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Généralement, on prépare le cyclohexanone grâce à la déshydrogé- nation catalytique du cyclohexanol, que l'on obtient par l'hydrogénation catalytique du phénol. Les rendements, à tous les stades de ce processus, sont certainement voisins de 100%, mais le procédé nécessite une exécution en deux temps pour obtenir le cyclohexanone à partir de matières premières qui ne sont pas facilement accessibles techniquement.
Par suite, il n'a pas manqué de tentatives pour simplifier le pro- cédé. Parmi ces expériences, une des plus significatives semble être le procédé d'oxydation directe du cyclohexane par l'air. Mais ce nouveau pro- cédé, au sens technique, ne s'est pas non plus affirmé universellement, car dans l'oxydation du cyclohexane par l'air, on obtient, outre le cyclohexa- none et en quantité presque égale, le cyclohexanol, qu'il est très diffi- cile de séparer de la cétone.
Et, comme on l'a déjà dit plus haut, il faut deshydrogéner catalytiquement le cyclohexanol pour le convertir en cyclohe- xanone. En outre, le cyclohexanone est plus facilement attaquable par l'o- xygène que le cyclohexanone, et en conséquence, dans le processus, on se trouve en présence d'une quantité toujours plus grande de produits oxydés, comme l'acide adipique, le caprolactone, des résines et des produits d'oxy- dation à bas poids moléculaire. La cause du mauvais déroulement de l'oxyda- tion doit probablement être recherchée dans le fait que le cyclohexane n' est pas en mesure de former un composé suffisamment constant et défini avec l'oxygène.
Peut-être se forme-t-il, à un stade intermédiaire, un peroxyde ou un hydroperoxyde qui, toutefois, dans les conditions de réaction, se ré- décompose de suite, et non complètement, en formant seulement un produit de réaction* Il est probable que les produits d'oxydation obtenue finale- ment sont tous secondaires et non uniformes, parce qu'il n'est pas possible de maintenir le processus d'oxydation dans la direction unilatérale voulue.
Il a été démontré maintenant - et c'est en cela que consiste la pré- sente invention - que l'on peut obtenir le cyclohexanone, comme produit pra- tiquement unique, avec un rendement excellent (par rapport au cyclohexane utilisé), si l'on soumet à l'oxydation par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène, non le cyclohexane lui-même, mais un produit de substitution approprié de celui-ci. Les produits de substitution du cyclohexane que 1' on peut utiliser dans ce nouveau processus sont ceux où un atome d'hydrogène du cyclohexane est remplacé par un reste organique saturé ou insaturé.
Comme exemple, on peut citer le oyclohexylbenzène, dans lequel l'atome d' hydrogène du cyclohexane est remplacé par un reste phényle, et qui est par- ticulièrement indiqué pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessous.
Chose surprenante, on a pu constater que ces produits de substitu- tion du cyclohexane sont capables, contrairement au noyau non substitué, de former, suivant des conditions de travail déterminées, un produit d'ad- dition défini avec l'oxygène. Ce produit est probablement un peroxyde; si on le traite par des acides dilués, il se scinde en formant du cyclohexanone et un alcool.
Ces produits d'addition formés avec l'oxygène par le cyclohexane sub- stitué restent toujours des composés très sensibles, qui se décomposent très facilement d'eux-mêmes et sans possibilité de contrôle. A cause de cette propriété, on ne peut les comparer aux hydroperoxydes aliphatico-aromatiques type peroxyde de cumène, qui est connu depuis longtemps par la bibliographie (Bock und Lang, Ber. 77, 257, 1944), et dont la scission par un acide donne du phénol et de l'acétone.
Pour la préparation des produits d'addition formés avec l'oxygène par le cyclohexane substitué, l'hydrocarbure, dilué en émulsionné avec un solvant inerte, est traité par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxy- gène, de préférence à température élevée et en présence d'un catalyseur.
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La température à adopter est déterminée par la vitesse avec laquelle l'oxy- gène est absorbé, et par la facilité de décomposition du produit d'addition qui se forme; elle est comprise de préférence entre 80 et 110 . Au-dessous de 80 , et aussi à cette température, l'absorption d'oxygène est très len- te ; au-dessus de 110 , la décomposition des produits formés est déjà évi- dente. La température dépend aussi de la manière dont on conduit l'oxy- dation ; si c'est avec le corps pur ou en présence d'un liquide inerte;
dans ce dernier cas, elle peut être un peu plus élevée.'
Le catalyseur ajouté présente une importance décisive, tous les catalyseurs qui, durant l'oxydation, peuvent former un oxyde de métal (par exemple le plomb'tétraéthyle), donnent lieu, il est vrai, à une rapide absorption d'oxygène, mais le rendement en peroxyde démontrable, par rapport à l'oxygène absorbé, est relativement faible, Les meilleurs résultats s' obtiennent avec des catalyseurs qui, même après leur destruction, sont iner- tes quant à la réaction; en général, cela arrive seulement avec des cata- lyseurs purement organiques., Des catalyseurs qui conviennent sont, par exemple, des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle et le pero- xyde de l'acide oléique.
Ces catalyseurs sont ajoutés au début de la réac- tion, en une quantité de 0,1 à 2%, par rapport au composé à oxyder; si 1' absorption d'oxygène cesse, on répète éventuellement l'addition pendant la réaction.
Il n'est pas à conseiller de pousser trop loin l'oxydation , car, quand le produit réactionnel augmente, le rendement par rapport à la quan- tité d'oxygène absorbée peut facilement diminuer. La formation de peroxyde démontrable est d'à peu près 100%, toujours par rapport à la quantité d'o- xygène absorbée, alors que, par la réaction sur l'iodure de potassium, on peut mettre en évidence environ 15% de peroxyde. Généralement, par la sui- te, les rendements diminuent relativement, et, avec une teneur en peroxyde de 30 %, ils atteignent seulement 40 à 70% de l'oxygène absorbé.
Pour obtenirle cyclohexanone, on soumet le produit d'addition for- mé avec l'oxygène, à la scission par des acides forts très dilués (de pré- férence acides minéraux). Sont particulièrement indiqués : l'acide sulfu- rique et l'acide toluène-sulfonique, mais d'autres acides forts, comme 1' acide phosphorique, donnent de bons résultats. L'acide peut être dissous directement dans le produit réactionnel ( ce qui est préférable quand on utilise l'acide toluène-sulfonique), ou bien on peut l'ajouter sous forme d'une solution dans un solvant miscible au produit réactionnel. Des sol- vants qui conviennent sont par exemple l'acétone, le cyclohexylbenzène, le cyclohexanone ou l'alcool propylique. La quantité d'acide à utiliser peut varier entre des limites données, et dépend aussi du type de l'acide.
Le pourcentage de concentration de l'acide sulfurique dans le liquide total est de 0,5 à 2 %; il est utile que celui de l'acide sulfonique soit plus élevé, et il doit se situer entre 1 et 5%. Il faut conduirela scission en suivant les règles de précaution prescrites, car dans le cas contraire les rendements diminuent. La température de réaction se situe le plus avanta- geusement entre 60 et 90 , mais on peut choisir aussi une température plus élevée ; le choix dépend aussi en partie du solvant que l'on utilise. Il est nécessaire que le mélange réactionnel soit porté très rapidement - si pos- sible immédiatement - à cette température ; si cela se fait peu à peu, les rendements diminuent.
Pour réduire au minimum le temps de chauffage, on peut préparer d'abord une solution de l'acide dans un solvant organique, chauffer cette solution à 70 environ, et alors seulement, ajouter à la solution chauffée d'avance, le produit d'addition formé avec l'oxygène.
On peut aussi suspendre ou dissoudre l'acide dans la solution oxydée froi- de et faire affluer celle-ci dans une autre partie de solution, ou dans un solvant, l'un et l'autre chauffés au préalable. On ne peut pas travailler
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avec des réserves trop grandes, car les produits d'addition avec l'oxygène ainsi que le cyclohexanone résultant, sont très sensibles à la décomposi- tion. Il est nécessaire de procéder à la scission avec de petites quan- tités à la fois, d'éloigner rapidement les produits réactionnels de la zone de réaction, une fois la scission faite, et de les refroidir.
Il est donc à conseiller de conduire la scission sous forme con- tinue, en introduisant continuellement la petite quantité d'acide et le produit de l'oxydation dans un récipient de réaction relativement petit, et en les laissant s'écouler une fois la réaction faite.
Pendant la scission, il se dégage une chaleur notable, que l'on trouve déjà quand la teneur en peroxyde de la solution réactionnelle at- teint environ 10%. Il est suffisant de porter d'abord la solution de 1' acide à la température de réaction, et d'ajouter ensuite continuellement le peroxyde non chauffé. La scission est exothermique, de sorte que par la suite la température de réaction se maintient constamment égale.
A côté du cyclohexanone, dans la décomposition, on obtient, en quantité moléculaire à peu près égale, un alcool, qui est le phénol si 1' on part du cyclohexylbenzène comme dans l'exemple choisi. Etant donné que le phénol est déjà par lui-même une substance appréciée. L'utilisation du cyclohexylbenzène dans ce procédé est considérée comme particulièrement avan- tageuse. Toutefois, il y a d'autres composés qui conviennent, parmi les-
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quels, par exemple, le dicyc1ohexy1e, le dicyclohezylbenzène ou l'hexamé- thylène isopropylique.
Le traitement de la solution réactionnelle, une fois la scission opérée, se fait grâce à des procédés connus. Par exemple, on peut neutra- liser l'acide introduit, en ajoutant du bicarbonate; ensuite, distiller le cyclohexanone obtenu et l'alcool (dans l'exemple choisi, le phénol), en même temps qu'une partie de la matière première inaltérée, et ensuite rec- tifier de nouveau le distillat pour en séparer les trois constituants. On peut aussi extraire le phénol par une substance alcaline, comme l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de calcium, en solution aqueuse ou en suspension, et ensuite distiller le cyclohexanone;
La matière première inaltérée retourne dans le processus d'oxyda- tion.
Les rendements en peroxyde démontrable, par rapport à l'oxygène absorbé vont jusqu'à 90-98%; le rendement en cyclohexanone, par rapport au peroxyde démontrable, va jusqu'à 80-95%.
EXEMPLE 1
On met 100 g de cyclohexylbenzène dans un ballon à agitation, et on relie celui-ci à un gazomètre d'oxygène. Puis, on remplace l'air par l'oxygène, on commence le chauffage, et on agite. On expose le ballon aux rayons d'une lampe à mercure. L'absorption d'oxygène commence à environ 80 et augmente à 100 . Quand, à 90-100 , il y a eu une absorption de 1820 cm3 d'oxygène, on interrompt l'expérience et on détermine analytique- ment la teneur en peroxyde du produit. A cette fin, on en dissout environ 0,5 g dans l'acide acétique glacial, on ajoute de l'iodure de potassium, et au bout de 15 minutes on titre l'iode libéré avec l'hyposulfite.
Le produit ainsi obtenu contient 12,6 % de peroxyde, soit un ren- dement de 90% environ, calculé sur l'oxygène absorbé.
Pour la scission du peroxyde, on introduit 500 g de cyclohexyl- benzène, obtenu de la manière décrite ci-dessus, ayant une teneur en pero- xyde de 13,8%. Dans un matras ouvert à fond rond, pourvu d'un agitateur
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mécanique, on met environ 70 g de ce produit, et on chauffe à 70 . Ensuite, on éloigne la source de chaleur, on ajoute 10 g d'acide paratoluène-sulfo- nique, et on fait affluer, toujours en agitant, le reste du produit conte- nant du peroxyde, de manière à maintenir la température de la masse à 70- 80 . La réactionqui se produit immédiatement est exothermique, c'est pour- quoi il n'est pas nécessaire de fournir de la chaleur de l'extérieur. L'en- semble du processus nécessite environ 15 minutes.
Une fois la réaction faite, le produit contient encore environ 0,1 - 0,2 % de peroxyde, qui ne gêne pas dans le travail ultérieur.
Pour neutraliser, on ajoute 15 g de bicarbonate de sodium et on agite, jusqu'à ce que le produit de réaction n'ait plus une réaction acide.
Puis, on sépare, par filtration, d'avec le résidu solide contenant du bi- carbonate, dans lequel on décèle des quantités négligeables de phénol et de cyclohexanone.
Mais la majeure partie se trouve dans le filtrat. On en distille environ la moitié sous vide et pour obtenir le phénol on extrait le dis- tillât par 10 cm3 de solution de soude caustique à 10%, à 5 reprises. On réunit les extraits, on les acidifie, on les distille à la vapeur et, dans le distillat, on salifie et on sépare le phénol. On obtient 25,3 g de phé- nol pur, soit un rendement de 75%, par rapport au peroxyde. On soumet la partie huileuse du distillat à une distillation fractionnée, et on obtient 30,5 g de cyclohexanone, soit un rendement de 86,5% par rapport au peroxyde
EXEMPLE 2
Dans un ballon comme dans l'exemple 1, on met 100 g d'eau, 1,5 g de bicarbonate de sodium sec, 0,1 g de stéarate de sodium et 50 g de cyclo- hexylbenzène.
On agite pendant 3 heures à 80-90 sous oxygène, puis on ajou- te 0,5 g de peroxyde de benzoyle et on continue d'agiter avec de l'oxygène qui est maintenant absorbé rapidement. Lorsque 1200 cm3 d'oxygène ont été absorbés, on interrompt, on sépare la couche huileuse d'avec l'eau, et on détermine la teneur en peroxyde. On en trouve 13,5 %, soit un rendement de 73%, par rapport à l'oxygène effectivement consommé.
On conduit la scission du peroxyde de la manière suivante : dans un matras à fond rond, on dissout 4,5 g d'acide toluène-sulfonique, dans 35 g d'acétone, et on chauffe le tout au point d'ébullition. On éloigne la source de chaleur et on fait affluer 200 g de peroxyde à 13,2%, obtenu comme ci-dessus, de manière que la masse, par suite de la réaction exother- mique, continue tout juste à bouillir; pour cela il faut environ 8 minutes.
La température monte lentement, et à la fin de la réaction elle est de 72 .
On fait refroidir, on ajoute 6 g de bicarbonate de sodium sec et on agite jusqu'à neutralité de la masse. On filtre, et comme toujours, dans le rési- du de la filtration, on trouve des traces de cyclohexanone et de phénol.
On distille le filtrat sous vide à environ 10 de température, jus- qu'à ce qu'il ne reste plus d'acétone. Puis, on élève à nouveau la tempé- rature et on distille la masse.
Pour déterminer le phénol, on extraità plusieurs reprises la moi- tié du distillat par 10 cm3 de solution de soude caustique à 10%; et dans l'extrait on détermine le phénol par la méthode au bromure-bromate.
En calculant sur le distillat total, on trouve 10 g de phénol, soit un ren- dement de 77% du rendement théorique, par rapport au peroxyde. Dans l'autre partie du distillat, on détermine le cyclohexanone au moyen de la méthode à l'hydroxylamine. Par rapport au distillat total, on trouve 12 g de cyclo- hexanone, soit un rendement total de 89% du rendement théorique, par rapport
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au peroxyde.
On obtient les mêmes résultats en utilisant 20 g de cyclohexanone et 4,5 g d'acide toluène-sulfonique (ou bien 1,8 g d'acide sulfurique), à la place des 35 g d'acétone.
Un autre procédé pour la scission du peroxyde est la suivante : dans un matras à fond rond, on met 40 g de n-propanol, et 1,5 g d'acide sulfurique concentré. On chauffe la masse à 85 , et on ajoute, sans éloig- ner la source de chaleur, 200 g de cyclohexylbenzène, ayant une teneur en peroxyde de 23,4%, en l'espace de 24 minutes. A la fin de la réaction, la température est d'environ 96 . On neutralise par 8 g de bicarbonate de sodium, et ensuite, par les procédés indiqués plus haut, on détermine les rendements. On obtient 23,5 g de cyolohexanone, soit un rendement de 98,6% et 20,2 g de phénol, soit un rendement de 88%, par rapport au peroxyde.
Le cyclohexylbenzène non converti peut, comme dans tous les autres cas, être récupéré par distillation fractionnée.
EXEMPLE 3
On agite 100 g de cyclohexylbenzène avec de l'oxygène, dans un ballon à agitation, pendant 4 h à 100 , sans qu'il y ait absorption d'oxy- gène. Ensuite, on ajoute 1 g de peroxyde de benzoyle et on continue à agi- ter à 100 avec de l'oxygène, qui est absorbé rapidement. De temps en temps on prélève un échantillon, et on détermine la teneur en peroxyde de la so- lution. Après une absorption de 2300 cm3, on trouve 15,5%, soit un rende- ment en peroxyde de 91% par rapport à l'oxygène absorbé. Après une absorp- tion de 3400 cm3, on obtient 18,7 % de peroxyde, soit un rendement de 75% par rapport à l'oxygène absorbé.
Après une absorption de 4300 cm3, on ob- tient 23,8% de peroxyde, soit un rendement de 72% par rapport à l'oxygène absorbé.
Quand on effectue la scission des peroxydes de la manière décrite dans la dernière partie de l'exemple 2, on obtient les résultats suivants : en partant de 200 g de peroxyde à 15,2 % : 14,85 g de cyclohexa- none, soit 95,8 % , et 12,75 g de phénol, soit 85,6 % du rendement théori- que, calculé sur le peroxyde; en partant de 200 g de peroxyde à 18e4 %; 18,15 g de cyclohexanone et 15,7 g de phénol, soit respectivement 96,7 % et 86,9 % du rendement thé- orique calculé sur le peroxyde; en partant de 200 g de peroxyde à 23,6 % : 23,7 g de cyclohexanone et 20,4 g de phénol, soit respectivement 98,4 % et 88% du rendement théo- rique ;
calculé sur le peroxyde.
EXEMPLE 4
Pour l'oxydation du cyclohexylbenzène par l'air, on peut procéder comme suit : dans un autoclave tubulaire d'un diamètre de 75 mm, haut de 1150 mm avec chemise de chauffage, muni d'un réfrigérant descendant avec soupape pour la sortie de l'air, tube pour 1 introduction de l'air et tube pour le prélèvement d'un échantillon, on met 1500 g de cyclohexylbenzène, dont la hauteur dans l'autoclave est de 360 mm. On chauffe l'autoclave à 85 ; à tra- vers une cloison poreuse posée sur le fond de l'autoclave, on fait entrer, sous pression d'une atmosphère, un courant d'air qui, à travers le réfri- gérant descendant, arrive à un compteur.
Au bout de deux heures environ, on a ajouté 15 g de peroxyde de benzoyle et on a continué l'alimentation avec 75 litres d'air par heure, en portant la température à 85 et la pression
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intérieure à 850 mm. Au bout de 12 h de réaction, il a passé 890 litres d'air, et une analyse exécutée sur le produit oxydé donne une teneur en pe- roxyde de 18,5 %, avec une utilisation de l'oxygène d'environ 20 %. Dans ce cas, il est très difficile de donner des chiffres exacts sur le rende- ment en peroxyde par rapport à la quantité d'oxygène absorbée. Même le chiffre indiqué plus haut de 20 %, qui représente l'oxygène utilisé, n'est généralement pas valable.
L'absorption d'oxygène dépend en grande partie de la hauteur de la couche de substance absorbante, c'est-à-dire du cyclo- hexylbenzène, de la subdivision et de la quantité de l'air en une heure, de la pression, de la température appliquée et de la matière avec laquelle le récipient a été construit.
On scinde de la manière suivante 2800 g de peroxyde de cyclohexyl- benzène contenant 18,2 % de peroxyde; dans un récipient de capacité suffi- sante, muni d'un agitateur, on met 80 g de propanol et 3 g d'acide sulfurique concentré, et on chauffe le tout à 90 . Ensuite, on introduit 400 g de so- lution de peroxyde,en réglant l'addition de façon qu'elle soit complète en 40 minutes environ. Pendant tout le temps de l'introduction du peroxyde, la température intérieure doit être maintenue entre 90 et 95 .
A ce moment on sort du récipient de réaction 400 g du produit, et on y introduit, avec les mêmes conditions de température et de temps, encore 400 g de solution à traiter, et en même temps une solution de 3 g d'acide sulfurique concentré dans 80 g de propanol, en réglant la chute de cette solution de manière à ne pas faire varier la concentration des réactifs. On répète cette opéra- tion identique jusqu'à épuisement des 2800 g de solution de peroxyde,en traitant et en retirant à chaque fois 400 g. Chaque quantité de 400 g de produit sorti est immédiatement agitée avec 12 g de bicarbonate de sodium, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de réaction acide. On filtre les différentes portions neutres réunies.
La quantité de peroxyde encore présente dans le produit de scission est d'environ 0,3 %. On distille le filtrat jusqu'à en obtenir la moitié. On soumet cette moitié à une nouvelle distillation frac- tionnée avec une colonne de rectification à 25 plateaux théoriques; on obtient une première fraction de 120 g entre 152 et 158 , composée exclusivement de cyclohexanone, et une deuxième fraction entre 178 et 182 , constituée par un mélange azéotropique de cyclohexanone et de phénol. Ensuite, à 235 tout le cyclohexylbenzène distille, et on passe à la récupération. Du mé- lange azéotropique, on sépare, par les procédés connus,132 g de cyclohexa- none et 218 g de phénol. Au total, on obtient 252 g de cyclohexanone, soit 97% du rendement théorique, calculé sur le peroxyde.
Les 218 g de phénol correspondant à 87,3 % du rendement théorique.
EXEMPLE 5--
Dans un tube de verre contenant à l'oxydation et muni d'une cloison poreuse sur le fond, on met 100 g de cyclohexylbenzène, et, en chauff antà 100-110 , on fait passer un courant d'air qui a traversé au préalable un ozo- nomètre. Sur la base se déterminations exécutées précédemment, on fait fonctionner l'ozonomètre pendant le temps nécessaire pour porter, dans la masse de cyclohexylbenzène, 0,3 g d'ozone. Après passage d'environ 200 li- tres d'air, on obtient un produit d'oxydation contenant 15,1% de peroxyde.
On scinde, par la méthode habituelle, 200 g de cyclohexylbenzène à 14,7 % de peroxyde, obtenu de la manière décrite plus haut ; cela, on utilise comme solvant le propanol et comme catalyseur l'acide sulfurique et on obtient 14,6 g de cyclohexanone et 12,4 g de phénol, ce qui correspond respectivement à 97el % et à 86% du rendement théorique, calculé sur le peroxyde.
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EXEMPLE 6.
A 80 g de cyclohexylbenzène pur, on ajoute 20 g de solution de peroxyde de ce même corps, à 16,5% et on chauffe le tout à 90 sous oxy- gène. Dans ces conditions, l'absorption est suffisamment rapide. Une fois que la masse a absorbé 2250 cm3, on interrompt la réaction et on dé- termine la teneur qui correspond à 17,4 % de peroxyde,
On soumet à la scission 200 g de cette solution de peroxyde à
17,2 %, avec le propanol et l'acide sulfurique, par le procédé déjà décrit et on obtient 16,95 g de cyclohexanone et 14,7 g de phénol, soit respecti- vement 97 % et 87 % du rendement théorique, calculé sur le peroxyde.
EXEMPLE 7.
On chauffe à 85 100 g de cyclohexylbenzène pur et 10 g de solu- tion d'hydroperoxyde de cumène dans le oumène, à 28,4 %, et on obtient une vive absorption d'oxygène. Après une absorption de 2800 cm3 d'oxygène, on détermine le peroxyde et on trouve que la masse en contient 17,7%'
On scinde 200 g d'une solution semblable, ayant une teneur en peroxyde de 17,5%. avec du propanol et de l'acide sulfurique, par le procédé décrit à 1 exemple 2, mais en ayant soin d'éliminer par distillation sous pression réduite toute l'acétone présente. On trouve 14,9 g de cyclohexanone et 16,1 g de phénol. Dans ce cas, on trouve une plus grande quantité de phénol par rapport au cyclohexanone, et ce, à cause de la destruction du peroxyde de cumène qui est présent dans la masse.
EXEMPLE 8.
On expose aux rayons d'une lampe à mercure 100 g de dicyclohexyle, et on agite et on chauffe à 110 ; on obtient une solution qui, quand on la fait réagir sur l'iodure de potassium, se révèle avoir une teneur en pero- xyde de 8,2%.
Dans le ballon convenant à la scission, on met 30 g de propanol et 1,5 g d'acide sulfurique concentré; on chauffe à 90-95 , et on ajoute 200 g de solution de peroxyde à 8% en l'espace de 18 minutes, et on laisse refroidir sous agitation à la température ambiante. On introduit, toujours en agitant, 6 g de bicarbonate de sodium pour neutraliser. On filtre, on distille le filtrat à pression réduite, et, grâce à la réaction sur l'hy- droxylamine, on démontre, dans le distillat, la présence de 7,40 g, soit 93,4 %, du cyclohexanone théorique.
EXEMPLE 9.
On chauffe à 90 100 g d'hexahydrocumène avec 1 g de peroxyde de benzoyle, et on soumet à l'absorption d'oxygène, et on obtient une solu- tion ayant une teneur en peroxyde de 13,9%.
Dans un ballon convenant à la scission, contenant 45 g d'acétone et 1,5 g d'acide sulfurique concentré, chauffé à l'ébullition, on intro- duit, en 20 minutes, sans éloigner la source de chaleur, 250 g de solu- tion de peroxyde préparée de la manière décrite plus haut, et ayant une teneur de 13,6%. La température à l'intérieur monte graduellement jusqu'à 72 , En maintenant l'agitation, on ajoute 8 g de bicarbonate de sodium et on neutralise, Par distillation sous vide avec un résidu de 100 mm, on élimine l'acétone.
On filtre et on rectifie le filtrat, en recueillant une fraction unique qui passe entre 40 et 50 , avec 12 mm de pression ré- siduelle. Sur le distillat, on détermine le cyclohexanone par le procé-' dé à l'hydroxyl-amine, et on en trouve 8,65 g, ce qui correspond à 41% du rendement théorique, calculé sur le peroxyde. Le reste est constitué par un mélange d'hexahydrocumène et de cyclohexanol.
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EXEMPLE 10.
On soumet à l'absorption d'oxygène, avec agitation, 100 g de dicy- clohexylbenzène chauffés à 100 o Il n'est pas nécessaire d'ajouter un cata- lyseur. Quand la masse a absorbé 2200 cm3 d'oxygène, on suspend la réaction et on détermine le peroxyde, dont on trouve 18,1 %, soit 78% de l'oxygène ab- sorbé.
Pour la scission, on met dans le ballon habituel 60 g de propanol et 3 g d'acide sulfurique concentré, on chauffe à 95 et on ajoute 400 g de peroxyde dans le dicyclohexylbenzène à 17,8%, préalablement fondus et te- nus à l'état liquide, en l'espace de 30 minutes. En maintenant la masse chauffée et liquide, on ajoute 12 g de bicarbonate de sodium et on agite jusqu'à neutralisation. On filtre à chaud et on distille le filtrat jusqu'à moitié; on détermine le cyclohexanone dans le distillat par la réaction sur l'hydroxylamine, On trouve ainsi 22,4 g de cyclohexanone, soit 85% du ren- dement théorique, calculé sur le peroxyde.
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Generally, cyclohexanone is prepared by the catalytic dehydrogenation of cyclohexanol, which is obtained by the catalytic hydrogenation of phenol. The yields at all stages of this process are certainly close to 100%, but the process requires a two-step execution to obtain cyclohexanone from raw materials which are not easily accessible technically.
Consequently, there has been no shortage of attempts to simplify the process. Among these experiments, one of the most significant seems to be the process of direct oxidation of cyclohexane by air. But this new process, in the technical sense, has not been universally asserted either, because in the oxidation of cyclohexane by air, one obtains, in addition to cyclohexanone and in almost equal quantity, cyclohexanol, that it is very difficult to separate from the ketone.
And, as already said above, cyclohexanol must be catalytically dehydrogenated to convert it to cyclohexanone. In addition, cyclohexanone is more easily attacked by oxygen than cyclohexanone, and as a consequence, in the process, there is an ever increasing amount of oxidized products, such as adipic acid, caprolactone, resins and low molecular weight oxidation products. The cause of the poor progress of the oxidation is probably to be sought in the fact that cyclohexane is not able to form a sufficiently constant and defined compound with oxygen.
Perhaps, at an intermediate stage, a peroxide or hydroperoxide is formed which, however, under the reaction conditions re-decomposes immediately, and not completely, forming only a reaction product. It is probable that the resulting oxidation products are all secondary and non-uniform, because it is not possible to maintain the oxidation process in the desired one-sided direction.
It has now been demonstrated - and this is what the present invention consists of - that cyclohexanone can be obtained as a practically sole product in excellent yield (relative to the cyclohexane used), if Oxidation with oxygen or with an oxygen-containing gas is not cyclohexane itself, but a suitable substitute thereof. The cyclohexane substitutes which can be used in this new process are those where a hydrogen atom of the cyclohexane is replaced by a saturated or unsaturated organic residue.
As an example, mention may be made of oyclohexylbenzene, in which the hydrogen atom of the cyclohexane is replaced by a phenyl residue, and which is particularly suitable for carrying out the process described below.
Surprisingly, it has been found that these cyclohexane substitution products are capable, unlike the unsubstituted nucleus, of forming, under determined working conditions, a defined addition product with oxygen. This product is probably a peroxide; if treated with dilute acids, it splits forming cyclohexanone and an alcohol.
These adducts formed with oxygen by the substituted cyclohexane always remain very sensitive compounds, which decompose very easily on their own and without the possibility of control. Because of this property, they cannot be compared to aliphatico-aromatic hydroperoxides of the cumene peroxide type, which has long been known in the literature (Bock und Lang, Ber. 77, 257, 1944), and whose scission by an acid gives phenol and acetone.
For the preparation of the addition products formed with oxygen by the substituted cyclohexane, the hydrocarbon, diluted to emulsify with an inert solvent, is treated with oxygen or with a gas containing oxygen, preferably. at high temperature and in the presence of a catalyst.
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The temperature to be adopted is determined by the rate with which the oxygen is absorbed, and by the ease of decomposition of the adduct which forms; it is preferably between 80 and 110. Below 80, and also at this temperature, the absorption of oxygen is very slow; above 110 the decomposition of the products formed is already evident. The temperature also depends on how the oxidation is carried out; whether it is with the pure body or in the presence of an inert liquid;
in the latter case it may be a little higher. '
The added catalyst is of decisive importance, all catalysts which, during oxidation, can form a metal oxide (for example lead 'tetraethyl), it is true, give rise to a rapid absorption of oxygen, but the The yield of demonstrable peroxide, relative to the oxygen absorbed, is relatively low. The best results are obtained with catalysts which, even after destruction, are inert as to the reaction; in general this only happens with purely organic catalysts. Suitable catalysts are, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide and oleic acid peroxide.
These catalysts are added at the start of the reaction, in an amount of 0.1 to 2%, relative to the compound to be oxidized; if oxygen uptake ceases, the addition is optionally repeated during the reaction.
It is not advisable to push the oxidation too far, since as the reaction product increases the yield relative to the amount of oxygen absorbed can easily decrease. The demonstrable formation of peroxide is about 100%, again in relation to the quantity of oxygen absorbed, whereas, by the reaction with potassium iodide, we can demonstrate about 15% of peroxide. . Usually, thereafter, the yields decrease relatively, and with a peroxide content of 30% they reach only 40-70% of the oxygen absorbed.
To obtain cyclohexanone, the adduct formed with oxygen is subjected to cleavage by very dilute strong acids (preferably mineral acids). Particularly indicated are: sulfuric acid and toluenesulfonic acid, but other strong acids, such as phosphoric acid, give good results. The acid can be dissolved directly in the reaction product (which is preferable when toluenesulfonic acid is used), or it can be added as a solution in a solvent miscible with the reaction product. Suitable solvents are, for example, acetone, cyclohexylbenzene, cyclohexanone or propyl alcohol. The amount of acid to be used can vary between given limits, and also depends on the type of acid.
The percentage of concentration of sulfuric acid in the total liquid is 0.5 to 2%; it is useful if that of sulfonic acid is higher, and it should be between 1 and 5%. The split must be carried out by following the prescribed precautionary rules, because otherwise the returns will decrease. The reaction temperature is most preferably between 60 and 90, but a higher temperature can also be chosen; the choice also depends in part on the solvent that is used. It is necessary that the reaction mixture be brought very quickly - if possible immediately - to this temperature; if this is done little by little, the yields decrease.
To minimize the heating time, one can first prepare a solution of the acid in an organic solvent, heat this solution to about 70, and only then add to the pre-heated solution the product of addition formed with oxygen.
It is also possible to suspend or dissolve the acid in the cold oxidized solution and cause the latter to flow into another part of the solution, or into a solvent, both heated beforehand. We can't work
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with excessively large reserves, since the oxygen adducts as well as the resulting cyclohexanone are very sensitive to decomposition. It is necessary to perform the cleavage in small amounts at a time, to quickly remove the reaction products from the reaction zone after cleavage, and to cool them.
It is therefore advisable to conduct the cleavage in a continuous form, continuously introducing the small amount of acid and the oxidation product into a relatively small reaction vessel, and allowing them to flow after the reaction. made.
During the scission, a noticeable heat is given off, which is already found when the peroxide content of the reaction solution reaches about 10%. It is sufficient to first bring the solution of the acid to the reaction temperature, and then continuously add the unheated peroxide. The scission is exothermic, so that thereafter the reaction temperature is constantly kept constant.
Besides cyclohexanone, in the decomposition, an alcohol is obtained in approximately equal molecular quantity, which is phenol if one starts from cyclohexylbenzene as in the example chosen. Since phenol is in itself a popular substance. The use of cyclohexylbenzene in this process is considered particularly advantageous. However, there are other compounds which are suitable, among the-
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which, for example, dicyc1ohexyl, dicyclohezylbenzene or isopropyl hexamethylene.
The treatment of the reaction solution, once the cleavage has taken place, is carried out by means of known methods. For example, the acid introduced can be neutralized by adding bicarbonate; then, distilling the obtained cyclohexanone and the alcohol (in the example chosen, phenol), together with part of the unaltered raw material, and then reconfiguring the distillate again to separate the three constituents therefrom. It is also possible to extract the phenol with an alkaline substance, such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, in aqueous solution or in suspension, and then distill the cyclohexanone;
The unaltered raw material returns to the oxidation process.
Demonstrable peroxide yields, relative to absorbed oxygen, range up to 90-98%; the yield of cyclohexanone, relative to the demonstrable peroxide, is up to 80-95%.
EXAMPLE 1
100 g of cyclohexylbenzene are placed in a stirred flask, and the latter is connected to an oxygen gasometer. Then, we replace the air with oxygen, we start heating, and we stir. The balloon is exposed to the rays of a mercury lamp. Oxygen uptake starts at around 80 and increases to 100. When at 90-100 there has been an absorption of 1820 cc of oxygen, the experiment is stopped and the peroxide content of the product is determined analytically. To this end, about 0.5 g is dissolved in glacial acetic acid, potassium iodide is added, and after 15 minutes the iodine released is titrated with hyposulfite.
The product thus obtained contains 12.6% peroxide, ie a yield of approximately 90%, calculated on the oxygen absorbed.
For the cleavage of the peroxide, 500 g of cyclohexylbenzene, obtained as described above, having a peroxide content of 13.8% are introduced. In an open flask with a round bottom, fitted with a stirrer
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mechanically, we put about 70 g of this product, and heat to 70. Then, the heat source is removed, 10 g of paratoluenesulfonic acid are added, and the rest of the product containing peroxide is poured in, still with stirring, so as to maintain the temperature of the mass. at 70-80. The reaction which takes place immediately is exothermic, therefore it is not necessary to supply heat from the outside. The entire process takes about 15 minutes.
After the reaction has taken place, the product still contains about 0.1 - 0.2% peroxide, which does not interfere with further work.
To neutralize, add 15 g of sodium bicarbonate and stir, until the reaction product no longer has an acidic reaction.
The solid residue containing bicarbonate is then filtered off, in which negligible amounts of phenol and cyclohexanone are detected.
But most of it is in the filtrate. About half of it is distilled off under vacuum and, in order to obtain the phenol, the distillate is extracted with 10 cm 3 of 10% sodium hydroxide solution, 5 times. The extracts are combined, acidified, steam distilled and, in the distillate, salified and the phenol separated. 25.3 g of pure phenol are obtained, ie a yield of 75%, relative to the peroxide. The oily part of the distillate is subjected to fractional distillation, and 30.5 g of cyclohexanone are obtained, i.e. a yield of 86.5% relative to the peroxide.
EXAMPLE 2
In a flask as in Example 1, 100 g of water, 1.5 g of dry sodium bicarbonate, 0.1 g of sodium stearate and 50 g of cyclohexylbenzene are placed.
Stir for 3 hours at 80-90 under oxygen, then add 0.5 g of benzoyl peroxide and continue stirring with oxygen which is now rapidly absorbed. When 1200 cm3 of oxygen have been absorbed, it is interrupted, the oily layer is separated from the water, and the peroxide content is determined. There are 13.5%, ie a yield of 73%, relative to the oxygen actually consumed.
The peroxide cleavage is carried out as follows: in a round bottom flask, 4.5 g of toluenesulphonic acid is dissolved in 35 g of acetone, and the whole is heated to the boiling point. The heat source is removed and 200 g of 13.2% peroxide, obtained as above, are brought in so that the mass, as a result of the exothermic reaction, just continues to boil; for this it takes about 8 minutes.
The temperature rises slowly, and at the end of the reaction it is 72.
Cool, add 6 g of dry sodium bicarbonate and stir until mass neutral. It is filtered, and as always, in the residue from the filtration, traces of cyclohexanone and phenol are found.
The filtrate is distilled in vacuo at about 10 ° C, until no acetone remains. Then the temperature is raised again and the mass is distilled.
To determine the phenol, half of the distillate is extracted several times with 10 cm3 of 10% sodium hydroxide solution; and in the extract the phenol is determined by the bromide-bromate method.
By calculating on the total distillate, 10 g of phenol are found, ie a yield of 77% of the theoretical yield, relative to the peroxide. In the other part of the distillate, the cyclohexanone is determined by means of the hydroxylamine method. Relative to the total distillate, 12 g of cyclohexanone are found, i.e. a total yield of 89% of the theoretical yield, relative to
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with peroxide.
The same results are obtained using 20 g of cyclohexanone and 4.5 g of toluenesulphonic acid (or else 1.8 g of sulfuric acid), instead of 35 g of acetone.
Another method for splitting peroxide is as follows: in a round bottom flask, 40 g of n-propanol, and 1.5 g of concentrated sulfuric acid are put. The mass is heated to 85, and 200 g of cyclohexylbenzene, having a peroxide content of 23.4%, are added without removing the heat source over 24 minutes. At the end of the reaction, the temperature is about 96. The mixture is neutralized with 8 g of sodium bicarbonate, and then, by the methods indicated above, the yields are determined. 23.5 g of cyolohexanone are obtained, ie a yield of 98.6% and 20.2 g of phenol, ie a yield of 88%, relative to the peroxide.
Unconverted cyclohexylbenzene can, as in all other cases, be recovered by fractional distillation.
EXAMPLE 3
100 g of cyclohexylbenzene are stirred with oxygen in a stirred flask for 4 hours at 100 without absorption of oxygen. Then 1 g of benzoyl peroxide is added and stirring at 100 is continued with oxygen, which is rapidly absorbed. From time to time a sample is taken, and the peroxide content of the solution is determined. After an absorption of 2300 cm3, 15.5% is found, ie a peroxide yield of 91% relative to the oxygen absorbed. After an absorption of 3400 cm3, 18.7% peroxide is obtained, ie a yield of 75% relative to the oxygen absorbed.
After an absorption of 4300 cm3, 23.8% peroxide is obtained, ie a yield of 72% based on the oxygen absorbed.
When the cleavage of the peroxides is carried out in the manner described in the last part of Example 2, the following results are obtained: starting with 200 g of 15.2% peroxide: 14.85 g of cyclohexanone, i.e. 95.8%, and 12.75 g of phenol, ie 85.6% of the theoretical yield, calculated on the peroxide; starting with 200 g of 18e4% peroxide; 18.15 g of cyclohexanone and 15.7 g of phenol, ie 96.7% and 86.9% respectively of the theoretical yield calculated on the peroxide; starting with 200 g of 23.6% peroxide: 23.7 g of cyclohexanone and 20.4 g of phenol, ie 98.4% and 88% of the theoretical yield respectively;
calculated on peroxide.
EXAMPLE 4
For the oxidation of cyclohexylbenzene by air, one can proceed as follows: in a tubular autoclave with a diameter of 75 mm, height of 1150 mm with heating jacket, provided with a descending condenser with valve for the outlet of air, tube for 1 introduction of air and tube for taking a sample, 1500 g of cyclohexylbenzene are placed, the height of which in the autoclave is 360 mm. The autoclave is heated to 85; Through a porous partition placed on the bottom of the autoclave, a stream of air is introduced under pressure of an atmosphere which, through the descending refrigerant, reaches a meter.
After about two hours, 15 g of benzoyl peroxide was added and the feed continued with 75 liters of air per hour, bringing the temperature to 85 and the pressure.
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interior at 850 mm. After 12 h of reaction, 890 liters of air had been passed, and an analysis carried out on the oxidized product gave a peroxide content of 18.5%, with an oxygen utilization of about 20%. . In this case, it is very difficult to give exact figures on the yield of peroxide relative to the quantity of oxygen absorbed. Even the above figure of 20%, which represents the oxygen used, is generally not valid.
Oxygen uptake largely depends on the height of the layer of absorbent substance, i.e. cyclohexylbenzene, the subdivision and amount of air in an hour, the pressure , the temperature applied and the material with which the container was constructed.
2800 g of cyclohexylbenzene peroxide containing 18.2% peroxide are split in the following manner; 80 g of propanol and 3 g of concentrated sulfuric acid are put in a container of sufficient capacity, fitted with a stirrer, and the whole is heated to 90. Then 400 g of peroxide solution are introduced, adjusting the addition to be complete in about 40 minutes. During the time of the introduction of the peroxide, the interior temperature must be maintained between 90 and 95.
At this moment 400 g of the product are taken out of the reaction vessel, and another 400 g of solution to be treated, and at the same time a solution of 3 g of sulfuric acid are introduced therein, with the same temperature and time conditions. concentrated in 80 g of propanol, adjusting the drop in this solution so as not to vary the concentration of the reactants. This identical operation is repeated until the 2800 g of peroxide solution are used up, treating and removing 400 g each time. Each 400 g quantity of product taken out is immediately stirred with 12 g of sodium bicarbonate, until there is no more acid reaction. The different combined neutral portions are filtered.
The amount of peroxide still present in the cleavage product is approximately 0.3%. The filtrate is distilled until half of it is obtained. This half is subjected to a further fractional distillation with a rectification column with 25 theoretical plates; a first fraction of 120 g between 152 and 158 is obtained, composed exclusively of cyclohexanone, and a second fraction between 178 and 182, consisting of an azeotropic mixture of cyclohexanone and phenol. Then at 235 all of the cyclohexylbenzene distills off, and we go to recovery. From the azeotropic mixture, 132 g of cyclohexanone and 218 g of phenol are separated by known methods. In total, 252 g of cyclohexanone are obtained, ie 97% of the theoretical yield, calculated on the peroxide.
The 218 g of phenol corresponding to 87.3% of the theoretical yield.
EXAMPLE 5--
In a glass tube containing the oxidation and provided with a porous partition on the bottom, we put 100 g of cyclohexylbenzene, and, by heating to 100-110, we pass a current of air which has passed through beforehand. an ozometer. On the basis of the determinations carried out previously, the ozonometer is operated for the time necessary to carry, in the mass of cyclohexylbenzene, 0.3 g of ozone. After passing about 200 liters of air, an oxidation product containing 15.1% peroxide is obtained.
200 g of cyclohexylbenzene containing 14.7% peroxide, obtained in the manner described above, are split by the usual method; this, propanol is used as solvent and sulfuric acid as catalyst and 14.6 g of cyclohexanone and 12.4 g of phenol are obtained, which corresponds respectively to 97% and 86% of the theoretical yield, calculated on the basis of peroxide.
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EXAMPLE 6.
To 80 g of pure cyclohexylbenzene, 20 g of peroxide solution of the same substance, at 16.5% is added and the whole is heated to 90 under oxygen. Under these conditions, absorption is sufficiently rapid. Once the mass has absorbed 2250 cm3, the reaction is stopped and the content is determined which corresponds to 17.4% of peroxide,
200 g of this solution of peroxide at
17.2%, with propanol and sulfuric acid, by the process already described, and 16.95 g of cyclohexanone and 14.7 g of phenol are obtained, i.e. 97% and 87% respectively of the theoretical yield, calculated on peroxide.
EXAMPLE 7.
Heated to 85,100 g of pure cyclohexylbenzene and 10 g of cumene hydroperoxide solution in oumene, 28.4%, and a strong absorption of oxygen is obtained. After absorption of 2800 cm3 of oxygen, the peroxide is determined and the mass is found to contain 17.7% '
200 g of a similar solution having a peroxide content of 17.5% are split. with propanol and sulfuric acid, by the process described in Example 2, but taking care to remove by distillation under reduced pressure all the acetone present. There are 14.9 g of cyclohexanone and 16.1 g of phenol. In this case, there is a greater quantity of phenol compared to cyclohexanone, and this, because of the destruction of the cumene peroxide which is present in the mass.
EXAMPLE 8.
100 g of dicyclohexyl are exposed to the rays of a mercury lamp, and stirred and heated to 110; a solution is obtained which, when reacted with potassium iodide, is found to have a peroxide content of 8.2%.
In the flask suitable for the split, 30 g of propanol and 1.5 g of concentrated sulfuric acid are placed; heat to 90-95, and add 200 g of 8% peroxide solution over 18 minutes, and allow to cool with stirring to room temperature. 6 g of sodium bicarbonate are introduced, still with stirring, to neutralize. The filtrate is filtered and the filtrate is distilled off under reduced pressure and, by virtue of the reaction with hydroxylamine, the presence of 7.40 g, or 93.4%, of the theoretical cyclohexanone is demonstrated in the distillate.
EXAMPLE 9.
Heated to 90-100 g of hexahydrocumene with 1 g of benzoyl peroxide, and subjected to the absorption of oxygen, a solution having a peroxide content of 13.9% is obtained.
Into a flask suitable for splitting, containing 45 g of acetone and 1.5 g of concentrated sulfuric acid, heated to boiling, are introduced in 20 minutes, without removing the heat source, 250 g of peroxide solution prepared as described above, and having a content of 13.6%. The temperature inside gradually rises to 72. Maintaining stirring, 8 g of sodium bicarbonate is added and neutralized. By vacuum distillation with a residue of 100 mm, acetone is removed.
The filtrate is filtered and rectified, collecting a single fraction which passes between 40 and 50, with 12 mm of residual pressure. On the distillate, the cyclohexanone is determined by the hydroxylamine method, and 8.65 g are found, which corresponds to 41% of the theoretical yield, calculated on the peroxide. The rest is made up of a mixture of hexahydrocumene and cyclohexanol.
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EXAMPLE 10.
100 g of dicyclohexylbenzene heated to 100 ° are subjected to the absorption of oxygen, with stirring. It is not necessary to add a catalyst. When the mass has absorbed 2200 cm3 of oxygen, the reaction is suspended and the peroxide is determined, of which 18.1% is found, ie 78% of the oxygen absorbed.
For the cleavage, 60 g of propanol and 3 g of concentrated sulfuric acid are placed in the usual flask, the mixture is heated to 95 and 400 g of peroxide in 17.8% dicyclohexylbenzene, previously melted and kept at liquid state, within 30 minutes. Keeping the mass heated and liquid, 12 g of sodium bicarbonate are added and the mixture is stirred until neutralization. It is filtered hot and the filtrate is distilled to half; the cyclohexanone in the distillate is determined by the reaction with hydroxylamine. 22.4 g of cyclohexanone are thus found, ie 85% of the theoretical yield, calculated on the peroxide.