FR3100243A1 - Elimination du formaldehyde dans les eaux usees par un traitement d'oxydation - Google Patents
Elimination du formaldehyde dans les eaux usees par un traitement d'oxydation Download PDFInfo
- Publication number
- FR3100243A1 FR3100243A1 FR1909477A FR1909477A FR3100243A1 FR 3100243 A1 FR3100243 A1 FR 3100243A1 FR 1909477 A FR1909477 A FR 1909477A FR 1909477 A FR1909477 A FR 1909477A FR 3100243 A1 FR3100243 A1 FR 3100243A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- formaldehyde
- process according
- acrylic acid
- waste water
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 198
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims description 23
- 230000008030 elimination Effects 0.000 title description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 52
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 29
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXRFSTNITSDOKK-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;sulfurous acid Chemical compound O=C.OS(O)=O DXRFSTNITSDOKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XBDUTCVQJHJTQZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O XBDUTCVQJHJTQZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
- C02F1/048—Purification of waste water by evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux usées contenant du formaldéhyde. En particulier, l’invention a trait à un procédé de traitement d’effluents liquides résultant de la fabrication d’acide acrylique, visant à éliminer le formaldéhyde présent dans ces effluents. L’invention concerne enfin l’utilisation de la solution aqueuse purifiée ainsi obtenue dans un procédé de production d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane.
Description
La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux usées contenant du formaldéhyde. En particulier, l’invention a trait à un procédé de traitement d’effluents liquides résultant de la fabrication d’acide acrylique, visant à éliminer le formaldéhyde présent dans ces effluents. L’invention concerne également l’utilisation de la solution aqueuse purifiée ainsi obtenue pour traitement avant rejet dans le milieu naturel. L’invention vise aussi le recyclage de l’effluent débarrassé de la majorité du formaldéhyde dans un procédé de production d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane.
Les procédés de fabrication d'acide acrylique à partir du propylène et/ou du propane génèrent du formaldéhyde en sous-produit de la réaction d'oxydation catalytique. En outre, ces procédés produisent de l'eau en quantité importante (au moins une mole d'eau par mole de propylène converti). Le formaldéhyde est une impureté légère (gaz à la température ambiante) qui est très soluble dans l'eau en formant un hydrate le rendant difficile à séparer de ses solutions aqueuses. Ainsi, les flux d'eaux usées générés lors des étapes de récupération et purification de l'acide acrylique contiennent généralement du formaldéhyde comme impureté organique majoritaire.
Les niveaux et les émissions de formaldéhyde sont soumis à des réglementations strictes. Les installations fonctionnant avec du formaldéhyde doivent se conformer à la réglementation en matière d’émission qui limite la concentration de formaldéhyde dans les gaz résiduels et également dans les rejets aqueux.
Avant rejet final dans le milieu naturel, les eaux usées doivent être traitées, pour en éliminer les impuretés organiques. Les procédés utilisés sont en général couteux en investissement et en consommation de réactifs. Les eaux usées industrielles sont généralement envoyées en ultime étape à une unité de traitement biologique avant rejet dans l'environnement. Cependant, le formaldéhyde est toxique pour les organismes vivants, inhibant l'activité physiologique des cellules. Les eaux usées contenant du formaldéhyde à forte concentration sont par conséquent toxiques pour les microorganismes. L'article "A method for treating wastewater containing formaldehyde" (H. R. Lotfy et al., Water Research 36 (2002) 633–637) décrit que le processus de traitement biologique est presque complètement inhibé, quand la concentration de formaldéhyde dépasse 300 mg/l. Donc, la concentration en formaldéhyde doit être significativement diminuée avant un traitement biologique des eaux usées.
Les réactions catalytiques d'oxydation en phase gazeuse mises en jeu lors de la fabrication d'acide acrylique à partir de propylène et/ou de propane nécessitent que ces matières premières soient introduites sous forme diluée. Ces réactions étant fortement exothermiques, l'augmentation inconsidérée de la concentration des réactifs en vue d'améliorer la productivité du procédé se heurte aux problèmes de la difficulté d'élimination des calories générées et son corollaire une perte importante de sélectivité, et du risque d'explosion dans des conditions de concentration de réactifs trop importante. Ainsi, la concentration de propylène dans le mélange alimentant le réacteur est habituellement comprise entre 5% et 15% volumique. La dilution est habituellement assurée par l'azote, accompagnant l'air introduit comme source d'oxygène et de la vapeur d'eau, nécessaire par ailleurs pour limiter la formation d'oxydes de carbone par combustion et assurer une bonne désorption des espèces réactives sur le catalyseur. Pour obtenir une dilution suffisante des réactifs dans le mélange gazeux alimentant le réacteur, nécessaire à une réaction maîtrisée et sélective, un procédé économique de production d'acide acrylique consiste à utiliser une partie des eaux usées de l'atelier, après vaporisation, comme diluant gazeux du propylène et/ou propane. Ceci permet d'utiliser l'eau générée par cette réaction (générant une mole d'eau par mole de propylène converti) et ainsi d'éviter le recours à une addition d'eau d'origine externe. Lors de l'étape de vaporisation de l'eau contenant cette impureté en vue d'obtenir de la vapeur d'eau destinée à la dilution du propylène, l'essentiel du formaldéhyde est entraîné avec l'eau en alimentation du réacteur d'oxydation du propylène.
Cependant, le formaldéhyde est un poison pour les réactions de fabrication d'acide acrylique et du produit intermédiaire l’acroléine, par oxydation catalytique du propylène et/ou propane. Ainsi, dans une unité de production d'acide acrylique, le formaldéhyde présent dans le flux de tête des générateurs de vapeur et recyclé en alimentation des réacteurs peut causer une perte de rendement en acide acrylique, en raison de la désactivation des catalyseurs.
Outre l'impact nocif du formaldéhyde sur les catalyseurs, cette impureté est également directement impliquée dans l'encrassement des générateurs de vapeur, car elle forme un polymère phénol-formaldéhyde appelé Novolac avec l'hydroquinone, en présence d'espèces acides comme l'acide maléique.
De nombreux procédés ont été proposés pour éliminer le formaldéhyde dans des effluents aqueux.
Des méthodes de prétraitement utilisant des traitements chimiques par addition des composés tiers peuvent être mises en œuvre, consistant à former des adduits avec le formaldéhyde qui sont plus facilement séparables du milieu aqueux, par distillation ou par absorption sur résines.
Par exemple, des études ont été conduites par Chen Yu et coll (International Conference on Challenge in Environmental Science and Computer Engineering, 2010) sur l’élimination de formaldéhyde après réaction avec du bisulfite de sodium. R. Kowacs et al. décrivent une méthode par traitement en milieu sulfite et métabisulfite de sodium qui montre la grande complexité des réactions, dans l'article " Complex Behavior in the Formaldehyde-Sulfite Reaction" de (J. Phys. Chem. A 2005, 109, 283-288).
Un exemple similaire peut être trouvé dans le document US 5,545,336 qui décrit un procédé d'élimination du formaldéhyde avec du pyrosulfite de sodium qui présente l’avantage supplémentaire de ne pas générer de dioxyde de soufre dans un environnement acide. En revanche, le traitement décrit est réalisé en conditions de pH (entre 6 et 11) plus élevé que les flux d'eaux usées généralement générés par les procédés de fabrication d'acide acrylique (pH compris entre 1.5 et 4), et de ce fait requiert une addition de mélange tampon. En outre, il génère un sel qui doit être éliminé, ce qui rend le procédé compliqué.
Ces méthodes sont relativement complexes et ne sont pas satisfaisantes, soit parce qu'elles sont couteuses, soit parce qu'elles génèrent des flux contenant des réactifs qu'il faut éliminer, soit encore parce qu'elles génèrent des sous-produits ou des dépôts de solides gênants.
Il est également possible d'appliquer des procédés d'oxydation chimique pour détruire le formaldéhyde. Le procédé d'oxydation avancée le plus simple et très communément utilisé est le procédé de Fenton, mettant en jeu l'eau oxygénée comme oxydant, en présence d'un catalyseur, généralement à base de Fe(II). Cependant, ce procédé génère une réaction exothermique qui interdit son utilisation sur un flux d'eaux usées chaud et génère un dépôt solide important qui nécessite des nettoyages fréquents.
Par conséquent, il existe à ce jour un besoin de traiter efficacement des effluents aqueux acides provenant de procédés de fabrication d'acide acrylique et contenant du formaldéhyde en concentration élevée, par des procédés économiques.
Pour résoudre ce problème, l’invention fournit un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, ledit procédé étant basé sur l’oxydation du formaldéhyde à l’aide de l’eau oxygénée, en l’absence de catalyseur.
L’invention concerne en premier lieu un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction,
- transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et
- effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids.
Selon un mode de réalisation, les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /1 à 3/1.
Selon un mode de réalisation, l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse.
L’invention vise également à fournir un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, dans lequel la phase aqueuse contenant du formaldéhyde est traitée avec de l’eau oxygénée, permettant d’obtenir, d’une part, un flux aqueux gazeux, qui sera recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane, et d’autre part, un flux aqueux liquide débarrassé de l’essentiel du formaldéhyde, qui devient ainsi apte à être rejeté dans le milieu naturel, après traitement destiné à éliminer les autres produits organiques.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une méthode de traitement simple, économique et efficace pour éliminer le formaldéhyde dans les eaux usées issues d'un procédé de fabrication d'acide acrylique. De plus, cette méthode permet d’éviter la perte de rendement des réactions d'oxydation du propylène et/ou propane par recyclage de flux concentré en formaldéhyde.
Le procédé selon l'invention est également utilisable pour réduire la concentration de formaldéhyde dans des eaux usées de fabrication de monomères (méth)acryliques contenant cette impureté qui sont destinées à être traitées avant rejet dans le milieu extérieur, par exemple par traitement biologique ou incinération.
Le procédé selon l'invention ne génère pas de nouveaux produits ni de solides.
La réaction n'est pas exothermique. Ainsi, le flux d'eaux usées provenant du procédé de fabrication d'acide acrylique, généralement obtenu en pied d'une colonne de distillation (flux 9 des figures 1 et 2 décrites ci-après), donc à température élevée, ne nécessite pas un refroidissement préalable avant réaction, puis un chauffage en vue de réaliser l'étape suivante de vaporisation.
La réaction est réalisable dans un volume réactionnel restreint qui autorise ainsi un traitement en continu dans un réacteur tubulaire de type mélangeur statique, ce qui réduit les coûts d'investissement par rapport à un réacteur classique.
La Figure 1 représente le schéma d’une installation de production d’acide acrylique mettant en œuvre le procédé de l’invention selon un mode de réalisation.
La Figure 2 représente le schéma d’une variante de l’installation de production d’acide acrylique mettant en œuvre le procédé de l’invention selon un autre mode de réalisation.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction,
- transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et
- effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Selon un mode de réalisation, les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde.
Selon un mode de réalisation, lesdites eaux usées comprennent un mélange d’acide acrylique, acide acétique, acide maléique et acide formique et ont un pH de 1 à 3.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /1 à 3/1, de préférence de 0,3/1 à 1/1.
Selon un mode de réalisation, l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse. La solution employée a une concentration de 20% à 70% massique d’eau oxygénée, de préférence de 30% à 70%.
L’étape i) peut être réalisée en mode discontinu ou continu. De préférence, le traitement des eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction a lieu en mode continu.
L’étape i) peut être mise en œuvre sous une pression absolue comprise entre 900 Pa et 1300 Pa. De préférence, le traitement des eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction a lieu sous une pression absolue de 900 Pa à 1100 Pa.
La température de réaction au cours de l’étape i) peut varier de 20 à 110°C. De préférence, la réaction d’oxydation a lieu à une température supérieure à 60°C, comprise notamment entre 75 et 105°C. Avantageusement, le flux d'eaux usées provenant du procédé de fabrication d'acide acrylique, généralement obtenu en pied d'une colonne de distillation, donc à température élevée, il ne nécessite pas un refroidissement préalable conséquent avant réaction, à savoir pas une baisse de température supérieure à 10°C.
La mise en contact de l’eau oxygéné avec les eaux usées à traiter peut varier entre 2 minutes et 2h, et de préférence elle est comprise entre 2 et 10 minutes.
La section de réaction peut être réalisée dans un ou plusieurs réacteurs agités en série. Tout type de réacteur permettant d'assurer un bon contact entre le flux aqueux à traiter et le réactif eau oxygénée peut être utilisé, comme par exemple un réacteur muni d'un agitateur ou d'une recirculation via une pompe. Selon un mode de réalisation, le réacteur peut être un réacteur tubulaire de type mélangeur statique, ou un échangeur de chaleur dans lequel le milieu s'écoule de manière turbulente, assurant en outre un léger refroidissement, ou une combinaison de ces types de réacteurs.
Les eaux usées traitées avec de l’eau oxygénée sont envoyées après ce laps de temps dans la section de vaporisation.
Selon un mode de réalisation, le taux de vaporisation à l’étape iii) est de 30% à 95%, de préférence de 50% à 90%.
L’étape iii) peut être mise en œuvre sous pression atmosphérique ou en surpression. La vapeur d'eau produite est destinée à être recyclée en alimentation de la section réaction, qui comprend deux zones de réaction en série (oxydation du propylène en acroléine, puis de l'acroléine en acide acrylique). Les catalyseurs solides contenus dans ces deux zones de réaction créant une perte de charge qui s'additionne, les réactifs gazeux doivent alimenter la première zone de réaction sous une pression suffisante. De préférence, la vaporisation partielle des eaux usées traitées a lieu sous une pression légèrement supérieure à celle des réactifs alimentant la première zone de réaction, à savoir une pression absolue située entre 2000 et 2700 Pa. Selon un autre mode de réalisation possible, la vaporisation peut être réalisée à plus faible pression, par exemple à une pression absolue comprise entre la pression atmosphérique et 1300 Pa, et la vapeur d'eau est ensuite comprimée pour atteindre une pression absolue située entre 2000 et 2700 Pa.
Cette étape de vaporisation peut être réalisée dans tout type d'équipements connus de l'homme de l'art générant de la vapeur d'eau à partir d'un flux aqueux liquide. Par exemple, le générateur de vapeur pourra être constitué d'une capacité équipée d'une recirculation du liquide à travers un échangeur de chaleur externe circulé par un fluide caloporteur (vapeur d'eau ou huile thermique), ou plus simplement d'un échangeur de chaleur avec un faisceau tubulaire disposé à l’intérieur d’une enveloppe, circulé par un fluide caloporteur. L'équipement de vaporisation peut également être pourvu d'éléments de séparation internes, comme des plateaux ou du garnissage. Le temps de séjour dans l'équipement de vaporisation n'impacte pas significativement les performances du procédé.
A l’issue de l’étape iii), on obtient un flux de tête et un flux de pied, les flux de tête et de pied ayant chacun une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids.
Selon un mode de réalisation, le flux de tête a une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 0,6%.
Selon un mode de réalisation, le flux de pied a une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 0,3%.
Dans le cas d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit flux de tête est recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane. La diminution substantielle de la concentration de formaldéhyde dans le flux recyclé permet d’éviter la perte de rendement des réactions d’oxydation catalytique de propylène et/ou propane.
Le flux de pied contient moins de 1%, voire moins de 0,3% en poids de formaldéhyde, soit une diminution de la concentration de formaldéhyde entre le flux d'alimentation et le flux de pied d'environ 80%. Ceci le rend apte à être soumis à un traitement biologique ou par incinération, avant rejet en milieu naturel.
Avantageusement, le procédé selon l'invention ne génère pas de nouveaux produits ni de solides.
L’invention concerne également un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit procédé comprenant le traitement par oxydation d’une phase aqueuse contenant du formaldéhyde, avec de l’eau oxygénée, dans une section de réaction, le transfert du mélange ainsi constitué dans une section de vaporisation de façon à obtenir, en tête, un flux aqueux gazeux ayant une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids, qui est recyclé à l’étape d’oxydation du propylène et/ou du propane, et en pied, un flux aqueux liquide ayant une concentration en formaldéhyde inférieure à 1% en poids, voire inférieure à 0,3% en poids. Avantageusement, ledit flux aqueux liquide est rejeté dans le milieu naturel, après un traitement biologique ou par incinération.
Avantageusement, le procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, selon l’invention, ne met pas en œuvre de catalyseur. Lorsque ce procédé a été appliqué à des eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, en présence d’ions de fer (II), il a été trouvé que la concentration de formaldéhyde dans le flux de tête reste très élevée (supérieure à 1% en poids) (exemple comparatif 12).
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention est mis en œuvre à l’aide d’une installation représentée sur les figures 1 et 2.
En référence aux figures 1 et 2, une installation de production d’acide acrylique comporte un premier réacteur 1 alimenté par un mélange (1) de propylène et/ou propane et d’oxygène dans lequel un mélange riche en acroléine est produit, et envoyé dans un second réacteur 2 où est réalisée l’oxydation sélective de l’acroléine en acide acrylique.
Le mélange gazeux (2) issu de la deuxième étape est constitué, en dehors de l'acide acrylique, de composés non transformés issus des réactifs mis en jeu ou d'impuretés générées lors de l'une au moins des 2 étapes de réaction, à savoir :
- de composés légers incondensables dans les conditions de température et de pression habituellement mises en œuvre, soit essentiellement : propylène, propane, azote, oxygène non converti, monoxyde et dioxyde de carbone formés en faible quantité par oxydation ultime;
- de composés légers condensables, soit essentiellement : eau, des aldéhydes légers comme acroléine non converti, formaldéhyde et acétaldéhyde, acide formique, acide acétique, acide propionique ;
- de composés lourds : soit notamment furfuraldéhyde, benzaldéhyde, acide et anhydride maléique, acide benzoïque.
La complexité du mélange gazeux (2) obtenu dans ce procédé nécessite de procéder à un ensemble d’opérations pour récupérer l'acide acrylique contenu dans cet effluent gazeux et le transformer en un grade d'acide acrylique compatible avec son utilisation finale.
A cet effet, le mélange gazeux (2) est envoyé dans une colonne d’absorption 3 où l’acide acrylique et autres produits d’oxydation sont condensés par une absorption avec de l’eau, un flux (4) de composés incondensables étant éliminé.
Le flux liquide (3) sortant de la colonne d’absorption 3 est soumis à une étape de déshydratation qui est réalisée en présence d’un solvant (7) de l’acide acrylique non miscible à l'eau dans une unité 4.
Selon une première variante, représentée sur la figure 1, l’étape de déshydratation est réalisée par extraction liquide – liquide de l'acide acrylique en présence du solvant (7) dans une colonne d’extraction liquide 4, générant un flux de pied (5) contenant l’eau et des impuretés dont le formaldéhyde, et un flux de tête (14) riche en acide acrylique en milieu solvant. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple l’acrylate d’éthyle ou l'acétate d'isopropyle.
Le flux (14) est ensuite soumis à une distillation 8 pour récupérer le solvant (16) qui est recyclé par l’intermédiaire du flux (6) dans la colonne d’extraction 4, le flux (15) en pied étant soumis à une section de purification (non décrite sur la figure 1) en vue de l’obtention d’acide acrylique de grade technique, après élimination des impuretés légères et des impuretés lourdes.
Le flux aqueux (5) contenant une faible quantité de solvant dissous est avantageusement envoyé à une étape de récupération de solvant par distillation dans une colonne 5 ; le solvant est récupéré en tête (8) et recyclé dans le flux (6) alimentant l’unité 4, et une phase aqueuse contenant l’essentiel du formaldéhyde est obtenue en pied (9).
Le procédé selon l’invention consiste à traiter la phase aqueuse (9) par addition de peroxyde d'hydrogène dans une section de réaction 6 et d'envoyer le mélange ainsi constitué (11) dans une section de vaporisation 7, de façon à obtenir en tête un flux aqueux gazeux (13) contenant peu de formaldéhyde, qui est recyclé à l'étape de réaction d'oxydation du propylène et/ou du propane, et en pied un flux aqueux liquide (17) également débarrassé de l'essentiel du formaldéhyde. Le flux (17) est ensuite traité de façon à éliminer l'essentiel des produits organiques qu'il contient, avant rejet dans le milieu naturel, par exemple par incinération ou par traitement biologique.
Selon une seconde variante représentée sur la figure 2, l’étape de déshydratation est réalisée par distillation azéotropique avec un solvant (7) dans une colonne de distillation 4, générant un milieu biphasique (6) en tête de colonne : une phase organique (16) essentiellement constituée par le solvant, qui est recyclée en reflux dans la colonne 4, et une phase aqueuse (5) contenant des impuretés dont le formaldéhyde. Comme solvants utilisables, on peut citer par exemple la méthylisobutylcétone (MIBK) ou le toluène.
En pied de la colonne de distillation azéotropique, le flux (15) est soumis à une section de purification (non décrite sur la figure 2) en vue de l’obtention d’acide acrylique de grade technique, après élimination des impuretés légères et des impuretés lourdes.
D’autres étapes non représentées sur les figures 1 et 2 peuvent être présentes dans la section de purification de l’acide acrylique.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 (comparatif)
Dans une unité de production d'acide acrylique selon le schéma de la figure 1 sans addition de peroxyde d'hydrogène, le flux (9) d'eaux usées alimentant le vaporiseur contient 2,2% de formaldéhyde et le taux de vaporisation de ce mélange est de 75%.
Un mélange aqueux représentatif du flux d'eaux usées de l'atelier est préparé, constitué de 2,31% de formaldéhyde, 0,6% d'acide acrylique, 2,3% d'acide acétique, 0,21% d'acide maléique, 0,26% d'acide formique, le reste étant de l'eau. Ce mélange est vaporisé sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif. Après avoir vaporisé 75% de ce mélange, on obtient un flux en tête contenant 2.55% de formaldéhyde, le reste du formaldéhyde non vaporisé représentant une concentration de 1.55% en pied.
Exemples 2 à 10
Un mélange aqueux représentatif du flux d'eaux usées de l'atelier est préparé, constitué de formaldéhyde en concentration comprise entre 1% et 2,3%, ainsi que de 0,6% d'acide acrylique, 2,3% d'acide acétique, 0,2% d'acide maléique, 0,25% d'acide formique, le reste étant de l'eau. Ce mélange est introduit par une pompe dans un réacteur agité en verre, en même temps qu'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 39%, introduite grâce à une deuxième pompe. Le réacteur agité possède une double paroi circulée par un fluide thermique à température contrôlée. Le débit du mélange des deux flux est contrôlé de façon à assurer un temps de séjour dans le réacteur de 5 min à 60 min. La température initiale dans le réacteur est comprise entre 20°C et 80°C. A l'issue de l'étape de réaction, le mélange réactionnel est recueilli et une quantité de 150 g à 200 g de ce mélange est soumis à une vaporisation sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif de laboratoire. Le taux de vaporisation (rapport massique de flux de distillat au flux d'alimentation) est compris entre 69% et 78%.
Le tableau 1 ci-dessous indique les conditions opératoires des essais et analyses des flux obtenus. Aucune augmentation significative de température n'a été observée pendant le déroulement de ces essais. Dans tous les cas testés, le mélange réactionnel est resté limpide, sans précipitation de solide. De même, à l'issue de l'étape de vaporisation, on n'observe aucune précipitation de solide.
L'analyse complète des flux générés par la réaction d'oxydation n'indique aucun nouveau produit par rapport aux produits présents initialement dans le mélange des eaux usées.
Ces essais montrent que le procédé selon l'invention permet d'éliminer l'essentiel du formaldéhyde présent dans les eaux usées, en générant par vaporisation un flux dont la concentration de cette impureté est très nettement diminuée, sans générer de dépôt solide ni de nouveau produit. La cinétique de traitement très rapide permet de réaliser la réaction en mode continu avec un temps de séjour très faible, réduisant ainsi le volume de réaction nécessaire. De ce fait, le réacteur peut être un simple réacteur mélangeur tubulaire, par exemple de type mélangeur statique, limitant ainsi les coûts d'investissement. En outre, le traitement est réalisable sur un flux d'eaux usées chaud provenant d'un pied de colonne, sans avoir recours à un refroidissement préalable.
Exemple 11 (comparatif)
Le même mélange aqueux représentatif du flux d'eaux usées de l'atelier est préparé, dans lequel la concentration en formaldéhyde est de 2,3%. On dissout dans ce mélange 11,4% de sulfate de fer (II) monohydraté puis on introduit le mélange dans le réacteur agité décrit précédemment, à débit de 235g/h, en même temps qu'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 39. Le rapport molaire de peroxyde d'hydrogène par rapport au formaldéhyde initialement présent est de 1,2/1, et celui de sulfate de fer (II) par rapport au peroxyde d'hydrogène est de 0,4/1. Le temps de résidence dans le réacteur est de 60 min. La température initiale de réaction est de 22°C. Après 4h de réaction dans ces conditions, la température du mélange réactionnel atteint 60°C, et un dépôt de solide jaunâtre s'accumule sur la paroi du réacteur. A l'issue de l'étape de réaction, le mélange réactionnel est filtré, et une quantité de 203g de ce mélange est soumis à une vaporisation sous pression atmosphérique dans un évaporateur rotatif de laboratoire. Le taux de vaporisation (rapport massique de flux de distillat au flux d'alimentation) visé est de 70%.
La concentration de formaldéhyde dans le flux distillée est de 1,57%.
Claims (15)
- Procédé d’élimination du formaldéhyde dans les eaux usées provenant de la fabrication d’acide acrylique, ledit procédé étant mis en œuvre dans une installation comprenant une section de réaction et une section de vaporisation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- traiter les eaux usées avec de l’eau oxygénée dans la section de réaction,
- transférer les eaux usées traitées dans la section de vaporisation, et
- effectuer une vaporisation partielle des eaux usées traitées, générant un flux de tête et un flux de pied, ces flux ayant respectivement une concentration massique en formaldéhyde inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,6% dans le flux de tête, et inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,3% dans le flux de pied.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel les eaux usées à traiter contiennent de 0,5 à 5%, de préférence de 0,5 à 2,5% en poids de formaldéhyde.
- Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel lesdites eaux usées comprennent un mélange d’acide acrylique, acide acétique, acide maléique et acide formique et ont un pH de 1 à 3.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire entre l’eau oxygénée et le formaldéhyde varie de 0,1 /1 à 3/1, de préférence de 0,3/1 à 1/1.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’eau oxygénée est introduite dans la section de réaction sous forme aqueuse.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) est réalisée en mode discontinu ou en mode continu, de préférence étant réalisée en mode continu.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) est effectuée sous une pression absolue comprise entre 900 et 1300 Pa, de préférence entre 900 Pa et 1100Pa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la température de réaction de l’étape i) est de 20 à 110°C, de préférence 75 à 105°C.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la durée de réaction de l’étape i) est de 2 minutes à 2h, de préférence de 2 à 10 minutes.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le taux de vaporisation à l’étape iii) est de 30% à 95%, de préférence de 50% à 90%.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape iii) a lieu sous une pression absolue de 2000 Pa à 2700 Pa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les eaux usées contenant du formaldéhyde sont issues d’un procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le flux de pied généré à l’étape iii) est soumis à un traitement biologique ou par incinération, avant rejet en milieu naturel.
- Procédé de synthèse d’acide acrylique par oxydation catalytique de propylène et/ou propane, ledit procédé comprenant le traitement des eaux usées y résultant au moyen du procédé selon l’une des revendications 1 à 13.
- Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit flux aqueux liquide est rejeté dans le milieu naturel, après un traitement biologique ou par incinération.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1909477A FR3100243B1 (fr) | 2019-08-28 | 2019-08-28 | Elimination du formaldehyde dans les eaux usees par un traitement d'oxydation |
CN202080059336.9A CN114269697A (zh) | 2019-08-28 | 2020-08-18 | 通过氧化处理消除废水中的甲醛 |
US17/633,994 US20220267179A1 (en) | 2019-08-28 | 2020-08-18 | Elimination of formaldehyde in wastewater through oxidation treatment |
KR1020227009932A KR20220052985A (ko) | 2019-08-28 | 2020-08-18 | 산화 처리를 통한 폐수 중 포름알데히드의 제거 |
BR112022001878A BR112022001878A2 (pt) | 2019-08-28 | 2020-08-18 | Eliminação do formaldeído em águas usadas por um tratamento de oxidação |
EP20775372.4A EP4021856A1 (fr) | 2019-08-28 | 2020-08-18 | Élimination du formaldehyde dans les eaux usées par un traitement d'oxydation |
PCT/FR2020/051477 WO2021038159A1 (fr) | 2019-08-28 | 2020-08-18 | Élimination du formaldehyde dans les eaux usées par un traitement d'oxydation |
JP2022513287A JP2022546973A (ja) | 2019-08-28 | 2020-08-18 | 酸化処理による廃水中のホルムアルデヒドの除去 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1909477A FR3100243B1 (fr) | 2019-08-28 | 2019-08-28 | Elimination du formaldehyde dans les eaux usees par un traitement d'oxydation |
FR1909477 | 2019-08-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3100243A1 true FR3100243A1 (fr) | 2021-03-05 |
FR3100243B1 FR3100243B1 (fr) | 2021-07-30 |
Family
ID=68807089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR1909477A Active FR3100243B1 (fr) | 2019-08-28 | 2019-08-28 | Elimination du formaldehyde dans les eaux usees par un traitement d'oxydation |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220267179A1 (fr) |
EP (1) | EP4021856A1 (fr) |
JP (1) | JP2022546973A (fr) |
KR (1) | KR20220052985A (fr) |
CN (1) | CN114269697A (fr) |
BR (1) | BR112022001878A2 (fr) |
FR (1) | FR3100243B1 (fr) |
WO (1) | WO2021038159A1 (fr) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4378900A1 (fr) * | 2022-11-30 | 2024-06-05 | Lummus Technology LLC | Procédé et installation pour le traitement d'un flux d'eaux usées provenant d'une installation de production d'acide acrylique et/ou d'acrylate |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5545336A (en) | 1995-10-03 | 1996-08-13 | Wheeler; Steven P. | Method of neutralizing aldehyde-containing waste waters and the like |
DE102015115916A1 (de) * | 2014-09-23 | 2016-03-24 | Basf Se | Verfahren und Anlage zur Behandlung von bei der Acrolein- und/oder (Meth-)Acrylsäure-Herstellung anfallenden Nebenkomponenten |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE788550A (fr) * | 1971-09-11 | 1973-03-08 | Knapsack Ag | Procede pour separer le formaldehyde de melanges acide acetique/formaldehyde/eau |
FR2267984B1 (fr) * | 1974-04-22 | 1976-12-17 | Degussa | |
GB2146636B (en) * | 1983-08-11 | 1987-02-04 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for producing acrylic acid |
JPH07112555B2 (ja) * | 1988-04-12 | 1995-12-06 | 日鉄化工機株式会社 | 有機酸性物質を含む廃水の処理方法 |
JP2624572B2 (ja) * | 1989-12-02 | 1997-06-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造プラント廃水の処理方法 |
US6667418B2 (en) * | 2002-04-16 | 2003-12-23 | Celanese International Corporation | Oxidation treatment of a recycle stream in production of acetic acid by methanol carbonylation |
JP2004105831A (ja) * | 2002-09-17 | 2004-04-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排水の処理方法 |
-
2019
- 2019-08-28 FR FR1909477A patent/FR3100243B1/fr active Active
-
2020
- 2020-08-18 EP EP20775372.4A patent/EP4021856A1/fr active Pending
- 2020-08-18 CN CN202080059336.9A patent/CN114269697A/zh active Pending
- 2020-08-18 WO PCT/FR2020/051477 patent/WO2021038159A1/fr unknown
- 2020-08-18 US US17/633,994 patent/US20220267179A1/en active Pending
- 2020-08-18 KR KR1020227009932A patent/KR20220052985A/ko active Search and Examination
- 2020-08-18 JP JP2022513287A patent/JP2022546973A/ja active Pending
- 2020-08-18 BR BR112022001878A patent/BR112022001878A2/pt unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5545336A (en) | 1995-10-03 | 1996-08-13 | Wheeler; Steven P. | Method of neutralizing aldehyde-containing waste waters and the like |
DE102015115916A1 (de) * | 2014-09-23 | 2016-03-24 | Basf Se | Verfahren und Anlage zur Behandlung von bei der Acrolein- und/oder (Meth-)Acrylsäure-Herstellung anfallenden Nebenkomponenten |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
"Complex Behavior in the Formaldehyde-Sulfite Reaction", J. PHYS. CHEM. A, vol. 109, 2005, pages 283 - 288 |
BEDNARIK V ET AL: "Removal of formaldehyde from acrylic acid production wastewater", ENVIRONMENTAL ENGINEERING SCIENCE, MARY ANN LIEBERT PUBLISHERS, LARCHMONT, NY, US, vol. 20, no. 6, 1 November 2003 (2003-11-01), pages 703 - 707, XP002724596, ISSN: 1092-8758, DOI: 10.1089/109287503770736203 * |
CHEN YU, INTERNATIONAL CONFÉRENCE ON CHALLENGE IN ENVIRONMENTAL SCIENCE AND COMPUTER ENGINEERING, 2010 |
H. R. LOTFY ET AL.: "A method for treating wastewater containing formaldehyde", WATER RESEARCH, vol. 36, 2002, pages 633 - 637, XP004312283, DOI: 10.1016/S0043-1354(01)00255-X |
Y.M. GONG ET AL: "Supercritical water oxidation of acrylic acid production wastewater", ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY, vol. 35, no. 7, 3 April 2014 (2014-04-03), GB, pages 907 - 916, XP055670450, ISSN: 0959-3330, DOI: 10.1080/09593330.2013.856925 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021038159A1 (fr) | 2021-03-04 |
US20220267179A1 (en) | 2022-08-25 |
EP4021856A1 (fr) | 2022-07-06 |
KR20220052985A (ko) | 2022-04-28 |
CN114269697A (zh) | 2022-04-01 |
BR112022001878A2 (pt) | 2022-06-21 |
JP2022546973A (ja) | 2022-11-10 |
FR3100243B1 (fr) | 2021-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1981834B1 (fr) | Procede de preparation d'acroleine | |
EP2513027B1 (fr) | Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol | |
US4618709A (en) | Waste water treatment in the production of methacrylic acid | |
FR2740131A1 (fr) | Procede de production d'acetylene et de gaz de synthese | |
FR2912742A1 (fr) | Procede de synthese d'acrylonitrile a partir de glycerol | |
WO2008087315A2 (fr) | Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol | |
JP2013538677A (ja) | 粗芳香族ニトロ化合物の後処理からの廃水を精製する方法 | |
FR2862644A1 (fr) | Utilisation de ressources renouvelables | |
EP0151074A2 (fr) | Procédé de fabrication de nitrométhane et installation | |
EP0340069B1 (fr) | Procédé de préparation du chlorure ferrique à partir d'acide chlorhydrique dilué | |
WO2021038159A1 (fr) | Élimination du formaldehyde dans les eaux usées par un traitement d'oxydation | |
WO2008006977A1 (fr) | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile et de la méthionine | |
EP1212280A1 (fr) | Procede de purification de l'acide acrylique obtenu par oxydation du propylene et/ou l'acroleine | |
EP0349406B1 (fr) | Procédé de fabrication industrielle de solutions aqueuses d'acide glyoxylique | |
EP1474374B1 (fr) | Procede de purification de l'acroleine | |
FR2880348A1 (fr) | Procede de fabrication d'oxyde d'ethylene | |
EP0885872B1 (fr) | Procédé continu de fabrication de solutions aqueuses de sels alcalins d'acides arylacétiques. | |
EP3887349A1 (fr) | Purification de solutions aqueuses contenant du formaldehyde, et utilisation de la solution purifiee dans un procede de production d'acide acrylique | |
EP0051524B1 (fr) | Procédé de traitement des gaz résiduaires inertes contenant de l'éthylène | |
FR3140083A1 (fr) | Procede de fabrication d’acide (meth)acrylique | |
JP2002284736A (ja) | 無水酢酸の製造法 | |
FR3141174A1 (fr) | Procede perfectionne de fabrication d’acrylate de butyle de purete elevee | |
EP2513049A1 (fr) | Procédé d'oxydation d'hydrocarbures par l'oxygène | |
FR2883870A1 (fr) | Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane | |
FR2631854A1 (fr) | Procede de purification catalytique d'un effluent aqueux |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210305 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |