WO2024069082A1 - Procede de fabrication d'acide (meth)acrylique - Google Patents

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WO2024069082A1
WO2024069082A1 PCT/FR2023/051459 FR2023051459W WO2024069082A1 WO 2024069082 A1 WO2024069082 A1 WO 2024069082A1 FR 2023051459 W FR2023051459 W FR 2023051459W WO 2024069082 A1 WO2024069082 A1 WO 2024069082A1
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WO
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column
acrylic acid
flow
water
meth
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Application number
PCT/FR2023/051459
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Inventor
Serge CHOUFFEUR
Serge Tretjak
Fanny DANTON
Original Assignee
Arkema France
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to the production of (meth)acrylic acid in a process based on the implementation of two distillation columns (a dehydration column and a finishing column) in the absence of external organic solvent. Its purpose is more particularly the implementation of thermal cracking preceded by evaporation, hydrolysis of the bottom of the finishing column followed by recycling of the gas phase of the cracker at the bottom of the dehydration column and valorization of the residue from this cracking by hydrothermal gasification.
  • the process according to the invention makes it possible to improve the energy balance of the process while improving the material balance.
  • the acrylic acid synthesis process involves a catalytic oxidation reaction of propylene in the presence of oxygen.
  • This reaction is generally carried out in the gas phase and most often in two stages: the first stage carries out the substantially quantitative oxidation of propylene into a mixture rich in acrolein, then, the second stage carries out the selective oxidation of acrolein into acid. acrylic.
  • the gas mixture resulting from the second stage consists, apart from the acrylic acid, of untransformed compounds resulting from the reagents involved or of impurities generated during at least one of the reaction stages, namely:
  • - light condensable compounds essentially: water, unconverted acrolein, light aldehydes such as formaldehyde, glyoxal and acetaldehyde, formic acid, acetic acid or propionic acid;
  • the complexity of the gas mixture obtained in this process requires carrying out a set of operations to recover the acrylic acid contained in this gaseous effluent and transform it into a grade of acrylic acid compatible with its final use, for example the synthesis of acrylic esters or the production of acrylic acid polymers and/or acrylic esters.
  • Document EP 2 066 613 based on so-called “solvent-free” technology, describes a process for recovering acrylic acid (AA) without using external water or an azeotropic solvent. This process uses only two distillation columns to purify the cooled gaseous reaction mixture: a dehydration column, and a finishing column (or purification column) supplied by part of the bottom flow of the dehydration column.
  • the cooled gaseous reaction stream is subjected to dehydration in a first column.
  • the distilled gas stream at the top of the column is sent to a condenser in which the light compounds are partly condensed and returned to the dehydration column in the form of liquid reflux to absorb the acrylic acid, the non-condensed gas effluent being returned to the least part towards the reaction and the rest being eliminated.
  • the bottom flow of the dehydration column is sent to a second column called the finishing column.
  • a flow rich in heavy compounds is eliminated at the bottom and at the top a distillate comprising water and light by-products is recovered which is condensed then recycled at the bottom of the first column of dehydration, thus forming a recirculation loop.
  • a stream of purified acrylic acid is recovered in the form of liquid or vapor, by side withdrawal from the finishing column.
  • the acrylic acid obtained is generally of greater than 98.5% purity by weight and contains less than 0.5% by weight of water and less than 0.4% by weight of acetic acid.
  • the purification column is operated at a pressure below atmospheric pressure, thus avoiding the polymerization of the unsaturated products present, minimizing the formation of heavy by-products. These compounds are heavy products which reduce the recovery yield in consuming monomeric acrylic acid. In the case of an AA production unit, this essentially involves:
  • 3-acryloxypropionic acid also called "dimeric acrylic acid” or "AA dimer”;
  • the main limiting factor in the effectiveness of the regeneration of compounds derived from the Michael reaction contained in the heavy flows from the AA workshops is the increase in the viscosity of the heavy residue obtained at the bottom of the cracker, when the fraction rich in acrylic monomers was vaporized, as described in document FR2727964.
  • the vaporization of light compounds during cracking causes a concentration of heavy products in the residue stream and an increase in the viscosity of this stream.
  • the residue must remain sufficiently fluid after cooling to be transported and then treated for destruction.
  • the viscosity of the residue obtained at the end of cracking increases with the residence time at high temperature of the mixture to be treated and with the quantity of light monomers recovered by distillation.
  • the effect of adding heavies from ester units (LEA) to heavies from an AA unit (LAA) is to decrease the viscosity of the final residue.
  • the cracking reaction is carried out using mixtures with a heavy AA/heavy ester ratio of 9/1 to 1/9, at a temperature of 180 to 220°C, under atmospheric pressure, during a residence time of 0.5 to 1/9. 3 hours.
  • Document FR3110571 proposes to associate partial condensation with the cracking reactor, which makes it possible to increase the cracking yield without significant effect on the viscosity of the residue.
  • EP 3255030 teaches the addition of higher alcohols during cleavage of the residue, the maleic anhydride present in the residue being converted to maleic acid esters which are less susceptible to polymerization.
  • Application WO 2021/224044 describes a process for decomposing Michael adducts of acrylic acid, by dilution in a solvent having a boiling point at 1013 hPa of at least 170°C and a solubility in water at 25°C of at least 20 g per 100 g of water, said solvent being chosen from alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and 2-ethoxyethanol, THE carboxamides such as N,N-dimethylacetamide, N-methylacetamide and N,N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, and sulfones such as sulfolane.
  • the present invention makes it possible to meet the aforementioned needs. More particularly, the invention provides an improved process for the production of (meth)acrylic acid which makes it possible to better valorize the final products usually sent for incineration, by regenerating the raw materials by cracking and transforming the residue into combustible gas.
  • the process according to the invention makes it possible to improve the energy balance of the process while improving the material balance.
  • the subject of the present invention is a process for manufacturing technical (meth)acrylic acid, in the absence of organic solvent, from a gaseous reaction mixture comprising (meth)acrylic acid obtained by gas phase oxidation. of a precursor of (meth)acrylic acid, comprising the following steps: a) a step of dehydration of said gaseous reaction mixture in a first distillation column called dehydration column, leading to an overhead flow of which at least part is condensed and returned to the dehydration column in the form of reflux, and to a bottom flow, at least part of which is returned to the lower part of the dehydration column to form a recirculation loop; b) a step of distillation of at least part of said bottom flow of the dehydration column in a second distillation column called finishing column, making it possible to separate a bottom flow containing heavy compounds, an overhead flow containing light compounds, at least part of which is returned to the dehydration column and a side drawoff stream of technical (meth)acrylic acid; c)
  • the present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art. It more particularly provides a process making it possible to obtain a high purity technical (meth)acrylic acid having the specification of a (meth)acrylic acid purity greater than 98.5%, integrating a process for valorizing Michael adducts into recycled reagents. in the process, thus increasing the productivity of the process and improving the energy balance by recovering the residue to be eliminated.
  • a process for valorizing Michael adducts into recycled reagents. thus increasing the productivity of the process and improving the energy balance by recovering the residue to be eliminated.
  • Fig.l overall diagram of the acrylic acid purification process with the association of an evaporator at the bottom of the finishing column, a thermal cracker preceded by a hydrolyzer with hydrothermal gasification equipment.
  • the invention provides an improved process for obtaining high purity technical (meth)acrylic acid.
  • said method comprises the following characters, where appropriate combined.
  • the process according to the invention is a process for manufacturing high purity technical acrylic acid.
  • the process according to the invention is a process for manufacturing high purity technical methacrylic acid.
  • the invention is described below taking the example of the process for manufacturing acrylic acid.
  • the process according to the invention may further comprise other preliminary, intermediate or subsequent steps as long as they do not negatively affect the obtaining of the purified acrylic acid.
  • the precursor of acrylic acid is acrolein.
  • acrolein is obtained by oxidation of propylene or by oxy dehydrogenation of propane.
  • the gaseous reaction mixture comprising acrylic acid obtained by gas phase oxidation of a precursor of acrylic acid comprises carbon of renewable origin.
  • the precursor of acrylic acid is derived from glycerol, 3-hydroxypropionic acid or 2-hydroxypropionic acid (lactic acid).
  • the gaseous reaction mixture comprises acrylic acid derived from propylene obtained according to a two-step oxidation process.
  • the finishing column is a conventional distillation column.
  • the finishing column is a column with a separating wall.
  • the finishing column operates under a reduced pressure of 5 to 60 kPa.
  • a chemical agent for reducing aldehydes can be injected into the feed of the finishing column.
  • the evaporator placed at the bottom of the finishing column is a film evaporator working under reduced pressure of 0.5 to 100 kPa.
  • the overhead product from the evaporator is recycled in the side withdrawal line of the finishing column.
  • the top product of the evaporator is recycled at the bottom of the finishing column, below the lateral withdrawal line.
  • the pressure in the hydrolyzer varies between 0.1 and 2 MPa, preferably between 0.5 and 1.5 MPa.
  • the water/adduct mass ratio in the hydrolyzer varies from 0.1 to 1.3 limits inclusive.
  • the temperature in the hydrolyzer varies between 80 and 200°C, preferably between 150 and 200°C.
  • the thermal cracking reaction takes place in the absence of catalyst.
  • the cracking temperature is between 140 and 260°C, preferably between 160 and 210°C.
  • thermal cracking is carried out on a mixture of acrylic acid adducts and esters.
  • the residence time of the reaction mixture in the cracking reactor is between 0.5h and 1Oh, preferably between 4h and 1Oh.
  • the thermal cracking reaction takes place at atmospheric pressure or under light pressure (maximum 0.2 MPa).
  • the product at the top of the cracker is recycled to the boiler of the dehydration column.
  • the overhead product from the cracker is mixed with the overhead product from the finishing column.
  • the bottom flow of the reactor (residue) obtained at the end of the thermal cracking operation has a dynamic viscosity less than 1 Pa.s, preferably less than 10 Pa.s, measured at temperature of 100°C, for example using a Brookfield “CAP 1000+” cone-plane type viscometer.
  • polymerization inhibitors are used in at least one of the steps of the manufacturing process according to the invention.
  • the addition of polymerization inhibitors can be done at different locations, with the introduction of the reagents or at the top of the distillation column, exchangers and condensers.
  • polymerization inhibitors which can be used, mention may be made, for example, of phenothiazine (PTZ), hydroquinone (HQ), mono methyl ether of hydroquinone (EMHQ), di-tert-butyl para-cresol (BHT), paraphenylene diamine, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), di-tert-butylcatechol, or derivatives of TEMPO, such as OH-TEMPO, manganese acetate alone or mixtures thereof in all proportions, at contents in the reaction medium which may be between 50 ppm and 5000 ppm, possibly in the presence of depleted air, but generally at contents between 150 ppm and 1000 ppm.
  • PTZ phenothiazine
  • HQ hydroquinone
  • EMHQ mono methyl ether of hydroquinone
  • BHT di-tert-butyl para-cresol
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperid
  • oxygen, air or so-called depleted air at 7% O2 should be injected at the bottom of the column.
  • the quantity of oxygen injected corresponds to a content of 0.2% to 0.5% relative to the quantity of organic vapor in the column.
  • said hydrothermal gasification equipment comprises a first reactor, a second reactor and a gas-liquid separator.
  • the residue is injected as is into the gasification and the water necessary for the hydrothermal treatment is injected elsewhere.
  • the residue is mixed with the water necessary for the hydrothermal treatment before introduction into the gasification.
  • hydrothermal gasification is carried out at a temperature of 350-450°C and a pressure of 25 MPa.
  • hydrothermal gasification comprises a gasifier making it possible to separate the salt at the bottom, and at the top a gas and liquid mixture.
  • hydrothermal gasification comprises a separator making it possible to separate the salt under critical conditions, a gasifier and a gas-liquid separator.
  • hydrothermal gasification comprises a salt separator, a gasifier comprising a catalyst, and a gas-liquid separator.
  • the concentration of residue / water + residue in the salt separator is between 10g/l and 400 g/1.
  • the water used to carry out hydrothermal gasification can be demineralized water, water from drilling, or weakly mineralized water.
  • the water leaving the gasifier, free of organic compounds can advantageously be recycled to supply the separator or to supply the hydrolyzer.
  • the salts obtained and separated can be used as fertilizers.
  • a proportion of 94% to 99% of the carbon introduced into the gasification is recovered in the form of gas.
  • the gas resulting from gasification is composed of 40-70% methane, 5-20% hydrogen and 20-40% carbon dioxide.
  • the gases can be further fractionated to isolate the methane from the other compounds.
  • a gaseous reaction mixture 1 comprising acrylic acid obtained by gas phase oxidation of a precursor of acrylic acid feeds a first distillation column 10.
  • the gaseous reaction mixture comprising a ratio water/acrylic acid mass generally between 0.3 and 2, preferably between 0.3 and 1.2, can be previously cooled before being subjected to dehydration in the dehydration column 10.
  • the reaction mixture comprises, in addition to water and acrylic acid, light non-condensable products such as nitrogen, oxygen, carbon monoxide and dioxide, as well as various light or heavy by-products of different nature.
  • chemical which may be light aldehydes such as acrolein, formaldehyde or acetaldehyde, heavy aldehydes such as furfuraldehyde or benzaldehyde, light acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid, heavy acids such as maleic acid, benzoic acid or 2-butenoic acid, and the heavy lactone compound protoanemonin.
  • the dehydration column leads to an overhead flow 2 of which at least part is condensed in a condenser 13 and returned to the dehydration column in the form of reflux 7 to absorb the acrylic acid, the other part (flow 14) comprising the light non-condensable compounds generally being sent partially or completely to a purification device or partly recycled to other stages of the acrylic acid production process, preferably in a stage located upstream of the reactor for producing the reaction mixture 1 .
  • the purpose of the dehydration step is to eliminate in an overhead flow most of the water present in the reaction mixture, but also the light non-condensable compounds and the light condensable compounds. It generates a head flow 2 comprising most of the water and light compounds, with acrylic acid and heavy compounds in very small quantities, and a bottom flow 15 depleted in light compounds comprising most of acrylic acid with heavy by-products, and a mass water content generally less than 10%, preferably less than 7%.
  • a typical mass composition of the bottom flow 15 of the dehydration column essentially comprises acrylic acid (70-90%), acetic acid (2-20%), water (2-15%). , and heavy by-products.
  • the dehydration column generally comprises 5 to 50 theoretical plates, preferably 20 to 30 theoretical plates.
  • the dehydration column operates at atmospheric pressure or slightly higher, up to an absolute pressure of 1.5xl0 5 Pa.
  • the temperature in the upper part of the dehydration column is at least 40°C, preferably between 40°C and 80°C.
  • the temperature of the bottom flow of the dehydration column preferably does not exceed 120°C.
  • the bottom flow 15 of the dehydration column is sent at least in part (flow 3), to the top of a second distillation column 16, called the purification column or finishing column, in which a head flow 8 is separated. and a 9 foot flow.
  • a part 20 of the liquid flow 15 at the bottom of the dehydration column is sent to a heat exchanger 12 which can be a heater or a cooler and reinjected in the dehydration column, so as to constitute a recirculation loop at the bottom.
  • a heat exchanger 12 which can be a heater or a cooler and reinjected in the dehydration column, so as to constitute a recirculation loop at the bottom.
  • part 11 of the foot loop is reinjected between the supply of the reaction gas mixture and the head of the dehydration column.
  • the finishing column 16 is generally a conventional distillation column comprising from 5 to 30 theoretical plates, preferably from 8 to 20 theoretical plates. This distillation column is associated at the bottom with at least one reboiler 17 and at the top with a condenser 19.
  • the temperature and pressure in column 16 are not critical, and can be determined in accordance with distillation methods known to the state of the art. However, preferably, the finishing column 16 operates at a pressure below atmospheric pressure, allowing operation at relatively low temperatures, thereby avoiding polymerization of the unsaturated products present, and minimizing the formation of heavy by-products.
  • the finishing column operates under an absolute pressure ranging from 5 kPa to approximately 60 kPa, the temperature of the top flow being advantageously between 40°C and approximately 90°C, and the temperature of the bottom flow being between 60 °C and 120°C.
  • the overhead gas stream 8 of the finishing column is sent to the condenser 19, and the outgoing liquid stream 4 is returned to the dehydration column, mixed with the flow of the bottom loop of the dehydration column.
  • Head stream 8 includes water and light condensable by-products.
  • the lateral withdrawal flow 5 located in the first third of the bottom of the finishing column, preferably above the theoretical plate 3 from the bottom of the column, comprises technical acrylic acid with purity >98.5%.
  • the stream 9 separated at the bottom of the finishing column includes most of the heavy by-products, in particular Michael addition products such as 3-acryloxypropionic acid, maleic anhydride/acid, acid benzoic acid, as well as polymerization inhibitors.
  • a typical mass composition of foot flux 9 essentially includes acrylic acid (70-90%), polymerization inhibitors (0.5-2%) and heavy by-products (5-30%).
  • This flow 9 can be partly recycled at the bottom of the finishing column, or sent to a falling film evaporator via line 6.
  • the evaporator 21 operates under a reduced pressure of 0.5kPa to 60 kPa and in a temperature range of 50°C to 150°C. After condensation and addition of stabilizer, the gas flow 22 essentially comprising acrylic acid is returned to the column a theoretical stage below the lateral withdrawal.
  • the residue 25 still includes an acrylic acid content > 10% and ⁇ 40% in order to limit the viscosity of the latter.
  • This flow 25 as well as water 34 are introduced under pressure into a reactor allowing hydrolysis for a time of between 1h and 5h under an autogenous pressure of atmospheric pressure to 2MPa in a temperature range going from 100°C to 170°C.
  • This reactor can be a perfectly stirred reactor, a reactor equipped with an external recirculation loop and an exchanger or a piston reactor.
  • Flow 27 then supplies a thermal cracker.
  • This cracker 28 includes a gas-liquid separator, an external recirculation loop supplied by a tubular exchanger heated by steam having a pressure of between 1.5 and 3 MPa.
  • the duration of cracking is between Ih and lOh under a pressure close to atmospheric pressure.
  • the residue 30 is injected and water 37 are injected by two circuits via high pressure pumps into hydrothermal gasification equipment 33 in a temperature range between 350°C and 450°C and a pressure of 25 MPa.
  • This equipment includes:
  • a second gasification reactor comprising a catalyst, which makes it possible to complete the conversion of organic products into gas
  • a liquid gas separator which makes it possible to recover at the bottom
  • an aqueous phase 35 which can be recycled at the inlet of the separator or at the inlet of the hydrolyser
  • a gaseous phase 36 rich in methane which can be recycled can be used to produce current, which can provide the energy necessary for the operation of the gasification but also for those of the reaction and the purification train of this process or be exported elsewhere.
  • This hydrothermal gasification can be carried out in batch, or preferably in continuous mode.
  • the examples below illustrate the present invention without limiting its scope.
  • LAA heavy acrylic acid
  • the base of the column contains approximately 11% of DiAA which will be concentrated on a film evaporator.
  • the concentration of the column base was simulated on Aspen.
  • This example corresponds to examples 1 and 2 of application FR 2206330 and has the advantage of treating the base of the evaporator by cracking preceded by hydrolysis on the effectiveness of this treatment.
  • the results are presented in Table 3.
  • top product will therefore be composed of approximately 70% AA and 30% water, which is very close to the composition of the top of the finishing column and makes the mixture of these two fluids very well off.
  • the ABU heavy mixture is composed of
  • 33g/h of heavy ABU and 970g/h of water are introduced through two different tubes into a separator and a catalytic reactor, both operating at 400°C and 25 MPa. After 6 hours of testing in stabilized conditions, the heavy ABUs are transformed in a gas mixture having the volume composition: 51% CH4; 34% CO2 and 19% H2. The quantity of energy of this gas corresponds to 7096 kWh/Ton ABU. The quantity of TOC (total organic carbon) is ⁇ lmg/1.

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Abstract

La présente invention concerne la production d'acide (méth)acrylique dans un procédé basé sur la mise en œuvre de deux colonnes de distillation (une colonne de déshydratation et une colonne de finition) en l'absence de solvant organique externe. Elle a plus particulièrement pour objet la mise en œuvre d'un craquage thermique précédé d'une évaporation, d'une hydrolyse du pied de la colonne de finition suivi d'un recyclage de la phase gazeuse du craqueur en pied de la colonne de déshydratation et d'une valorisation du résidu de ce craquage par gazéification hydrothermale. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer le bilan énergétique du procédé tout en améliorant le bilan matière.

Description

DESCRIPTION
Titre : PROCEDE DE FABRICATION D’ACIDE (METH)ACRYLIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la production d’acide (méth)acrylique dans un procédé basé sur la mise en œuvre de deux colonnes de distillation (une colonne de déshydratation et une colonne de finition) en l’absence de solvant organique externe. Elle a plus particulièrement pour objet la mise en œuvre d’un craquage thermique précédé d’une évaporation, d’une hydrolyse du pied de la colonne de finition suivi d’un recyclage de la phase gazeuse du craqueur en pied de la colonne de déshydratation et d’une valorisation du résidu de ce craquage par gazéification hydrothermale. Le procédé selon l’invention permet d’améliorer le bilan énergétique du procédé tout en améliorant le bilan matière.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME TECHNIQUE
Le procédé de synthèse d’acide acrylique, exploité à grande échelle industrielle, met en œuvre une réaction d’oxydation catalytique du propylène en présence d’oxygène.
Cette réaction est conduite généralement en phase gazeuse et le plus souvent en deux étapes : la première étape réalise l'oxydation sensiblement quantitative du propylène en un mélange riche en acroléine, puis, la deuxième étape réalise l'oxydation sélective de l'acroléine en acide acrylique.
Le mélange gazeux issu de la deuxième étape est constitué, en dehors de l’acide acrylique, de composés non transformés issus des réactifs mis enjeu ou d'impuretés générées lors de l'une au moins des étapes de réaction, à savoir :
- de composés légers incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en œuvre, soit essentiellement : propylène, propane, azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime;
- de composés légers condensables, soit essentiellement : eau, acroléine non converti, des aldéhydes légers comme formaldéhyde, glyoxal et acétaldéhyde, acide formique, acide acétique ou acide propionique ;
- de composés ayant une température d’ébullition un peu supérieure à celle de l’acide acrylique : furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque, acide 2- buténoïque, phénol, protoanémonine ; - enfin, de composés lourds dérivés d'addition de composés à propriété nucléophile sur la double liaison des monomères carbonylés insaturés, par réaction de Michael.
La complexité du mélange gazeux obtenu dans ce procédé nécessite de procéder à un ensemble d’opérations pour récupérer l'acide acrylique contenu dans cet effluent gazeux et le transformer en un grade d’acide acrylique compatible avec son utilisation finale, par exemple la synthèse d’esters acryliques ou la production de polymères d’acide acrylique et/ou d’esters acryliques.
Le document EP 2 066 613, basé sur une technologie dite « sans solvant », décrit un procédé de récupération d’acide acrylique (AA) sans utiliser d’eau extérieure, ni de solvant azéotropique. Ce procédé ne met en œuvre que deux colonnes de distillation pour purifier le mélange réactionnel gazeux refroidi : une colonne de déshydratation, et une colonne de finition (ou colonne de purification) alimentée par une partie du flux de pied de la colonne de déshydratation.
Selon ce procédé, le flux réactionnel gazeux refroidi est soumis à une déshydratation dans une première colonne. Le flux gazeux distillé en tête de colonne est envoyé dans un condenseur dans lequel les composés légers sont en partie condensés et renvoyés à la colonne de déshydratation sous forme de reflux liquide pour absorber l’acide acrylique, l’effluent gazeux non condensé étant renvoyé au moins en partie vers la réaction et le reste étant éliminé.
Le flux de pied de la colonne de déshydratation est envoyé sur une seconde colonne dite colonne de finition. Lors de l’étape de purification/finition, on élimine en pied un flux riche en composés lourds et en tête on récupère un distillât comprenant de l’eau et des sous-produits légers qui est condensé puis recyclé en pied de la première colonne de déshydratation, formant ainsi une boucle de recirculation.
On récupère un flux d’acide acrylique purifié sous forme de liquide ou de vapeur, par soutirage latéral de la colonne de finition. L’acide acrylique obtenu est généralement de pureté supérieure à 98,5% massique et contient moins de 0,5% massique d’eau et moins de 0,4% massique d'acide acétique.
Les conditions de fonctionnement en température et en pression pour la colonne de finition ne sont pas critiques dans ce procédé, et peuvent être déterminées conformément aux méthodes de distillation connues de l’état de l’art. Cependant, de préférence, la colonne de purification est opérée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, évitant ainsi la polymérisation des produits insaturés présents, en minimisant la formation de sous-produits lourds. Ces composés sont des produits lourds qui réduisent le rendement de récupération en consommant l'acide acrylique monomère. Dans le cas d'une unité de production d'AA, il s'agit essentiellement :
- de dérivés d’addition d’acide acrylique sur la double -liaison d’une autre molécule d’acide acrylique : acide 3-acryloxypropionique encore appelé "acide acrylique dimère" ou "dimère AA" ;
- de dérivés d’addition d’acide acrylique sur la double-liaison sur une molécule de dimère AA, pour former le "trimère AA" et autres oligomères formés par additions successives d’acide acrylique sur les doubles liaisons des oligomères AA précédents,
- de dérivés d’addition d’acide carboxyliques formés en sous-produits de l’acide acrylique ou d’eau sur la double liaison de l’AA ou des oligomères cités précédemment.
Comme la polymérisation radicalaire, cette réaction covalente de formation de dérivés de Michael est fortement favorisée par la température. Par conséquent, la mise en place de colonnes à nombre élevé de plateaux de rectification pour satisfaire aux exigences de qualité de l’acide acrylique conduit à des inconvénients en termes de perte de produit, qui ne peuvent être compensés que par un traitement additionnel de craquage à haute température des dérivés de Michael pour régénérer le monomère acide acrylique ou à un recyclage de ce flux du pied de colonne de finition éventuellement dans une unité d’ester.
La récupération de monomères valorisables à partir de composés lourds dérivés de Michael est difficile dans le cas de lourds provenant d’une unité de production d’AA. En effet, au cours du processus de craquage thermique qui régénère de l’acide acrylique, lequel est distillé et valorisé, il reste un résidu dont la viscosité augmente fortement lorsqu’on recherche des hauts rendements de craquage, jusqu’à ne plus pouvoir être extrait du réacteur de craquage.
Le principal facteur limitant de l'efficacité de la régénération des composés dérivés de la réaction de Michael contenus dans les flux lourds des ateliers d’AA est l’augmentation de la viscosité du résidu lourd obtenu en pied de craqueur, lorsque la fraction riche en monomères acryliques a été vaporisée, comme décrit dans le document FR2727964. La vaporisation de composés légers pendant le craquage entraîne une concentration des produits lourds dans le flux résidu et une augmentation de la viscosité de ce flux. Cependant, le résidu doit rester suffisamment fluide après refroidissement pour être transporté, puis traité, en vue de sa destruction. La viscosité du résidu obtenue à l’issue du craquage augmente avec le temps de séjour à haute température du mélange à traiter et avec la quantité de monomères légers récupérés par distillation. Pour obtenir une viscosité du résidu compatible avec les conditions de transfert normales et réduire les phénomènes d’encrassement, on est contraint de limiter ces deux paramètres, ce qui a pour effet de réduire le rendement de craquage. La demande FR 2206330 satisfait à cette amélioration du rendement de régénération dans un procédé continu, sans accroissement significatif de la viscosité dynamique proche de 1 Pa.s, en mettant en œuvre une hydrolyse des sous-produits lourds avec un ratio massique eau : lourds acide acrylique allant de 0,1 à 1,3 avant la mise en œuvre d’un craquage thermique.
Dans le cas où il existe une production d’esters légers (acrylate de méthyle (AM) ou acrylate d’éthyle (EA)) à proximité de l’unité de production d'AA, un co-craquage des lourds respectifs peut améliorer la situation, en rendant le résidu de craquage plus fluide. La solution proposée permet de récupérer le maximum d’AA par opération de craquage tout en gérant la viscosité du résidu formé. Ainsi, dans le document EP 717 031 il a été montré qu'il est possible d'améliorer l'efficacité de la récupération de ces produits nobles valorisables, si le craquage est réalisé à partir d'un mélange de lourds provenant d'une unité de production d'AA et d'une unité de production d'ester acrylique (EA), par rapport au craquage individuel des flux lourds de ces unités. L'effet de l'addition de lourds provenant des unités d'esters (LEA) aux lourds provenant d'une unité AA (LAA) est de diminuer la viscosité du résidu final. La réaction de craquage est réalisée à partir de mélanges à ratio de lourds AA / lourds ester de 9/1 à 1/9, à température de 180 à 220°C, sous pression atmosphérique, durant un temps de séjour de 0,5 à 3 heures.
Le document FR3110571 propose d’associer au réacteur de craquage, une condensation partielle, ce qui permet d’augmenter le rendement de craquage sans effet notable quant à la viscosité du résidu.
Dans le cas d’un traitement des lourds d’acide acrylique (LAA) seuls, il a été également envisagé d’ajouter un solvant au résidu.
Le document EP 3255030 enseigne l'addition d'alcools supérieurs pendant le clivage du résidu, l'anhydride maléique présent dans le résidu étant converti en esters d'acide maléique qui sont moins sensibles à la polymérisation.
Le document US 6414183 enseigne la dilution du résidu rejeté avec des solvants tels que l'acide acétique, l’eau et le méthanol. Cette dissolution est réalisée sur un pied de colonne à distiller ou d’évaporateur dans une proportion de 0,1 à 5 fois rapporté au produit de pied avant traitement par combustion.
La demande WO 2021/224044 décrit un procédé de décomposition de produits d'addition de Michael de l'acide acrylique, par dilution dans un solvant ayant un point d'ébullition à 1013 hPa d'au moins 170°C et une solubilité dans l'eau à 25°C d’au moins 20 g pour 100 g d’eau, ledit solvant étant choisi parmi les alcools tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol et le 2-éthoxyéthanol, les carboxamides tels que le N,N-diméthylacétamide, le N-méthylacétamide et le N,N- diméthylformamide, les sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, et des sulfones telles que le sulfolane.
Cependant, ces solutions présentent plusieurs désavantages, comme la génération de déchets à brûler, la fourniture d’un équipement supplémentaire pour la réalisation du mélange ou la consommation énergétique si on suppose que l’on ait choisi l’eau comme solvant qu’il faut vaporiser. De plus, la plupart de ces solvants génèrent des dérivés azotés ou soufrés lors du brûlage.
L’oxydation des matières organiques (incinération) en gaz carbonique et eau est souvent utilisée pour traiter des résidus organiques et produire de la vapeur de chauffage. Dans le procédé classique, on utilise une oxydation rapide des combustibles organiques pour produire de la chaleur qu’on transfère ensuite dans un échangeur de chaleur à un fluide tel que l’eau. Une perte de chaleur de 10-15% est attendue par suite des pertes se produisant nécessairement dans la colonne d’échappement des chaudières classiques. Outre le bouchage possible dû aux solides alimentant la chaudière, des points chauds dus à des dépôts de sels sur les tubes de chaudières, ou des dépôts de cendres sur les faces des tubes exposées à la flamme ou aux gaz chauds, réduisent la bonne transmission de chaleur et par conséquent le rendement de transfert de chaleur, voire entraînent des pertes de temps très coûteuses par suite de rupture des parois des tubes.
D’une part, il subsiste un besoin de disposer d’un train de purification sans solvant des lourds issus du pied de la colonne de finition, qui soit indépendant du fonctionnement des unités d’ester (méth)acrylique. D’autre part, il est souhaitable de pouvoir valoriser le résidu ultime issu de la fabrication d’acide (méth)acrylique en gaz méthane exportable, au lieu de le transformer en CO2 par combustion.
RESUME DE L’INVENTION
La présente invention permet de répondre aux besoins susmentionnés. Plus particulièrement, l’invention fournit un procédé amélioré de production d’acide (méth)acrylique qui permet de mieux valoriser les produits ultimes envoyés habituellement à l’incinération, en régénérant par craquage les matières premières et en transformant le résidu en gaz combustible. Le procédé selon l’invention permet d’améliorer le bilan énergétique du procédé tout en améliorant le bilan matière.
Ce résultat est obtenu par la mise en œuvre d’un craquage thermique précédé d’une évaporation, d’une hydrolyse du pied d’une colonne de finition suivi d’un recyclage de la phase gazeuse du craqueur en pied de la colonne de déshydratation et d’une valorisation du résidu de ce craquage par gazéification hydrothermale.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’acide (méth)acrylique technique, en l’absence de solvant organique, à partir d’un mélange réactionnel gazeux comprenant de l’acide (méth)acrylique obtenu par oxydation en phase gazeuse d’un précurseur de l’acide (méth)acrylique, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de déshydratation dudit mélange réactionnel gazeux dans une première colonne de distillation dite colonne de déshydratation, conduisant à un flux de tête dont une partie au moins est condensée et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux, et à un flux de pied dont une partie au moins est renvoyée dans la partie inférieure de la colonne de déshydratation pour former une boucle de recirculation ; b) une étape de distillation d’au moins une partie dudit flux de pied de la colonne de déshydratation dans une seconde colonne de distillation dite colonne de finition, permettant de séparer un flux de pied contenant des composés lourds, un flux de tête contenant des composés légers, dont une partie au moins est renvoyée dans la colonne de déshydratation et un flux de soutirage latéral d’acide (méth)acrylique technique ; c) une étape de concentration dudit flux de pied de la colonne de finition dans un évaporateur conduisant à un flux de pied concentrant les adduits de Michael, et un flux de tête comprenant de l’acide (méth)acrylique qui est renvoyé dans la colonne de finition ; d) une étape d’hydrolyse dudit flux de pied de l’ évaporateur, en présence de l’eau, dans un hydrolyseur, conduisant à l’obtention d’un flux de produits hydrolysés ; e) une étape de craquage thermique dudit flux de produits hydrolysés, dans un craqueur, conduisant à l’obtention d’un flux de tête que l’on recycle à la colonne de déshydratation et d’un résidu de pied ; et f) une étape de traitement hydrothermal dudit résidu, en présence de l’eau, réalisée dans un équipement de gazéification hydrothermale conduisant à l’obtention en tête de gaz de type méthane, hydrogène et CO2, et en pied des résidus solides et de l’eau.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de l’art. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d’obtenir un acide (méth)acrylique technique de haute pureté ayant comme spécification une pureté en acide (méth)acrylique supérieure à 98,5%, intégrant un procédé de valorisation des adduits en Michael en réactifs recyclés dans le procédé, augmentant ainsi la productivité du procédé et améliorant le bilan énergétique par la valorisation du résidu à éliminer. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence à la Figure 1 annexée.
Fig.l : schéma global du procédé de purification de l’acide acrylique avec l’association d’un évaporateur en pied de la colonne de finition, d’un craqueur thermique précédé d’un hydrolyseur avec les équipements de gazéification hydrothermale.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention fournit un procédé amélioré permettant d’obtenir un acide (méth)acrylique technique de haute pureté.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de fabrication d’acide acrylique technique de haute pureté.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de fabrication d’acide méthacrylique technique de haute pureté.
L’invention est décrite ci-après en prenant l’exemple du procédé de fabrication de l’acide acrylique. Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre d’autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes pour autant qu’elles n’affectent pas négativement l’obtention de l’acide acrylique purifié.
Selon un mode réalisation de l’invention, le précurseur de l’acide acrylique est l’acroléine.
Selon un mode réalisation de l’invention, l’acroléine est obtenue par oxydation de propylène ou par oxy déshydrogénation de propane.
Selon un mode réalisation de l’invention, le mélange réactionnel gazeux comprenant de l’acide acrylique obtenu par oxydation en phase gazeuse d’un précurseur de l’acide acrylique comprend du carbone d’origine renouvelable.
Selon un mode réalisation de l’invention, le précurseur de l’acide acrylique est dérivé du glycérol, de l’acide 3-hydroxypropionique ou de l’acide 2-hydroxypropionique (acide lactique).
Selon un mode réalisation préféré de l’invention, le mélange réactionnel gazeux comprend de l’acide acrylique dérivé de propylène obtenu selon un procédé d’oxydation en deux étapes. Selon un mode de réalisation, la colonne de finition est une colonne de distillation classique.
Selon un mode de réalisation, la colonne de finition est une colonne à paroi séparatrice.
Selon un mode de réalisation la colonne de finition opère sous une pression réduite de 5 à 60 kPa.
Selon un mode de réalisation, un agent chimique de réduction des aldéhydes peut être injecté dans l’alimentation de la colonne de finition.
Selon un mode de réalisation, l’évaporateur placé en pied de la colonne de finition est un évaporateur à film travaillant sous pression réduite de 0,5 à 100 kPa.
Selon un mode de réalisation, le produit de tête de l’évaporateur est recyclé dans la ligne de soutirage latéral de la colonne de finition.
Selon un mode de réalisation, le produit de tête de l’évaporateur est recyclé en pied de la colonne de finition, en dessous de la ligne de soutirage latéral.
Selon un mode de réalisation, la pression dans l’hydrolyseur varie entre 0,1 et 2 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,5 MPa.
Selon un mode de réalisation, le ratio massique eau/adduits dans l’hydrolyseur varie de 0,1 à 1,3 bornes comprises.
Selon un mode de réalisation, la température dans l’hydrolyseur varie entre 80 et 200°C, de préférence entre 150 et 200°C.
Selon un mode de réalisation, la réaction de craquage thermique a lieu en l’absence de catalyseur.
Selon un mode de réalisation, la température de craquage est comprise entre 140 et 260°C, de préférence entre 160 et 210°C.
Selon un mode de réalisation, le craquage thermique est effectué sur des adduits d’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation, le craquage thermique est effectué sur un mélange d’adduits d’acide acrylique et d’esters.
Selon un mode de réalisation, le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de craquage est compris entre 0,5h et lOh, de préférence entre 4h et lOh.
Selon un mode de réalisation, la réaction de craquage thermique a lieu à pression atmosphérique ou sous légère pression (maximum 0,2 MPa). Selon un mode de réalisation, le produit en tête du craqueur est recyclé au bouilleur de la colonne de déshydratation.
Selon un mode de réalisation, le produit de tête du craqueur est mélangé au produit de tête de la colonne de finition.
Selon un mode de réalisation, le flux de pied du réacteur (résidu) obtenu à l'issue de l'opération de craquage thermique présente une viscosité dynamique inférieure à 1 Pa.s, de préférence inférieure à 10 Pa.s, mesurée à température de 100°C, par exemple à l'aide d'un viscosimètre Brookfield "CAP 1000+" de type cône - plan.
Selon un mode de réalisation, des inhibiteurs de polymérisation sont utilisés dans au moins l’une des étapes du procédé de fabrication selon l’invention. L’ajout des inhibiteurs de polymérisation peut se faire à différents endroits, avec l’introduction des réactifs ou en tête de colonne de distillation, échangeurs et condenseurs.
Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ), l'éther mono méthylique d'hydroquinone (EMHQ), le di-tert-butyl para-crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl- 1-piperidinyloxy), le di-tert-butylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, l’acétate de manganèse seuls ou leurs mélanges en toutes proportions, à des teneurs dans le milieu de réaction pouvant être comprises entre 50 ppm et 5000 ppm, éventuellement en présence d’air appauvri, mais généralement à des teneurs comprises entre 150 ppm et 1000 ppm.
Pour rendre les inhibiteurs plus efficaces, il convient d’injecter en pied de colonne de l’oxygène, de l’air ou de l’air dit appauvri à 7% O2. De façon préférée, la quantité d’oxygène injectée correspond à une teneur de 0,2% à 0,5% rapportée à la quantité de vapeur organique dans la colonne.
Selon un mode de réalisation, ledit équipement de gazéification hydrothermale comprend un premier réacteur, un deuxième réacteur et un séparateur gaz liquide.
Selon un mode de réalisation, le résidu est injecté tel quel dans la gazéification et l’eau nécessaire au traitement hydrothermal est injectée par ailleurs.
Selon un mode de réalisation, le résidu est mélangé avec l’eau nécessaire au traitement hydrothermal avant l’introduction dans la gazéification.
Selon le mode de réalisation, la gazéification hydrothermale est réalisée à une température de 350-450°C et une pression de 25 MPa. Selon le mode de réalisation la gazéification hydrothermale comprend un gazéifieur permettant de séparer en pied le sel, et en tête un mélange gaz et liquide.
Selon un mode de réalisation, la gazéification hydrothermale comprend un séparateur permettant de séparer le sel dans des conditions critiques, un gazéifieur et un séparateur gaz liquide.
Selon un mode de réalisation, la gazéification hydrothermale comprend un séparateur de sel, un gazéifieur comprenant un catalyseur, et un séparateur gaz liquide.
Selon un mode de réalisation, la concentration en résidu / eau + résidu dans le séparateur de sel est comprise entre 10g/l et 400 g/1.
Selon un mode de réalisation, l’eau utilisée pour réaliser la gazéification hydrothermale peut être de l’eau déminéralisée, de l’eau issu de forage, ou de l’eau faiblement minéralisée.
Selon un mode de réalisation, l’eau en sortie du gazéificateur, exempte de composés organiques, peut être avantageusement recyclée à l’alimentation du séparateur ou à l’alimentation de 1’ hydro lyseur.
Selon un mode de réalisation, les sels obtenus et séparés peuvent être valorisés comme fertilisants.
Selon un mode de réalisation, une proportion de 94% à 99 % du carbone introduit dans la gazéification est valorisée sous forme de gaz.
Selon un mode de réalisation, le gaz issu de la gazéification est composé de 40-70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone.
Selon un mode de réalisation, les gaz peuvent être encore fractionnés pour isoler le méthane des autres composés.
Selon le procédé représenté à la Figure 1, un mélange réactionnel gazeux 1 comprenant de l’acide acrylique obtenu par oxydation en phase gazeuse d’un précurseur de l’acide acrylique alimente une première colonne de distillation 10. Le mélange réactionnel gazeux comportant un rapport massique eau/acide acrylique généralement compris entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,3 et 1,2, peut être préalablement refroidi avant d’être soumis à une déshydratation dans la colonne de déshydratation 10.
Le mélange réactionnel comprend en plus de l’eau et l’acide acrylique, des produits légers incondensables tels que l’azote, l’oxygène, le monoxyde et le dioxyde de carbone, ainsi que différents sous-produits légers ou lourds de différente nature chimique, pouvant être des aldéhydes légers comme l’acroléine, le formaldéhyde ou l’acétaldéhyde, des aldéhydes lourds tels que le furfuraldéhyde ou le benzaldéhyde, des acides légers tels que l’acide formique, l’acide acétique ou l’acide propionique, des acides lourds tels que l’acide maléique, l’acide benzoïque ou l’acide 2-butènoïque, et de la protoanémonine composé lourd de type lactone.
La colonne de déshydratation conduit à un flux de tête 2 dont au moins une partie est condensée dans un condenseur 13 et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux 7 pour absorber l’acide acrylique, l’autre partie (flux 14) comprenant les composés légers incondensables étant généralement envoyée partiellement ou totalement à un dispositif d’épuration ou recyclée en partie vers d’autres étapes du procédé de production d’acide acrylique, de préférence dans une étape située en amont du réacteur de production du mélange réactionnel 1.
L’étape de déshydratation a pour but d’éliminer dans un flux de tête l’essentiel de l’eau présente dans le mélange réactionnel, mais aussi les composés légers incondensables et les composés légers condensables. Elle génère un flux de tête 2 comprenant l’essentiel de l’eau et des composés légers, avec de l’acide acrylique et des composés lourds en quantité très faible, et un flux de pied 15 appauvri en composés légers comprenant l’essentiel de l’acide acrylique avec des sous-produits lourds, et une teneur massique en eau généralement inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%.
Une composition massique typique du flux de pied 15 de la colonne de déshydratation comprend essentiellement de l’acide acrylique (70-90%), de l’acide acétique (2-20%), de l’eau (2-15%), et des sous-produits lourds.
La colonne de déshydratation comprend généralement de 5 à 50 plateaux théoriques, de préférence de 20 à 30 plateaux théoriques.
Avantageusement, la colonne de déshydratation fonctionne à la pression atmosphérique ou légèrement supérieure, jusqu’à une pression absolue de l,5xl05 Pa.
Avantageusement, la température dans la partie supérieure de la colonne de déshydratation est d’au moins 40°C, de préférence est comprise entre 40°C et 80°C. La température du flux de pied de la colonne de déshydratation ne dépasse pas de préférence 120°C.
Le flux de pied 15 de la colonne de déshydratation est envoyé au moins en partie (flux 3), en tête d’une seconde colonne de distillation 16, dite colonne de purification ou colonne de finition, dans laquelle sont séparés un flux de tête 8 et un flux de pied 9.
Une partie 20 du flux liquide 15 de pied de la colonne de déshydratation est envoyée dans un échangeur de chaleur 12 qui peut être un réchauffeur ou un refroidisseur et réinjectée dans la colonne de déshydratation, de façon à constituer une boucle de recirculation en pied. De préférence, la partie 11 de la boucle de pied est réinjectée entre l’alimentation du mélange gazeux réactionnel et la tête de colonne de déshydratation.
Le reste (flux 3) du flux liquide 15 est envoyé en alimentation de la colonne de finition 16.
La colonne de finition 16 est généralement une colonne de distillation classique comprenant de 5 à 30 plateaux théoriques, de préférence de 8 à 20 plateaux théoriques. Cette colonne de distillation est associée en pied à au moins un rebouilleur 17 et en tête à un condenseur 19.
La température et la pression dans la colonne 16 ne sont pas critiques, et peuvent être déterminées conformément aux méthodes de distillation connues de l’état de l’art. Cependant, de préférence, la colonne de finition 16 fonctionne à une pression inférieure à la pression atmosphérique, permettant de fonctionner à des températures relativement faibles, évitant ainsi la polymérisation des produits insaturés présents, et minimisant la formation de sous-produits lourds.
Avantageusement, la colonne de finition fonctionne sous une pression absolue allant de 5 kPa à environ 60 kPa, la température du flux de tête étant avantageusement comprise entre 40°C et environ 90°C, et la température du flux de pied étant comprise entre 60°C et 120°C.
Le flux gazeux de tête 8 de la colonne de finition est envoyé dans le condenseur 19, et le flux liquide sortant 4 est renvoyé vers la colonne de déshydratation, mélangé au flux de la boucle de pied de la colonne de déshydratation. Le flux de tête 8 comprend de l’eau et les sous- produits légers condensables.
Le flux 5 de soutirage latéral situé dans le premier tiers du bas de la colonne de finition de préférence au- dessus du plateau théorique 3 à compter du fond de colonne comprend de l’acide acrylique technique de pureté >98,5%.
Le flux 9 séparé en pied de la colonne de finition comprend l’essentiel des sous-produits lourds, notamment des produits d’addition de Michael tels que l'acide 3-acryloxypropionique, de l’anhydride/acide maléique, de l’acide benzoïque, ainsi que des inhibiteurs de polymérisation. Une composition massique typique du flux de pied 9 comprend essentiellement de l’acide acrylique (70-90%), des inhibiteurs de polymérisation (0,5-2%) et des sous-produits lourds (5-30%).
Ce flux 9 peut être en partie recyclé dans le bas de la colonne de finition, ou envoyé vers un évaporateur à film tombant via la ligne 6. L’évaporateur 21 fonctionne sous une pression réduite de 0,5kPa à 60 kPa et dans une gamme de température de 50°C à 150°C. Après condensation et ajout de stabilisant le flux gazeux 22 comprenant essentiellement de l’acide acrylique est renvoyé dans la colonne un étage théorique en dessous du soutirage latéral.
De façon préférentielle, le résidu 25 comprend encore une teneur en acide acrylique > 10% et <40% afin de limiter la viscosité de ce dernier. Ce flux 25 ainsi que de l’eau 34 sont introduites sous pression dans un réacteur permettant d’hydrolyser durant un temps compris entre Ih et 5h sous une pression autogène de la pression atmosphérique à 2MPa dans une gamme de température allant de 100°C à 170°C. Ce réacteur peut être un réacteur parfaitement agité, un réacteur équipé d’une boucle de recirculation externe et d’un échangeur ou un réacteur piston. Le flux 27 alimente alors un craqueur thermique.
Ce craqueur 28 comprend un séparateur gaz liquide, une boucle de recirculation externe alimentée par un échangeur tubulaire chauffé par de la vapeur ayant une pression comprise entre 1,5 et 3 MPa. La durée du craquage est comprise entre Ih à lOh sous une pression proche de la pression atmosphérique. Après condensation totale et ajout d’inhibiteur le flux de tête 32 est mélangé au flux 4 qui retourne à la colonne de déshydratation.
Le résidu 30 est injecté et de l’eau 37 sont injectés par deux circuits via des pompes haute pression dans un équipement de gazéification hydrothermale 33 dans une gamme de température comprise entre 350°C et 450°C et une pression de 25 MPa. Cet équipement comprend :
- un premier réacteur permettant de séparer le sel en pied de celui-ci, de la solution eau et organique,
- un second réacteur de gazéification comprenant un catalyseur, qui permet de terminer la conversion des produits organiques en gaz, et
- un séparateur gaz liquide qui permet de récupérer en pied, une phase aqueuse 35 que l’on pourra recycler à l’entrée du séparateur ou à l’entrée de l’hydrolyseur, et une phase gazeuse 36 riche en méthane que l’on pourra valoriser pour produire du courant, qui pourra amener 1 ’ énergie nécessaire au fonctionnement de la gazéification mais également à celles de la réaction et du train de purification de ce procédé ou être exportée par ailleurs.
Cette gazéification hydrothermale peut être réalisée en batch, ou de préférence en mode continu. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
PARTIE EXPERIMENTALE
Dans les exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées :
PTZ : Phénothiazine
AA : Acide acrylique
MA : Acide Maléique
H20 : Eau
DiAA : Dimère de l’acide acrylique
AA3 : Trimère de l’acide acrylique
Lourds : Oligomères de Masse supérieure à AA3
HQ : Hydroquinone
ACOH : Acide Acétique
LAA : lourds d’acide acrylique
Essai au Pilote de nurification sans solvant
Les caractéristiques du procédé sans solvant sont les suivantes :
Colonne de Déshydratation : diamètre 300mm
Nombre d’étages théoriques : 22
Colonne de Finition : diamètre 300mm
Nombre d’étages théoriques : 17
Soutirage latéral : 14
Les compositions obtenues aux différents points du procédé sont indiquées dans le Tableau 1 : [Tableau 1]
Figure imgf000017_0001
Le pied de colonne contient environ 11% de DiAA que l’on va concentrer sur un évaporateur à film.
Concentration du pied de colonne sur un évaporateur à film
La concentration du pied de colonne a été simulée sur Aspen.
Les conditions opératoires et les compositions figurent dans le tableau 2 ci -après :
[Tableau 2]
Figure imgf000017_0002
La concentration du produit de pied par évaporation est efficace. En effet on assiste à une diminution de la teneur en AA dans le pied. Par contre cette évaporation qui génère en tête un acide acrylique ayant une pureté de 98% n’est pas assez efficace pour que ce produit puisse être mélangé à T acide acrylique technique obtenu au soutirage latéral et devra par conséquent être recyclé dans la colonne. Craquage thermique avec ou sans hydrolyse préalable
Cet exemple correspond aux exemples 1 et 2 de la demande FR 2206330 et présente l’intérêt de traiter le pied de l’évaporateur par craquage précédé d’une hydrolyse sur l’efficacité de ce traitement. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3.
A noter également que le produit de tête sera donc composé d’environ 70% d’AA et 30% d’eau, ce qui est très proche de la composition de la tête de la colonne de finition et rend le mélange de ces deux fluides très aisés.
[Tableau 3]
Figure imgf000018_0001
Gazéification hydrothermale
La gazéification hydrothermale va être illustrée par un cas très similaire d’adduits de Michael à savoir ceux de lourds d’acrylate de butyle.
Le mélange de lourds ABU est composé de
- Butanol < 0,1%
- Acrylate de butyle (5-10%)
- Hydroxypropionate de butyle (HPB) : 1-3%
- Butoxypropionate de butyle (BPB) 70-80%
- Acryloxypropionate de butyle (AA/ABU) 4-6%
- Dibutylmaléate : 2-5%
- Phénothiazine : 1-3%.
On introduit à raison de 33g/h de lourds ABU ainsi que 970 g/h d’eau par deux tubulures différentes dans un séparateur et un réacteur catalytique fonctionnant tous deux à 400°C et 25 MPa. Au bout de 6h d’essai dans des conditions stabilisées, les lourds ABU sont transformés en un mélange gazeux ayant comme composition volumique : 51% de CH4 ; 34% CO2 et 19% H2. La quantité d’énergie de ce gaz correspond à 7096 kWh/Tonne ABU. La quantité de COT (carbone organique total) est < lmg/1.

Claims
REVENDICATIONS Procédé de fabrication d’acide (méth)acrylique technique, en l’absence de solvant organique, à partir d’un mélange réactionnel gazeux comprenant de l’acide (méth)acrylique obtenu par oxydation en phase gazeuse d’un précurseur de l’acide (méth)acrylique, comprenant les étapes suivantes : a. une étape de déshydratation dudit mélange réactionnel gazeux dans une première colonne de distillation dite colonne de déshydratation, conduisant à un flux de tête dont une partie au moins est condensée et renvoyée à la colonne de déshydratation sous forme de reflux, et à un flux de pied dont une partie au moins est renvoyée dans la partie inférieure de la colonne de déshydratation pour former une boucle de recirculation ; b. une étape de distillation d’au moins une partie dudit flux de pied de la colonne de déshydratation dans une seconde colonne de distillation dite colonne de finition, permettant de séparer un flux de pied contenant des composés lourds, un flux de tête contenant des composés légers, dont une partie au moins est renvoyée dans la colonne de déshydratation et un flux de soutirage latéral d’acide (méth)acrylique technique ; c. une étape de concentration dudit flux de pied de la colonne de finition dans un évaporateur conduisant à un flux de pied concentrant les adduits de Michael, et un flux de tête comprenant de l’acide (méth)acrylique qui est renvoyé dans la colonne de finition ; d. une étape d’hydrolyse dudit flux de pied de l’ évaporateur, en présence de l’eau, dans un hydrolyseur, conduisant à l’obtention d’un flux de produits hydrolysés ; e. une étape de craquage thermique dudit flux de produits hydrolysés, dans un craqueur, conduisant à l’obtention d’un flux de tête que l’on recycle à la colonne de déshydratation et d’un résidu de pied ; et f. une étape de traitement hydrothermal dudit résidu, en présence de l’eau, réalisée dans un équipement de gazéification hydrothermale conduisant à l’obtention en tête de gaz de type méthane, hydrogène et CO2, et en pied des résidus solides et de l’eau. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’ évaporateur placé en pied de la colonne de finition est un évaporateur à film travaillant sous pression réduite de 0,5 à 100 kPa.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le produit de tête de l’évaporateur est recyclé en pied de la colonne de finition en dessous de la ligne de soutirage latéral.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la température de l’hydrolyseur varie entre 80 et 200°C.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le ratio massique eau/adduits dans l’hydrolyseur varie de 0,1 à 1,3 bornes comprises.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le craquage thermique est effectué sur des adduits d’acide acrylique.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le craquage thermique est effectué sur un mélange d’adduits d’acide acrylique et d’esters acryliques.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le produit de tête du craqueur est mélangé au produit de tête de la colonne de finition.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la gazéification hydrothermale comprend un séparateur permettant de séparer le sel dans des conditions critiques, un gazéifîeur et un séparateur gaz liquide.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la concentration en résidu / eau + résidu dans ledit séparateur est comprise entre 10g/l et 400 g/1.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel la gazéification génère un gaz composé de 40 à 70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel l’eau en sortie du gazéificateur, exempte de composés organiques, est recyclée à l’alimentation du séparateur ou à l’alimentation de l’hydrolyseur.
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