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Perfectionnements à la préparation du bêta-naphtol.
La présente invention se rapporte à la préparation du bêta-naphtol, et, conme produit intermédiaire, à celle de l'hydro- peroxyde d'isopropylnaphtalène bêta.
Elle comprend l'oxydation de l' isopropylnaphtalène bêta en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire de manière à former de l'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène bêta, la décomposition de l'hydroperoxyde ainsi obtenu sous l'influence d'agents acides et la récupération du bêta naphtol du milieu réactionnel.
Larson, Thorpe et Armfield remarquent dans leur étude sur les hydrocarbures et les composés aromatiques alkylés parue dans Ind. Eng. Chem., Vol. (1942), pages 190 et suivantes que, si l'amyl-benzène est oxydé facilement à 130 C par de l'oxygène
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moléculaire (voir fig. 8 de la page 190), l'absorption de l'oxy- gène par l'amyl naphtalène secondaire à la même température est, par contre, à peine notable.
Les auteurs arrivent à la conclusion que, bien que le naphtalène réagisse en général plus facilement que le benzène dans les réactions de substitution (sulfonation, nitration) et à l'oxydation en phase vapeur, les dérivés du naphtalène en phase liquide sont plus stables à température élevée vis-à-vis de l'oxygène moléculaire que les dérivés ana- logues du benzène. Ils attribuent ce phénomène à la formation d'inhibiteurs efficaces d'oxydation. Il est donc tout à fait inattendu que l'isopropyl naphtalène exposé à l'action d'oxygène moléculaire à une température élevée et en l'absence de cataly- seurs métalliques énergiques s'oxyde avec facilité, en formant de l'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène.
L'oxydation de l'isopropyl-naphtalène bêta peut s'ef- fectuer sous la pression ordinaire ou sous une pression accrue, à des températures comprises entre 100 et 150 C, de préférence entre 110 et 135 C. L'oxydation est d'autant plus rapide que la température est plus élevée dans les limites indiquées. Mais, d'autre part, la concentration maximum d'hydroperoxyde obtenue dans la solution diminue quand la température augmente, ce qui est dû' en partie à la décomposition d'hydroperoxyde se produisant à température élevée, et en partie à des réactions secondaires entre les produits de décomposition et l'hydroperoxyde présent.
L'oxydation s'effectue de préférence en présence d'une .- substance alcaline, qui peut être, par exemple, un carbonate de métal alcalin, comme du carbonate de sodium ou de potassium, un hydroxyde de métal alcalin, comme de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou un phosphate tertiaire de métal alcalin. Le bi- carbonate de sodium peut également être utilisé. Si on le désire, on peut ajouter des substances alcalines au cours de la réaction d'oxydation. On a remarqué que, dans les cas où la température
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est inférieure à 135 C, la vitesse d'absorption de l'oxygène est fortement augmentée par l'addition de petites quantités d'eau au milieu réactionnel contenant une substance alcaline.
La vitesse d'absorption de l'oxygène par le milieu réactionnel reste assez grande du début à la fin de l'opération, mais la produc- tion d'hydroperoxyde faiblit rapidement dès qu'une certaine pro- portion d'hydroperoxyde est atteinte dans le mélange. Cette proportion dépend apparemment de la nature de la substance al- caline utilisée et de la température d'oxydation. Après avoir atteint un maximum, la teneur en hydroperoxyde peut diminuer si on continue à introduire de l'oxygène, ce qui est probablement du à des réactions secondaires qui se produisent dans le milieu ré- actionnel.
L'oxygène moléculaire peut être sous forme d'air ou de mélanges d'oxygène avec d'autres gaz ou vapeurs inertes compre- nant une proportion d'oxygène plus forte que l'air, ou sous forme d'oxygène pur. On peut utiliser comme constituants inertes du mélange de l'azote, de l'anhydride carbonique, de la vapeur, etc.
L'oxydation de l'isopropyl-naphtalène bêta peut s'ef- fectuer de manière continue ou non. On a observé que dans le premier cas, la période d'induction qui se produit généralement dans les réactions d'oxydation discontinues est évitée, ce qui rend inutile l'addition de composés peroxydiques facilitant ou accélérant les réactions d'oxydation. Dans les deux cas ces composés peroxydiques peuvent cependant être ajoutés au début de l'opération.
La réaction s'effectue avantageusement dans un récipient en acier doux rempli complètement du mélange des éléments de la réaction de manière à éviter la formation d'une phase gazeuse continue contenant une grande quantité d'oxygène en même temps qu'un hydrocarbure sous forme de vapeur, ce qui pourrait déter- miner des explosions par combinaison.
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Il est nécessaire d'obtenir par agitation une bonne dispersion des gaz contenant l'oxygène moléculaire dans le milieu réactionnel liquide. Une manière pratique d'obtenir cette agi- tation tout en évitant la formation d'une phase gazeuse continue consiste à utiliser comme réacteur un tube long et étroit qui, par tourbillonnement du liquide avec le gaz, assure une bonne distribution de ce dernier dans le liquide. Le liquide et le gaz sous pression dans le serpentin passent ensuite sous pres- sion normale dans un séparateur, afin que le mélange de gaz ex- plosifsqui aurait pu se former ne soit pas sous pression, ce qui réduit ou évite les risques d'explosion.
Une autre manière de réaliser l'oxydation de l'isopropyl- naphtalène bêta consiste à soumettre une dispersion de cet hydro- carbure dans l'eau à l'action d'oxygène moléculaire. La disper- sion peut être obtenue ou améliorée par la présence d'agents de dispersion convenables comme les stéarates, les oléates et les lauryl-sulfates des métaux alcalins. On maintient de préférence le pH de la solution entre 7. 5 et 12 ou davantage. Si nécessaire, on l'y maintient en cours de réaction en ajoutant des composés alcalins. Une proportion convenable d'hydrocarbure liquide et de phase aqueuse est par exemple deux volumes d'isopropyl-naphta- lène pour un à huit volumes d'eau. De bons résultats sont obtenus avec la proportion d'un volume pour 1 à 2 volumes d'eau.
On a trouvé que l'oxydation effectuée en dispersion aqueuse permet- tait d'obtenir ou de maintenir des concentrations d'hydroperoxyde beaucoup plus élevées que l'oxydation en phase liquide homogène.
Il est ainsi possible, en effectuant l'oxydation en phase liquide hétérogène sous forme de dispersion du type huile/eau d'obtenir des concentrations d'hydroperoxyde de 45 à 50% dans la phase hy-drc carbure, tandis que l'oxydation en phase liquide homogène a un rendement économique de concentration de 20 à 30% seulement.
L'oxydation en phase liquide hétérogène s'effectue avantageuse- ment entre 70 C et la température d'ébullition de l'eau à la
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pression utilisée, de préférence entre 80et 90 C à la pression atmosphérique. L'oxydation en dispersion aqueuse peut également être menée de manière continue ou non, et peut s'effectuer dans les mêmes appareils que l'oxydation en phase liquide homogène.
La masse d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène bêta obtenue est contenue dans une couche huileuse sous forme de solution dans l'isopropyl-naphtalène n'ayant pas participé à la réaction, qui se sépare de la phase aqueuse au repos et peut en-être retirée par décantation. Cette couche huileuse peut être soumise directe- ment au traitement de décomposition par des substances acides de manière à convertir l'hydroperoxyde en naphtol bêta suivant le procédé-de l'invention, ou bien l'hydroperoxyde peut être isolé par exemple sous forme de son sel de métal alcalin par traitement avec une solution aqueuse concentrée de l'hydroxyde du métalal- calin correspondant.
L'hydroperoxyde peut alors être obtenu à partir de son sel de métal alcalin en acidifiant la solution ou la suspension dans l'eau qui le contient par une substance acide convenable, l'anhydride carbonique par exemple. Une petite quan- tité de l'hydroperoxyde est dissoute dans la couche alcaline aqueuse et peut en être récupérée par acidification de cette couche.
On préfère toutefois utiliser cette couche pour la préparation de nouvelles dispersions, ou, dans le cas de réaction continue, la faire rentrer dans le cycle du proxédé d'oxydation avec de nou- velles quantités d'isopropyl naphtalène.
L'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène bêta n'a pas encore été décrit dans la littérature chimique. C'est un solide blanc qui, recristallisé dans l'éther de pétrole (p.ex. 60 à 80 C), a un point de fusion de 59 à 61 C.
On trouve peu de référencesà l'isopropyl-naphtalène bêta. Haworth, Letsky et Navin (J. C. S. 1932, p.1790) affirment avoir obtenu de l'isopropyl-naphtalène bêta pur en faisant réagir du bromure d'isopropyle avec du naphtalène en présence de chlo-
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rure d'aluminium. Ils lui attribuent un point d'ébullition de 130 à 135 C/12 mm et un point de fusion au picrate de 93 à 95 'C. Price et Ciskowski (J.A.C.S. 60 p.2499) ont obtenu de l'isopropyl-naphtalène bêta en faisant réagir de l'alcool iso- propylique avec du naphtalène en employant conne catalyseur du trifluorure de bore.
Ils lui attribuent un p. e. de 265 à 270 C/ 760 mm et un indice de réfraction n20D = 1.5775. Mais en soumet- tant le produit obtenu par la réaction de propylène sur le naphtalène en présence de chlorure d'aluminium et présentant le même indice de réfraction à une réaction d'oxydation, on observe que l'absorption de l'oxygène est lente et la conversion en hydroperoxyde faible. En purifiant davantage le produit pré- sentant les caractéristiques ci-dessus, par distillation frac- tionnée poussée, on trouve que la masse du produit de la ré- action a un p. e. de 147.5 et 148.6 C/24.5 mm et un indice de réfraction n20D = 1.5868 à 1.5904, et est constituée par un mé- lange d'isopropyl-naphtalène alpha et bêta.
De l'isopropyl- naphtalène bêta très pur peut être obtenu par cristallisation de ce mélange dans l'alcool à des températures comprises entre +10 ' et -40 C dépendant de la quantité d'isomère alpha présent dans le mélange et de la quantité d'alcool utilisée. Une dis- tillation fractionnée très poussée peut arriver au même résultat.
L'isopropyl-naphtalène bêta pur a un p.e. de 147.4 C/ 24.5 mm et un indice de réfraction n20D = 1.5867. Un indice de ré- fraction plus élevé indique la présence d'isopropyl-naphtalène alpha en mélange.
L'isopropyl-naphtalène bêta purifié par distillation ou par cristallisation réagit facilement avec l'oxygène molécu- laire s'il est traité par le procédé d'oxydation décrit plus haut. La réaction n'est pas affectée par la présence d'isopropyl- naphtalène alpha si le mélange n'est pas contaminé par des ma- tières inhibitrices. On obtient également de l'hydroperoxyde
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d' isopropyl-naphtalène alpha. Généralement, en vue d'obtenir dans la suite, du bêta naphtol très pur, on préfère traiter de l'isopropyl-naphtalène bêta d'un degré de pureté au moins égal à 95%.
Le second stade de la préparation du bêta-naphtol suivant l'invention comprend la réaction de l'hydroperoxyde de l'isopropyl-naphtalène bêta avec un agent acide à température élevée. Les agents acides convenant à la décomposition de l'hy-
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droperoxyde'disopropyl-naphtalène bêta et à la préparation du bêta naphtol sont, par exemple, des acides minéraux en solu- tion aqueuse tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et les halogénures hydrogénés tels que l'acide chlorhydrique ou bromhydrique. D'autres agents acides sont l'acide acétique, chloro-acétique et trichloro-acétique et les acides sulfoniques des homologues du benzène tels que l'acide para-toluène-sulfonique.
Ces acides organiques permettent de conduite la décomposition en l'absence d'eau, en dissolvant l'hydroperoxyde dans un liquide inerte organique, comme un hydrocarbure, par exemple du benzène, du toluène ou du xylène, ou en soumettant la solution d'hydro- peroxyde dans l'isopropyl-naphtalène n'ayant pas participé à la réaction d'oxydation à l'action des acides précités sans aucun traitement intermédiaire.
D'autres agents acides convenant à la décomposition de l'hydroperoxyde et agissant en l'absence d'eau sont des compo- sés organiques comme le chlorure d'aluminium, le trichlorure de fer et le trifluorure de bore. Quand on ajoute ces composés à des solutions d'hydroperoxyde dans des hydrocarbures tels que l'isopropyl-naphtalène beta, une réaction se produit avec augmen- tation de la température et formation de bêta- naphtol. Dans certains cas il peut être nécessaire de modérer la réaction par un refroidissement approprié.
Si on utilise l'acide acétique comme agent de décomposi- tion, cet acide peut servir en même temps de solvant et/ou de diluant .
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On peut également effectuer la décomposition en utili- sant comme agent acide des matières d'échange d'ions hydrogène régénérées. Ces matières sont, par exemple, des résines phénol- formaldéhyde sulfonées ou des charbons sulfonés. Une résine de ce genre est connue commercialement sous le nom de "Zeocarb HIT".
D'autres matières de même nature sont les terres activées traitées par un acide cornue la terre à foulons.
En même temps que la formation de bêta naphtol, le radical isopropyle auquel le groupement hydroperoxyde était fixé est transformé en acétone qui constitue un sous-produit de valeur.
La décomposition au moyen de ces agents acides s'ef- fectue à température élevée et éventuellement sous pression. La température à laquelle s'effectue la décomposition peut varier dans de larges limites. On a trouvé qu'il est avantageux de porter le mélange à l'ébullition dans le cas de basse concen- tration d'acide. L'espace de temps requis pour une décomposition sensiblement complète, pouvant atteindre plusieurs heures, peut être facilement déterminé par analyse. Ce temps peut être abrégé en augmentant la concentration de l'acide. Avec l'acide sulfuri- que, qui est l'agent de décomposition préféré, on utilise des concentrations supérieures à 15% en poids/volume, de préférence environ 50% en poids/volume.
Avec des concentrations d'acide sulfurique supérieures à 20%, ou d'acide chlorhydrique en solution aqueuse de force équivalente, la décomposition est pratiquement complète en un espace de temps très court, si on maintient la température du milieu réactionnel entre 20 et 80 C La tempé- rature de décomposition peut être d'autant plus basse que la concentration de l'acide est plus élevée, ce qui évite dans une large mesure les réactions accessoires indésirables. Toutefois, la concentration de l'acide sulfurique ne doit pas dépasser 70 C environ, des concentrations plus élevées entraînant rapidement une forte décoloration du milieu, indice de condensation avancée
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et d'autres réactions secondaires. La température préférée cor- respondant aux fortes concentrations d'acide indiquées est com- prise entre 30 et 60 C.
La décomposition de l'hydroperoxyde au moyen d'un agent acide du type décrit peut être effectuée en faisant réagir l'hydro- peroxyde avec un acide convenable après l'avoir isolé du milieu réactionnel sous forme libre ou sous forme dsel de métal alcalin.
Mais elle peut être obtenue d'une façon plus pratique et plus économique en mettant en présence la solution d'hydroperoxyde dans l'isopropyl-naphtalène n'ayant pas participé à la réaction avec l'agent acide choisi pour la décomposition, sans séparation préalable de l'hydroperoxyde.
Quand on utilise comme agent de décomposition des acides ou des substances solides qui ne se dissolvent pas, il est nécessaire d'agiter le mélange. Les acides organiques for- ment un mélange homogène avec la solution d'hydroperoxyde dans l'isopropyl-naphtalène. Au moment où l'hydroperoxyde, soit libre, soit sous forme de métal alcalin, entre en réaction avec l'acide de décomposition, il faut prendre soin de refroidir le mélange, la température s'élevant très brusquement.
Le stade de décomposition peut s'effectuer de manière continue ou non. On peut utiliser pour le procédé continu un tube long et étroit comme pour l'oxydation. On peut également utiliser comme réacteur un récipient muni d'un dispositif d'agi- tation et relié à un appareil de décantation permettant de réali- ser la séparation continue et l'enlèvement de la couche huileuse formée sur l'acide en solution aqueuse, dans le cas où on a uti- lisé un acide sous cette forme. Au lieu d'un seul récipient agitateur on peut employer plusieurs récipients disposés en série ou en cascade, en reliant le dernier à un appareil de décanta- tion comme décrit plus haut.
Si on utilise des agents acides insolubles comme une matière d'échange d'ions hydrogène, il faut les amener en contact intime avec la solution en les employant sous forme finement divisée et en agitant vigoureusement. Un
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autre procédé consiste à faire passer la solution contenant l'hydroperoxyde par une colonne ou une tour remplie par l'agent acide et maintenue à la température de réaction.
Dans le cas où on effectue la décomposition de l'hydro- peroxyde après séparation de l'isopropyl-naphtalène bêta n'ayant pas participé à la réaction, donc en l'absence d'hydrocarbure, ou dans le cas où on a utilisé des acides en solution aqueuse comme agents de décomposition, le bêta-naphtol peut être récupéré du milieu réactionnel par extraction à l'aide d'un solvant du naphtol bêta non miscible avec l'eau.
Dans le cas où la solution d'hydroperoxyde dans l'isopropyl-naphtalène est soumise au trai- tement de décomposition par des acides en solution aqueuse, la récupération du naphtol bêta peut s'effectuer en séparant la couche huileuse de la couche aqueuse par décantation, en soumet- tant la couche huileuse à une distillation fractionnée de préfé- rence sous pression réduite,ou en convertissant le naphtol con- tenu dans la couche huileuse en son sel de métal alcalin par agitation avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin, en séparant la couche aqueuse contenant en solution le sel de métal alcalin du bêta naphtol de la couche huileuse et en acidifiant ou en neutralisant la couche aqueuse, précipi- tant ainsi le bêta-naphtol.
L'excès d'acide pouvant exister dans le précipité filtré est enlevé de préférence par lavage, à l'aide d'une solution de carbonate ou de bicarbonate de soude dans l'eau, car cet acide serait gênant au cours d'une éventuelle distillation du bêta-naphtol dans le but de le purifier. L'acé- tone formée en même temps que le bêta-naphtol peut être récupé- rée du milieu acide par exemple par distillation, suivie de condensation.
Enfin,dans le cas où la décomposition a été ef- fectuée en l'absence d'eau en milieu organique, par exemple dans l'isopropyl-naphtalène bêta de la réaction et au moyen d'un acide organique comme l'acide para-toluène-sulfonique, ou au moyen d'un agent acide solide comme une matière d'échange d'ions
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hydrogène, la récupération du beta-naphtol peut être obtenue en soumettant le milieu réactionnel à une distillation fractionnée, de préférence après avoir retiré la matière solide éventuellement employée.
Les exemples qui suivent illustrent l'exécution des différents stades du procédé de l'invention.
EXEMPLE 1.-
On fait passer de l'oxygène dans un récipient contenant 170 grs (= 1 mole) d'isopropyl-naphtalène purifié (98% d'isomère bêta), 340 grs. d'eau, 3.4 grs. de carbonate de sodium et 0.34 gr . d'acide stéarique. On chauffe le mélange à 90 C, on agite vigou- reusement et on mesure l'oxygène à l'entrée et à la sortie. Au cours des deux premières heures il ne se produit aucune absorption, mais après cela commence une absorption lente qui augmente gra- duellement pour atteindre après 9 heures une vitesse d'absorption quasi constante d'un litre à l'heure environ. Après 15 heures on constate que le mélange a absorbé 9.45 1. d'oxygène (N.T.P.).
La couche d'isopropyl-naphtalène contient de l'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène dans la proportion de 46% en poids. On a ainsi obtenu 78 grs. d'hydroperoxyde à partir de 9.45 1. d'oxygène, soit un rendement de 91.6% du rendement théorique.
EXEMPLE 2 . -
On oxyde à une température interne de 90 C 100 grs. d'isopropyl-naphtalène (contenant 96.5% d'isomère bêta et ayant un indice de réfraction n20D = 1.5870) 200 cm3 d'eau, 2. 0 grs. d'hydroxyde de sodium et 0. 2 gr. d'acide stéarique. Après 18 heures un total de 5. 03 1. d'oxygène a été absorbé. Le milieu réactionnel contient 43 grs. d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène soit un rendement de 95% du rendement théorique.
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EXEMPLE 3.-
On chauffe à une température interne de 125 C et en agitant énergiquement 130 grs d'isopropyl-naphtalène (contenant 94% d'isomère bêta. On fait passer de l'oxygène dans le milieu en maintenant la température précitée. L'absorption est très lente, et après 6 heures, 0.406 1. d'oxygène seulement est entré en réaction avec formation de 2. 7 grs. d'hydroperoxyde, soit un rendement d'environ 75%.
On ajoute au même poids d'isopropyl-naphtalène 1 gr. de carbonate de sodium et 1 gr. d'eau. On introduit l'oxygène à la température de 125 C qu'on maintient pendant toute la ré- ac tion.
L'absorption de l'oxygène commence immédiatement.
Après 5 heures, 3.37 1. d'oxygène ont été absorbés et 27.4 grs. d'hydroperoxyde formés, ce qui correspond à un rendement de 90%.
Une heure plus tard l'absorption est de 3.94 1. et 30 grs. d'hydro- peroxyde ont été formes. Le rendement est tombé à 84.5% du rende- ment théorique.
EXEMPLE 4.-
On ajoute à 130 grs. d'isopropyl-naphtalène (98% d'iso- mère bêta) 3 gouttes d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium à 30% en poids. Le mélange est chauffé à 110 C, agité énergi- quement et on y fait passer de l'oxygène. Après 4 heures, 1.83 1. d'oxygène a été absorbé avec formation de 16. 2 grs. d'hydroperoxyde La réaction se ralentit alors et l'absorption d'oxygène atteint seulement 2.10 1. après 25/4 heures. A ce moment, on ajoute 3 gout- tes de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30% en poids, ce qu augmente le taux d'absorption. Après 41/4 heures l'absorption at- teint 3. 09 1. et la formation de peroxyde 26.4 grs., ce qui cor- respond à un rendement de 96% du rendement théorique.
Une ab- sorption d'oxygène et une formation d'hydroperoxyde analogues sont obtenues en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium ou bien d'hydroxyde de sodium.
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EXEMPLE 5 . -
On traite par l'oxygène 130 grs. d'isopropyl-naphtalène en présence d'un gr. de bicarbonate de sodium anhydre à 145 C.
L'absorption d'oxygène est très rapide dès le début et atteint 1. 15 1. en 45 minutes, avec formation de 9,9 grs. d'hydroperoxyde soit un rendement de 95%. 3. 09 1. sont absorbés après 1 h. 45.
Le rendement est alors de 73%.
EXEMPLE 6 . -
On ajoute à 100 car d'acide sulfurique à 50% en poids/
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volume 50 cr3 d'une solution d'hydroperoxyde d'isopropyl-l1.aphtalène dans l'isopropyl-naphtalène, obtenue conformément à l'exemple 1 et contenant 41% en poids d'hydroperoxyde. On chauffe le mélange à 60 C pendant 5/2 heures en agitant énergiquement dans un condenseur à reflux. L'hydroperoxyde est alors entièrement décomposé. On ajoute ensuite au mélange refroidi et agité une solution de 60 grs. d'hydroxyde de sodium dans 250 car d'eau. Le mélange est chauffé jusqu'à ébullition et on sépare par distillation l'acétone et une petite quantité d'eau.
On obtient 4.69 grs. d'acétone, soit 79.5%. du rendement théorique. Après refroidissement, on sépare la solu- tion alcaline de l'isopropyl-naphtalène par décantation. Le beta-naphtol précipite par acidification à l'aide d'acide chlor- hydrique à 25%. Après filtrage, lavage à l'eau froide et sé- chage on obtient 13.5 grs. de bêta-naphtol brut sec, soit 92.5% du rendement théorique. Par distillation sous pression réduite on obtient du bêta naphtol incolore fondant à 121 C.
EXEMPLE 7 . -
On ajoute à 100 cm3 d'acide chlorhydrique 5 x normal à 50 C 50 cm3 d'une solution à 42% en poids/volume d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène dans l'isopropyl-naphtalène obtenue con- formément à l'exemple 1. Après quelques minutes la température interne s'élève et il faut refroidir pour la maintenir à 50 C.
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Après 30 minutes, l'hydroperoxyde est entièrement décompose.
La couche aqueuse est séparée, après refroidissement, de la couche huileuse, et le rendement en acétone obtennue comme dans l'exem- ple 6 est de 4.9 grs., soit 81% du rendement théorique. Le bêta naphtol est extrait de la couche d'isopropyl-naphtalène à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et récupéré par le procédé décrit dans l'exemple précédent. On obtient 12.4 grs. de produit brut et sec, plus 0.1 gr. récupéré de la couche d'acide chlorhydrique dans laquelle le naphtol s'était cristallisé au repos. Le rendement total en bêta naphtol brut sec atteint 83.5% du rendement théorique.
EXEMPLE 8.-
On chauffe dans un bain d'eau à 80 C 5 grs. d'hydro- peroxyde d'isopropyl-naphtalène avec 20 cm3 d'acide sulfurique 2 fois normal. Une réaction assez énergique s'établit après quelques minutes et le mélange passe à une couleur plus sombre.
On continue à chauffer pendant 30 minutes, puis on refroidit et on filtre le mélange. Le solide brun est extrait au moyen d'hydroxyde de sodium dilué et débarrassé par filtration d'une petite quantité de matière résineuse. Le filtrat est acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, ce qui fournit 2.8 grs. de produit brut sec, soit 79% du rendement théorique.
EXEMPLE 9 . -
On chauffe à 100 C 100 cm3 d'une solution à 20% en poids/ volume d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène avec 0. 2 gr. d'acide para-toluène-sulfonique. Une réaction modérée se produit et la décomposition est complète après 1 heure. L'acétone qui a distillé pendant la décomposition est obtenue à raison de 64% du rendement théorique. Le bêta-naphtol est extrait de l'hydrocar- bure à l'aide d'une solution alcaline aqueuse et récupéré par acidification etc. comne dans les exemples précédents. Le rende-
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ment en naphtol brut sec atteint 73% du rendement théorique.
EXEMPLE 10. -
On ajoute en 15 minutes 100 cm3 d'une solution à 29% en poids/volume d'hydroperoxyde d'isopropyl-naphtalène dans l'isopropyl naphtalène, à un mélange agité de 100 cm3 d'isopropyl- naphtalène avec 2.0 gr. de chlorure ferrique à 80 C. La décompo- sition, très rapide, est achevéeen 30 minutes. Les rendements en acétone et en bêta-naphtol atteignent respectivement 77 et 85% du rendement théorique.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'hydroperoxyde d'isopropyl- naphtalène bêta comprenant la réaction à température élevée de l'isopropyl-naphtalène bêta en phase liquide, pratiquement en l'absence de catalyseurs métalliques énergiques d'oxydation, avec de l'oxygène moléculaire.
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Improvements to the preparation of beta-naphthol.
The present invention relates to the preparation of beta-naphthol, and, as an intermediate, to that of beta-isopropylnaphthalene hydroperoxide.
It comprises the oxidation of isopropylnaphthalene beta in liquid phase with molecular oxygen so as to form isopropylnaphthalene beta hydroperoxide, the decomposition of the hydroperoxide thus obtained under the influence of acidic agents and recovering beta naphthol from the reaction medium.
Larson, Thorpe and Armfield note in their study of hydrocarbons and alkylated aromatics published in Ind. Eng. Chem., Vol. (1942), pages 190 and following that, if amyl-benzene is easily oxidized at 130 C by oxygen
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molecular (see fig. 8 on page 190), the absorption of oxygen by secondary amyl naphthalene at the same temperature is, on the other hand, hardly noticeable.
The authors conclude that, although naphthalene in general reacts more easily than benzene in substitution reactions (sulfonation, nitration) and in vapor phase oxidation, liquid phase naphthalene derivatives are more stable at high temperature vis-à-vis molecular oxygen than analogous benzene derivatives. They attribute this phenomenon to the formation of effective oxidation inhibitors. It is therefore quite unexpected that isopropyl naphthalene exposed to the action of molecular oxygen at high temperature and in the absence of strong metal catalysts will readily oxidize, forming hydroperoxide. isopropyl-naphthalene.
The oxidation of isopropyl-naphthalene beta can be carried out under ordinary pressure or under increased pressure, at temperatures between 100 and 150 C, preferably between 110 and 135 C. The oxidation is of as much faster as the temperature is higher within the limits indicated. But, on the other hand, the maximum hydroperoxide concentration obtained in solution decreases with increasing temperature, which is partly due to hydroperoxide decomposition occurring at elevated temperature, and partly to side reactions between decomposition products and hydroperoxide present.
The oxidation is preferably carried out in the presence of an alkaline substance, which may be, for example, an alkali metal carbonate, such as sodium or potassium carbonate, an alkali metal hydroxide, such as sodium. sodium or potassium hydroxide, or a tertiary alkali metal phosphate. Sodium bi-carbonate can also be used. If desired, alkaline substances can be added during the oxidation reaction. It has been observed that, in cases where the temperature
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is less than 135 C, the oxygen absorption rate is greatly increased by the addition of small quantities of water to the reaction medium containing an alkaline substance.
The rate of absorption of oxygen by the reaction medium remains fairly high from the start to the end of the operation, but the production of hydroperoxide quickly weakens as soon as a certain proportion of hydroperoxide is reached in the reaction medium. The mixture. This proportion apparently depends on the nature of the alkaline substance used and on the oxidation temperature. After reaching a maximum, the hydroperoxide content may decrease if oxygen is continued to be introduced, which is probably due to side reactions which occur in the reaction medium.
Molecular oxygen can be in the form of air or of mixtures of oxygen with other inert gases or vapors having a higher proportion of oxygen than air, or in the form of pure oxygen. Nitrogen, carbon dioxide, steam, etc. can be used as inert constituents of the mixture.
The oxidation of isopropyl-naphthalene beta may or may not be continuous. It has been observed that in the first case, the induction period which generally occurs in batch oxidation reactions is avoided, which makes unnecessary the addition of peroxidic compounds facilitating or accelerating the oxidation reactions. In both cases, however, these peroxide compounds can be added at the start of the operation.
The reaction is advantageously carried out in a mild steel vessel filled completely with the mixture of the reaction elements so as to avoid the formation of a continuous gas phase containing a large quantity of oxygen together with a hydrocarbon in the form of. vapor, which could lead to combination explosions.
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It is necessary to obtain, by stirring, a good dispersion of the gases containing molecular oxygen in the liquid reaction medium. A practical way to achieve this agitation while avoiding the formation of a continuous gas phase is to use as the reactor a long and narrow tube which, by swirling the liquid with the gas, ensures a good distribution of the latter in the gas. liquid. The liquid and the gas under pressure in the coil then pass under normal pressure through a separator, so that the mixture of explosive gases which could have formed is not under pressure, which reduces or avoids the risk of explosion. .
Another way of carrying out the oxidation of beta isopropylnaphthalene is to subject a dispersion of this hydrocarbon in water to the action of molecular oxygen. Dispersion can be obtained or improved by the presence of suitable dispersing agents such as alkali metal stearates, oleates and lauryl sulphates. Preferably, the pH of the solution is maintained between 7.5 and 12 or more. If necessary, it is kept there during the reaction by adding alkali compounds. A suitable proportion of liquid hydrocarbon and aqueous phase is, for example, two volumes of isopropyl-naphthalene to one to eight volumes of water. Good results are obtained with the proportion of one volume to 1 to 2 volumes of water.
It has been found that the oxidation carried out in aqueous dispersion enables much higher hydroperoxide concentrations to be obtained or maintained than the oxidation in the homogeneous liquid phase.
It is thus possible, by carrying out the oxidation in the heterogeneous liquid phase in the form of a dispersion of the oil / water type, to obtain hydroperoxide concentrations of 45 to 50% in the hy-drc carbide phase, while the oxidation in Homogeneous liquid phase has an economic efficiency of concentration of only 20 to 30%.
The heterogeneous liquid phase oxidation is advantageously carried out between 70 ° C. and the boiling point of water at
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pressure used, preferably between 80 and 90 C at atmospheric pressure. The oxidation in aqueous dispersion can also be carried out continuously or not, and can be carried out in the same devices as the oxidation in the homogeneous liquid phase.
The mass of isopropyl-naphthalene beta hydroperoxide obtained is contained in an oily layer in the form of a solution in isopropyl-naphthalene which has not taken part in the reaction, which separates from the aqueous phase on standing and can then become be removed by decantation. This oily layer can be subjected directly to the decomposition treatment with acidic substances so as to convert the hydroperoxide to beta naphthol according to the process of the invention, or the hydroperoxide can be isolated, for example in the form of its bran. alkali metal salt by treatment with a concentrated aqueous solution of the hydroxide of the corresponding alkali metal.
The hydroperoxide can then be obtained from its alkali metal salt by acidifying the solution or the suspension in the water which contains it with a suitable acidic substance, carbon dioxide for example. A small amount of the hydroperoxide is dissolved in the aqueous alkaline layer and can be recovered therefrom by acidifying this layer.
It is, however, preferred to use this layer for the preparation of new dispersions, or, in the case of a continuous reaction, to enter it into the cycle of the oxidation process with new amounts of isopropyl naphthalene.
Beta-isopropyl-naphthalene hydroperoxide has not yet been described in the chemical literature. It is a white solid which, recrystallized from petroleum ether (eg 60 to 80 C), has a melting point of 59 to 61 C.
There are few references to isopropyl-naphthalene beta. Haworth, Letsky and Navin (J. C. S. 1932, p.1790) claim to have obtained pure isopropyl-naphthalene beta by reacting isopropyl bromide with naphthalene in the presence of chlo-
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aluminum oxide. They give it a boiling point of 130 to 135 C / 12 mm and a picrate melting point of 93 to 95 ° C. Price and Ciskowski (J.A.C.S. 60 p.2499) obtained isopropyl-naphthalene beta by reacting isopropyl alcohol with naphthalene using a boron trifluoride catalyst.
They give it a p. e. from 265 to 270 C / 760 mm and a refractive index n20D = 1.5775. However, by subjecting the product obtained by the reaction of propylene with naphthalene in the presence of aluminum chloride and having the same refractive index to an oxidation reaction, it is observed that the absorption of oxygen is slow and conversion to weak hydroperoxide. On further purification of the product exhibiting the above characteristics by thorough fractional distillation, the mass of the reaction product was found to have a mp. e. of 147.5 and 148.6 C / 24.5 mm and a refractive index n20D = 1.5868 to 1.5904, and is constituted by a mixture of isopropyl-naphthalene alpha and beta.
Very pure beta-isopropyl-naphthalene can be obtained by crystallization of this mixture in alcohol at temperatures between +10 'and -40 ° C depending on the amount of alpha isomer present in the mixture and the amount of alcohol used. Very extensive fractional distillation can achieve the same result.
Pure beta-isopropyl-naphthalene has an e.p. of 147.4 C / 24.5 mm and a refractive index n20D = 1.5867. A higher refractive index indicates the presence of isopropyl-naphthalene alpha in mixture.
Isopropyl-naphthalene beta purified by distillation or crystallization readily reacts with molecular oxygen if treated by the oxidation process described above. The reaction is not affected by the presence of isopropylnaphthalene alpha if the mixture is not contaminated with inhibitory materials. Hydroperoxide is also obtained
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alpha isopropyl-naphthalene. Generally, in order to obtain very pure beta naphthol in the following, it is preferred to treat beta isopropyl-naphthalene with a degree of purity at least equal to 95%.
The second stage of the preparation of the beta-naphthol according to the invention comprises the reaction of the hydroperoxide of beta-isopropyl-naphthalene with an acidic agent at elevated temperature. Acidic agents suitable for the decomposition of hy-
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beta-droperoxide, isopropyl-naphthalene and in the preparation of beta-naphthol are, for example, mineral acids in aqueous solution such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrogenated halides such as hydrochloric or hydrobromic acid. Other acidic agents are acetic, chloro-acetic and trichloro-acetic acid and sulfonic acids of benzene homologues such as para-toluenesulfonic acid.
These organic acids allow the decomposition to be carried out in the absence of water, by dissolving the hydroperoxide in an inert organic liquid, such as a hydrocarbon, for example benzene, toluene or xylene, or by subjecting the solution to hydro - peroxide in isopropyl-naphthalene not having participated in the oxidation reaction to the action of the aforementioned acids without any intermediate treatment.
Other acidic agents suitable for the decomposition of hydroperoxide and acting in the absence of water are organic compounds such as aluminum chloride, iron trichloride and boron trifluoride. When these compounds are added to hydroperoxide solutions in hydrocarbons such as beta-isopropyl-naphthalene, a reaction takes place with the temperature rising and the formation of beta-naphthol. In some cases it may be necessary to moderate the reaction by suitable cooling.
If acetic acid is used as the decomposing agent, this acid can serve as a solvent and / or diluent at the same time.
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The decomposition can also be carried out using regenerated hydrogen ion exchange materials as the acidic agent. These materials are, for example, sulfonated phenol-formaldehyde resins or sulfonated carbons. One such resin is known commercially under the name of "Zeocarb HIT".
Other materials of the same nature are activated earth treated with a horned acid fuller's earth.
Along with the formation of beta naphthol, the isopropyl radical to which the hydroperoxide group was attached is converted into acetone which is a valuable by-product.
The decomposition by means of these acidic agents takes place at elevated temperature and optionally under pressure. The temperature at which decomposition takes place can vary within wide limits. It has been found to be advantageous to bring the mixture to the boil in the case of low acid concentration. The time required for substantially complete decomposition, which may be as long as several hours, can be easily determined by analysis. This time can be shortened by increasing the concentration of the acid. With sulfuric acid, which is the preferred decomposing agent, concentrations above 15% w / v, preferably about 50% w / v are used.
With concentrations of sulfuric acid greater than 20%, or hydrochloric acid in aqueous solution of equivalent strength, decomposition is practically complete in a very short space of time, if the temperature of the reaction medium is maintained between 20 and 80 C. The lower the concentration of the acid, the lower the decomposition temperature, which largely avoids unwanted side reactions. However, the concentration of sulfuric acid must not exceed approximately 70 C, higher concentrations quickly causing a strong discoloration of the medium, index of advanced condensation
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and other side reactions. The preferred temperature corresponding to the high acid concentrations indicated is between 30 and 60 C.
The decomposition of the hydroperoxide by means of an acidic agent of the type described can be carried out by reacting the hydroperoxide with a suitable acid after having isolated it from the reaction medium in the free form or in the form of alkali metal salt.
But it can be obtained in a more practical and economical way by bringing together the hydroperoxide solution in isopropyl-naphthalene which has not participated in the reaction with the acid agent chosen for the decomposition, without prior separation. hydroperoxide.
When acids or solid substances which do not dissolve are used as the decomposing agent, it is necessary to stir the mixture. The organic acids form a homogeneous mixture with the hydroperoxide solution in isopropyl naphthalene. As the hydroperoxide, either free or as an alkali metal, reacts with the decomposing acid, care must be taken to cool the mixture as the temperature rises very sharply.
The decomposition stage can be carried out continuously or not. A long and narrow tube can be used for the continuous process as for the oxidation. It is also possible to use as a reactor a vessel provided with a stirring device and connected to a settling apparatus making it possible to carry out the continuous separation and the removal of the oily layer formed on the acid in aqueous solution, in the event that an acid in this form has been used. Instead of a single agitating vessel, several vessels may be employed, arranged in series or in cascade, by connecting the latter to a settling apparatus as described above.
If acidic insoluble agents are used as a hydrogen ion exchange material, they should be brought into intimate contact with the solution by using them in finely divided form and by vigorous stirring. A
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Another method consists in passing the solution containing the hydroperoxide through a column or a tower filled with the acidic agent and maintained at the reaction temperature.
In the case where the decomposition of the hydroperoxide is carried out after separation of the beta-isopropyl-naphthalene not having participated in the reaction, therefore in the absence of hydrocarbon, or in the case where acids in aqueous solution as decomposition agents, beta-naphthol can be recovered from the reaction medium by extraction using a solvent for beta-naphthol which is immiscible with water.
In the case where the hydroperoxide solution in isopropyl-naphthalene is subjected to the decomposition treatment with acids in aqueous solution, the recovery of beta-naphthol can be carried out by separating the oily layer from the aqueous layer by settling. , by subjecting the oily layer to fractional distillation preferably under reduced pressure, or by converting the naphthol contained in the oily layer to its alkali metal salt by stirring with an aqueous solution of hydroxide of a alkali metal, by separating the aqueous layer containing in solution the alkali metal salt of beta naphthol from the oily layer and acidifying or neutralizing the aqueous layer, thereby precipitating beta-naphthol.
The excess acid which may exist in the filtered precipitate is preferably removed by washing, using a solution of carbonate or sodium bicarbonate in water, because this acid would be troublesome during a possible distillation of beta-naphthol for the purpose of purifying it. The acetone formed at the same time as the beta-naphthol can be recovered from the acidic medium, for example by distillation, followed by condensation.
Finally, in the case where the decomposition has been carried out in the absence of water in an organic medium, for example in isopropyl-naphthalene beta of the reaction and by means of an organic acid such as para acid toluene sulfonic acid, or by means of a solid acidic agent such as an ion exchange material
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hydrogen, the recovery of beta-naphthol can be obtained by subjecting the reaction medium to fractional distillation, preferably after having removed the solid material optionally used.
The examples which follow illustrate the execution of the various stages of the process of the invention.
EXAMPLE 1.-
Oxygen is passed into a container containing 170 g (= 1 mole) of purified isopropyl-naphthalene (98% beta isomer), 340 g. of water, 3.4 grs. of sodium carbonate and 0.34 gr. stearic acid. The mixture is heated to 90 ° C., stirred vigorously and the oxygen at the inlet and at the outlet is measured. During the first two hours no absorption occurs, but after that begins a slow absorption which gradually increases to reach after 9 hours an almost constant absorption rate of about one liter per hour. After 15 hours it is observed that the mixture has absorbed 9.45 l of oxygen (N.T.P.).
The isopropyl-naphthalene layer contains isopropyl-naphthalene hydroperoxide in the amount of 46% by weight. 78 grams were thus obtained. hydroperoxide from 9.45 l of oxygen, ie a yield of 91.6% of the theoretical yield.
EXAMPLE 2. -
Oxidized at an internal temperature of 90 C 100 grs. of isopropyl-naphthalene (containing 96.5% of beta isomer and having a refractive index n20D = 1.5870) 200 cm3 of water, 2. 0 grs. of sodium hydroxide and 0. 2 gr. stearic acid. After 18 hours a total of 5.03 liters of oxygen had been absorbed. The reaction medium contains 43 grs. isopropyl-naphthalene hydroperoxide, ie a yield of 95% of the theoretical yield.
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EXAMPLE 3.-
The mixture is heated to an internal temperature of 125 ° C. and with vigorous stirring 130 g of isopropyl-naphthalene (containing 94% of beta isomer. Oxygen is passed through the medium while maintaining the above temperature. Absorption is very high. slow, and after 6 hours, 0.406 l of oxygen only reacted with the formation of 2. 7 g of hydroperoxide, ie a yield of about 75%.
1 g of isopropyl-naphthalene is added to the same weight. of sodium carbonate and 1 gr. of water. The oxygen is introduced at a temperature of 125 ° C., which is maintained throughout the reaction.
The absorption of oxygen begins immediately.
After 5 hours, 3.37 liters of oxygen were absorbed and 27.4 grams. hydroperoxide formed, which corresponds to a yield of 90%.
One hour later the absorption is 3.94 l. And 30 grs. of hydroperoxide were formed. The yield fell to 84.5% of the theoretical yield.
EXAMPLE 4.-
Add to 130 grs. isopropyl-naphthalene (98% beta isomer) 3 drops of 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is heated to 110 ° C., stirred vigorously and oxygen is passed through it. After 4 hours, 1.83 liters of oxygen was absorbed with the formation of 16. 2 grams. of hydroperoxide The reaction then slows down and the oxygen absorption only reaches 2.10 l after 25/4 hours. At this point, 3 drops of 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution are added, which increases the absorption rate. After 41/4 hours the absorption reaches 3.09 1. and the formation of peroxide 26.4 grs., Which corresponds to a yield of 96% of the theoretical yield.
Analogous oxygen uptake and hydroperoxide formation are obtained using an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide.
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EXAMPLE 5. -
130 grs are treated with oxygen. of isopropyl-naphthalene in the presence of a gr. of anhydrous sodium bicarbonate at 145 C.
Oxygen absorption is very rapid from the start and reaches 1. 15 1. in 45 minutes, with formation of 9.9 grs. hydroperoxide, ie a yield of 95%. 3. 09 1. are absorbed after 1 h. 45.
The yield is then 73%.
EXAMPLE 6. -
Sulfuric acid at 50% by weight is added to 100 carbs /
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volume 50 cc of a solution of isopropyl-l1.aphthalene hydroperoxide in isopropyl-naphthalene, obtained in accordance with Example 1 and containing 41% by weight of hydroperoxide. The mixture is heated at 60 ° C. for 5/2 hours with vigorous stirring in a reflux condenser. The hydroperoxide is then completely decomposed. A solution of 60 g is then added to the cooled and stirred mixture. of sodium hydroxide in 250 car of water. The mixture is heated to boiling and acetone and a small amount of water are distilled off.
We obtain 4.69 grs. acetone, i.e. 79.5%. theoretical yield. After cooling, the alkaline solution is separated from the isopropyl-naphthalene by decantation. Beta-naphthol precipitates by acidification with 25% hydrochloric acid. After filtering, washing with cold water and drying, 13.5 grs are obtained. of dry crude beta-naphthol, ie 92.5% of the theoretical yield. By distillation under reduced pressure, colorless beta naphthol is obtained, melting at 121 C.
EXAMPLE 7. -
Is added to 100 cm3 of hydrochloric acid 5 x normal at 50 C 50 cm3 of a solution at 42% by weight / volume of isopropyl-naphthalene hydroperoxide in isopropyl-naphthalene obtained in accordance with the example. 1. After a few minutes the internal temperature rises and it is necessary to cool down to maintain it at 50 C.
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After 30 minutes, the hydroperoxide is completely decomposed.
The aqueous layer is separated, after cooling, from the oily layer, and the yield of acetone obtained as in Example 6 is 4.9 grs., Ie 81% of the theoretical yield. Beta naphthol is extracted from the isopropyl-naphthalene layer using an aqueous solution of sodium hydroxide, and recovered by the process described in the preceding example. We obtain 12.4 grs. of crude and dry product, plus 0.1 gr. recovered from the hydrochloric acid layer in which the naphthol had crystallized on standing. The total yield of dry crude beta naphthol reaches 83.5% of the theoretical yield.
EXAMPLE 8.-
Heated in a water bath at 80 C 5 grs. of isopropyl-naphthalene hydroperoxide with 20 cm3 of 2 times normal sulfuric acid. A fairly vigorous reaction sets in after a few minutes and the mixture changes to a darker color.
Heating is continued for 30 minutes, then the mixture is cooled and filtered. The brown solid is extracted with dilute sodium hydroxide and filtered off a small amount of resinous material. The filtrate is acidified with dilute hydrochloric acid, which gives 2.8 grs. of dry crude product, ie 79% of the theoretical yield.
EXAMPLE 9. -
100 cm3 of a 20% solution by weight / volume of isopropyl-naphthalene hydroperoxide with 0. 2 g are heated to 100 C. para-toluenesulfonic acid. A mild reaction occurs and decomposition is complete after 1 hour. The acetone which has distilled off during the decomposition is obtained in an amount of 64% of the theoretical yield. Beta-naphthol is extracted from the hydrocarbon with an aqueous alkaline solution and recovered by acidification etc. as in the previous examples. Make it-
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The dry crude naphthol reached 73% of the theoretical yield.
EXAMPLE 10. -
100 cm 3 of a 29% w / v solution of isopropyl-naphthalene hydroperoxide in isopropyl naphthalene is added over 15 minutes to a stirred mixture of 100 cm 3 of isopropyl-naphthalene with 2.0 g. of ferric chloride at 80 C. The very rapid decomposition is completed in 30 minutes. The yields of acetone and beta-naphthol reach 77 and 85% of the theoretical yield, respectively.
CLAIMS
1.- A process for the preparation of isopropyl-naphthalene beta hydroperoxide comprising reacting at elevated temperature isopropyl-naphthalene beta in the liquid phase, substantially in the absence of strong metal oxidation catalysts, with oxygen molecular.