui est l'agent de décomposition préféré, on utilise des concentrations supérieures à 15% en poids/volume, de préférence environ 50% en poids/volume.
Avec des concentrations d'acide sulfurique supérieures à 20%, ou d'acide chlorhydrique en solution aqueuse de force équivalente, la décomposition est pratiquement complète en un espace de temps très court, si on maintient la température du milieu réactionnel entre 20 et 80 C La tempé- rature de décomposition peut être d'autant plus basse que la concentration de l'acide est plus élevée, ce qui évite dans une large mesure les réactions accessoires indésirables. Toutefois, la concentration de l'acide sulfurique ne doit pas dépasser 70 C environ, des concentrations plus élevées entraînant rapidement une forte décoloration du milieu, indice de condensation avancée
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et d'autres réactions secondaires. La température préférée cor- respondant aux fortes concentrations d'acide indiquées est com- prise entre 30 et 60 C.
La décomposition de l'hydroperoxyde au moyen d'un agent acide du type décrit peut être effectuée en faisant réagir l'hydro- peroxyde avec un acide convenable après l'avoir isolé du milieu réactionnel sous forme libre ou sous forme dsel de métal alcalin.
Mais elle peut être obtenue d'une façon plus pratique et plus économique en mettant en présence la solution d'hydroperoxyde dans l'isopropyl-naphtalène n'ayant pas participé à la réaction avec l'agent acide choisi pour la décomposition, sans séparation préalable de l'hydroperoxyde.
Quand on utilise comme agent de décomposition des acides ou des substances solides qui ne se dissolvent pas, il est nécessaire d'agiter le mélange. Les acides organiques for- ment un mélange homogène avec la solution d'hydroperoxyde dans l'isopropyl-naphtalène. Au moment où l'hydroperoxyde, soit libre, soit sous forme de métal alcalin, entre en réaction avec l'acide de décomposition, il faut prendre soin de refroidir le mélange, la température s'élevant très brusquement.
Le stade de décomposition peut s'effectuer de manière continue ou non. On peut utiliser pour le procédé continu un tube long et étroit comme pour l'oxydation. On peut également utiliser comme réacteur un récipient muni d'un dispositif d'agi- tation et relié à un appareil de décantation permettant de réali- ser la séparation continue et l'enlèvement de la couche huileuse formée sur l'acide en solution aqueuse, dans le cas où on a uti- lisé un acide sous cette forme. Au lieu d'un seul récipient agitateur on peut employer plusieurs récipients disposés en série ou en cascade, en reliant le dernier à un appareil de décanta- tion comme décrit plus haut.
Si on utilise des agents acides insolubles comme une matière d'échange d'ions hydrogène, il faut les amener en contact intime avec la solution en les employant sous forme finement divisée et en agitant vigoureusement. Un
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autre procédé consiste à faire passer la solution contenant l'hydroperoxyde par une colonne ou une tour remplie par l'agent acide et maintenue à la température de réaction.
Dans le cas où on effectue la décomposition de l'hydro- peroxyde après séparation de l'isopropyl-naphtalène bêta n'ayant pas participé à la réaction, donc en l'absence d'hydrocarbure, ou dans le cas où on a utilisé des acides en solution aqueuse comme agents de décomposition, le bêta-naphtol peut être récupéré du milieu réactionnel par extraction à l'aide d'un solvant du naphtol bêta non miscible avec l'eau.
Dans le cas où la solution d'hydroperoxyde dans l'isopropyl-naphtalène est soumise au trai- tement de décomposition par des acides en solution aqueuse, la récupération du naphtol bêta peut s'effectuer en séparant la couche huileuse de la couche aqueuse par décantation, en soumet- tant la couche huileuse à une distillation fractionnée de préfé- rence sous pression réduite,ou en convertissant le naphtol con- tenu dans la couche huileuse en son sel de métal alcalin par agitation avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin, en séparant la couche aqueuse contenant en solution le sel de métal alcalin du bêta naphtol de la couche huileuse et en acidifiant ou en neutralisant la couche aqueuse, précipi- tant ainsi le bêta-naphtol.
L'excès d'acide pouvant exister dans le précipité filtré est enlevé de préférence par lavage, à l'aide d'une solution de carbonate ou de bicarbonate de soude dans l'eau, car cet acide serait gênant au cours d'une éventuelle distillation du bêta-naphtol dans le but de le purifier. L'acé- tone formée en même temps que le bêta-naphtol peut être récupé- rée du milieu acide par exemple par distillation, suivie de condensation.
Enfin,dans le cas où la décomposition a été ef- fectuée en l'absence d'eau en milieu organique, par exemple dans l'isopropyl-naphtalène bêta de la réaction et au moyen d'un acide organique comme l'acide para-toluène-sulfonique, ou au moyen d'un agent acide solide comme une matière d'échange d'ions
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hydrogène, la récupération du beta-naphtol peut être obtenue en soumettant le milieu réactionnel à une distillation fractionnée, de préférence après avoir retiré la matière solide éventuellement employée.
Les exemples qui suivent illustrent l'exécution des différents stades du procédé de l'invention.
EXEMPLE 1.-
On fait passer de l'oxygène dans un récipient contenant 170 grs (= 1 mole) d'isopropyl-naphtalène purifié (98% d'isomère bêta), 340 grs. d'eau, 3.4 grs. de carbonate de sodium et 0.34 gr . d'acide stéarique. On chauffe le mélange à 90 C, on agite vigou- reusement et on mesure l'oxygène à l'entrée et à la sortie. Au cours des deux premières heures il ne se produit aucune absorption, mais après cela commence une absorption lente qui augmente gra- duellement pour atteindre après 9 heures une vitesse d'absorption quasi constante d'un litre à l'heure environ. Après 15 heures on constate que le mélange a absorbé 9.45 1. d'oxygène (N.T.P.).
La couche d'isopropyl-naphtalène contient de l'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène dans la proportion de 46% en poids. On a ainsi obtenu 78 grs. d'hydroperoxyde à partir de 9.45 1. d'oxygène, soit un rendement de 91.6% du rendement théorique.
EXEMPLE 2 . -
On oxyde à une température interne de 90 C 100 grs. d'isopropyl-naphtalène (contenant 96.5% d'isomère bêta et ayant un indice de réfraction n20D = 1.5870) 200 cm3 d'eau, 2. 0 grs. d'hydroxyde de sodium et 0. 2 gr. d'acide stéarique. Après 18 heures un total de 5. 03 1. d'oxygène a été absorbé. Le milieu réactionnel contient 43 grs. d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène soit un rendement de 95% du rendement théorique.
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EXEMPLE 3.-
On chauffe à une température interne de 125 C et en agitant énergiquement 130 grs d'isopropyl-naphtalène (contenant 94% d'isomère bêta. On fait passer de l'oxygène dans le milieu en maintenant la température précitée. L'absorption est très lente, et après 6 heures, 0.406 1. d'oxygène seulement est entré en réaction avec formation de 2. 7 grs. d'hydroperoxyde, soit un rendement d'environ 75%.
On ajoute au même poids d'isopropyl-naphtalène 1 gr. de carbonate de sodium et 1 gr. d'eau. On introduit l'oxygène à la température de 125 C qu'on maintient pendant toute la ré- ac tion.
L'absorption de l'oxygène commence immédiatement.
Après 5 heures, 3.37 1. d'oxygène ont été absorbés et 27.4 grs. d'hydroperoxyde formés, ce qui correspond à un rendement de 90%.
Une heure plus tard l'absorption est de 3.94 1. et 30 grs. d'hydro- peroxyde ont été formes. Le rendement est tombé à 84.5% du rende- ment théorique.
EXEMPLE 4.-
On ajoute à 130 grs. d'isopropyl-naphtalène (98% d'iso- mère bêta) 3 gouttes d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium à 30% en poids. Le mélange est chauffé à 110 C, agité énergi- quement et on y fait passer de l'oxygène. Après 4 heures, 1.83 1. d'oxygène a été absorbé avec formation de 16. 2 grs. d'hydroperoxyde La réaction se ralentit alors et l'absorption d'oxygène atteint seulement 2.10 1. après 25/4 heures. A ce moment, on ajoute 3 gout- tes de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30% en poids, ce qu augmente le taux d'absorption. Après 41/4 heures l'absorption at- teint 3. 09 1. et la formation de peroxyde 26.4 grs., ce qui cor- respond à un rendement de 96% du rendement théorique.
Une ab- sorption d'oxygène et une formation d'hydroperoxyde analogues sont obtenues en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium ou bien d'hydroxyde de sodium.
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EXEMPLE 5 . -
On traite par l'oxygène 130 grs. d'isopropyl-naphtalène en présence d'un gr. de bicarbonate de sodium anhydre à 145 C.
L'absorption d'oxygène est très rapide dès le début et atteint 1. 15 1. en 45 minutes, avec formation de 9,9 grs. d'hydroperoxyde soit un rendement de 95%. 3. 09 1. sont absorbés après 1 h. 45.
Le rendement est alors de 73%.
EXEMPLE 6 . -
On ajoute à 100 car d'acide sulfurique à 50% en poids/
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volume 50 cr3 d'une solution d'hydroperoxyde d'isopropyl-l1.aphtalène dans l'isopropyl-naphtalène, obtenue conformément à l'exemple 1 et contenant 41% en poids d'hydroperoxyde. On chauffe le mélange à 60 C pendant 5/2 heures en agitant énergiquement dans un condenseur à reflux. L'hydroperoxyde est alors entièrement décomposé. On ajoute ensuite au mélange refroidi et agité une solution de 60 grs. d'hydroxyde de sodium dans 250 car d'eau. Le mélange est chauffé jusqu'à ébullition et on sépare par distillation l'acétone et une petite quantité d'eau.
On obtient 4.69 grs. d'acétone, soit 79.5%. du rendement théorique. Après refroidissement, on sépare la solu- tion alcaline de l'isopropyl-naphtalène par décantation. Le beta-naphtol précipite par acidification à l'aide d'acide chlor- hydrique à 25%. Après filtrage, lavage à l'eau froide et sé- chage on obtient 13.5 grs. de bêta-naphtol brut sec, soit 92.5% du rendement théorique. Par distillation sous pression réduite on obtient du bêta naphtol incolore fondant à 121 C.
EXEMPLE 7 . -
On ajoute à 100 cm3 d'acide chlorhydrique 5 x normal à 50 C 50 cm3 d'une solution à 42% en poids/volume d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène dans l'isopropyl-naphtalène obtenue con- formément à l'exemple 1. Après quelques minutes la température interne s'élève et il faut refroidir pour la maintenir à 50 C.
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Après 30 minutes, l'hydroperoxyde est entièrement décompose.
La couche aqueuse est séparée, après refroidissement, de la couche huileuse, et le rendement en acétone obtennue comme dans l'exem- ple 6 est de 4.9 grs., soit 81% du rendement théorique. Le bêta naphtol est extrait de la couche d'isopropyl-naphtalène à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et récupéré par le procédé décrit dans l'exemple précédent. On obtient 12.4 grs. de produit brut et sec, plus 0.1 gr. récupéré de la couche d'acide chlorhydrique dans laquelle le naphtol s'était cristallisé au repos. Le rendement total en bêta naphtol brut sec atteint 83.5% du rendement théorique.
EXEMPLE 8.-
On chauffe dans un bain d'eau à 80 C 5 grs. d'hydro- peroxyde d'isopropyl-naphtalène avec 20 cm3 d'acide sulfurique 2 fois normal. Une réaction assez énergique s'établit après quelques minutes et le mélange passe à une couleur plus sombre.
On continue à chauffer pendant 30 minutes, puis on refroidit et on filtre le mélange. Le solide brun est extrait au moyen d'hydroxyde de sodium dilué et débarrassé par filtration d'une petite quantité de matière résineuse. Le filtrat est acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, ce qui fournit 2.8 grs. de produit brut sec, soit 79% du rendement théorique.
EXEMPLE 9 . -
On chauffe à 100 C 100 cm3 d'une solution à 20% en poids/ volume d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène avec 0. 2 gr. d'acide para-toluène-sulfonique. Une réaction modérée se produit et la décomposition est complète après 1 heure. L'acétone qui a distillé pendant la décomposition est obtenue à raison de 64% du rendement théorique. Le bêta-naphtol est extrait de l'hydrocar- bure à l'aide d'une solution alcaline aqueuse et récupéré par acidification etc. comne dans les exemples précédents. Le rende-
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ment en naphtol brut sec atteint 73% du rendement théorique.
EXEMPLE 10. -
On ajoute en 15 minutes 100 cm3 d'une solution à 29% en poids/volume d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène dans l'isopropyl naphtalène, à un mélange agité de 100 cm3 d'isopropyl- naphtalène avec 2.0 gr. de chlorure ferrique à 80 C. La décompo- sition, très rapide, est achevéeen 30 minutes. Les rendements en acétone et en bêta-naphtol atteignent respectivement 77 et 85% du rendement théorique.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'hydroperoxyde d'isopropyl- naphtalène bêta comprenant la réaction à température élevée de l'isopropyl-naphtalène bêta en phase liquide, pratiquement en l'absence de catalyseurs métalliques énergiques d'oxydation, avec de l'oxygène moléculaire.