BE390758A - - Google Patents

Description

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    BREVET   D'INVENTION 
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 ELCiIlIllt2S A LA FABRICATION DU   SULFATE   DE CUIVRE. 



   Dans la fabrication du sulfate de cuivre suivant   oeux   des procédés les plus employés,on procède soit à une oxydation du cuivre métallique par voie sèche suivie d'une, attaque à   l'acide   sulfurique à 80-90  C, soit à une oxydation par voie humide du métal réduit en petites sphères creuses connues 
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 sous le nom dtfthollowsohotts",dans un courant d'air et de va-   peur,avec   attaque simultanée de l'oxyde formé par l'acide sulfurique à   80-90    C, On obtient dans les deux cas des solutions de sulfate de ouivre à 32-34    B   à la température de   70-80    G. 



   Ces solutions sont envoyées dans des oristallisoirs où   les   cristaux se déposent par refroidissement. Après adjonction d'acide sulfurique, les eaux mères sont utilisées à nou-   veau   pour dissoudre d'autre cuivre. 



   A mesure de leur remploi les eaux-mères s'enrichissont en substances étrangères solubles,   principalement   en sulfa- 

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 te ferreux, au point que les oristaux de sulfate de ouivre ob- tenus aux oristallisoirs ne répondent plus aux conditions exi- gées par le commerce (couleur, dureté, grosseur, pureté);elles doivent dès lors être retirées du cycle et être éliminées a- près avoir été soumises à un traitement d'épuration en vue de récupérer le ouivre y oontenu. 



   Ce traitement d'épuration ou de   récupération     oonsis-   te soit en une "Oémentation des eaux mères"   c'est   à dire en une précipitation du ouivre à l'aide de déchets de fer, soit en un traitement par le procédé Hoffmann dans lequel le liqui- de à épurer est introduit et chauffé dans une tour à la base de laquelle on injeote de l'air oomprimé et de la vapeur tan- dis qu'à la partie supérieure on introduit de l'oxyde de oui- vre,   l'action   oombinée de l'air et de l'oxyde cuivrique préoi- pitant le fer,   l'arsenic,l'antimoine   et les autres impuretés sous forme de composés insolubles avec,   cependant,de   notables quantités de sulfate basique de cuivre,

  
On a encore recours à une variante du susdit prooé- dé dans lequel la solution à épurer est envoyée à 75-80 C 'dans une tour remplie de sphères oreuses de ouivre/"hollow- schotts" et à la base de laquelle on injeote un fort courant d'air et de vapeur   jusqutà   transformation des principales im- puretés en composés insolubles. 



   Dans le traitement par oémentation des eaux-mères, outre la dépense en fer, l'acide sulfurique libre ou oombiné des solutions est perdu et le cuivre récupéré doit subir di- vers traitements avant de pouvoir être employé à nouveau,
Dans le procédé Hoffmann ou sa variante, la lenteur tant de la neutralisation des solutions que de la formation des sels basiques fait que la dépense en air oomprimé et va- peur est considérable; les sels basiques des impuretés oon- tiennent en outre de notables quantités de sels basiques de ouivre dont la récupération est   coûteuse.   



   L'invention évite ces inconvénients des   procèdes   an- 

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 térieurs et permet l'obtention de sulfate de cuivre à l'aide d'une réaotion plus intense et plus économique que dans les deux cas préoités, exécutée à température ordinaire ou de peu supérieure, les matériaux de ouivre employés pouvant même être impurs. 



   Il résulte en effet des recherchas du demandeur que si sur du cuivre, ou une matière contenant du cuivre, on fait agir un composé du chlore capable de former du chlore à   carao-   tère oxydant, dans les conditions de cette formation, et en opérant en présence d'air ou d'oxygène de façon à permettre la régénération constante du oomposé de chlore, on peut obtenir l'attaqua et la dissolution du cuivre. 



   L'invention oonsiste donc, dans sa généralité, à faire agir sur du ouivre, ou une matière contenant du. ouivre, un composé du   ohlore   capable de former du chlore à caractère oxydant, dans les conditions de cette formation, et en opérant en présence d'air ou d'oxygèns de façon à permettre la génération constante du oomposé de ohlore. Le cuivre est alors attaqué et passe en solution pour y être transformé en sulfate. 



   Le chlore à caractère oxydant peut être du chlore de molécule, notamment d'une moléoule à plusieurs atomes de chlore à caractère éleotro positif relativement faible, tel un composé chloré d'un métal lourd ou d'un métalloïde, mais plus avantageusement du ohlore de solution, par exemple de solutions aqueuses d'acide ohlorhydrique ou d'un chlorure approprié, tel notamment un ohlorure aloalin. 



   On a constaté en effet que si le chlore à caractère oxydant était du chlore de molécule ,la conoentration du composé chloré doit être telle qu'industriellement le procédé est d'exécution délicate, soit en raison de la tendance à la formation de cristaux impurs,   o'est   à dire oontenant du sulfate du métal du chlorure employé, soit en raison du trouble de la cristallisation eu égard aux phénomènes d'hydrolysa qui peuvent se produire. 

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   Le chlore de solution à caractère oxydant est obtenu en ajoutant à des solutions aqueuses d'acide ohlorhydrique ou de chlorures appropriés) tels les chlorures   alcalins,     des .   oorps ou oomposés propres à donner des ions fortement négatifs, de façon à rendre instable le composé   ohloré.   



   L'invention consiste donc, en partioulier, à amener en présence de cuivre ou d'une matière contenant du cuivre, des solutions aqueuses d'acide ohlorhydrique ou de   chlorare   appropriés, tels les chlorures alcalins, dans lesquelles on a introduit des corps ou composés propres à donner des ions fortement négatifs. 



   Parmi les corps ou oomposés propres à fournir à la solution des ions fortement négatifs, on peut citer différents acides tels les acides   ohlorique,   perchlorique, permanganique persulfurique, ohromique et autres et leurs sels, et plus spécialement l'acide nitrique et ses sels. 



     On   a constaté en effet pouvoir obtenir d'excellents résultats par addition à la solution aqueuse d'acide ohlorhydrique ou de ses sels appropriés, d'acide nitrique ou de ses sels, en quantités relativement très réduites et sans qu'il y ait formation de chlore actif ni dioxyde d'azote dans la solution. 



   L'invention consiste donc également à constituer l'addition à la solution aqueuse d'acide ohlorhydrique ou de ses sels appropriés, tels des chlorures alcalins, d'acide nitrique ou de ses sels, en quantités relativement réduites, ou encore à l'aide d'autres acides ou sels se comportant chimiquement d'une façon analogue. 



   On a oonstaté que l'aotion de l'acide nitrique se manifeste avec une égale intensité aussi bien en milieu neutre que basique ; la propriété de la formation de chlore à oa raotère oxydant semble donc devoir être attribuée à l'ion NO3. 



   Le système NO3= CI'-O agit en dissolvant le oui- 

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 vre indépendamment de la concentration en ions H de la solution; on obtient ainsi la même vitesse de réaction en solutions   acides,neutres   ou basiques. 



   L'invention est donc caractérisée en outre par le fait que l'attaque et la dissolution du ouivre sont exécutées à l'aide de solutions aqueuses d'acide ohlorhydrique ou de sels appropriés de cet acide, tels des chlorures alcalins, additionnés   d'acide   nitrique ou de ses sels, en milieu neutre ou basique. 



   Cette oaraotéristique de l'invention présente un in   térêt   tout particulier, en ce qu'elle permet d'assurer l'élimination des impuretés, c'est à dire des métaux autres que le ouivre, spécialement du fer de la solution. 



   On a en effet   oonstaté   que dans l'attaque du cuivre eu milieu neutre ou basique, à l'aide du système NO3'- CI'-O en présence de l'ion So"4, les chlorures basiques des métaux éventuellement présents en solution se forment de préférence aux sulfates, Or de tels chlorures, en particulier   oeux   des métaux lourds,   s'hydrolisent   aisément en donnant des hydrates, avec accroissement de la basicité de la solution. 



   Comme les impuretés et en particulier le fer forment plus   facilement   des sels basiques que le cuivre, elles se séparent par préoipitation avant formation de sulfate basique de cuivre. 



   On peut ainsi obtenir   facilement   l'élimination de l'arsenio, de l'antimoine, du bismu-ch et du fer. 



   Il s'en suit la possibilité d'employer pour l'attaque des matériaux de cuivre impurs tout en obtenant des oris- .taux   d'une   grande pureté. 



   L'invention est donc en outre oaractérisée par le fait que le cuivre ou les matières contenant du ouivre, et attaqués par les solutions aqueuses d'acide ohlorhydrique ou de sels appropriés de cet acide, additionnées dtaoide nitrique ou de ses sels, sont des matériaux impurs de cuivre pouvant oon- 

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   tenir)   outre le cuivre, d'autres métaux et notamment du fer
Il découle encore de ce qui précède que l'on pourra, si on le juge opportun, former en milieu basique, dans la solution, des oxyohlorures et du sulfate basiques de ouivre, en vue de la fabrication de produits anticryptogamiques! et soit oomme utilisation des eaux-mères impures ou soit comme fabrication normale. 



   L'invention comprend donc encore la fabrication de 
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 produits antioryptogamiquest à base d'oxychloruros et de sul- fates basiques de ouivre par le procédé défini d'attaque et de dissolution du ouivre à l'aide de solutions aqueuses d'aoiohlorhydrique ou de sels appropriés de cet aoide additionnées d'acide nitrique ou de sels de cet acide
A titre d'exemple d'exéoution, on peut procéder oomme suit Sur du ouivre convenablement divisé d'origine quelconque (déohets,   hollowshotts,...etc)   et en présence d'un courant d'air, ou d'un oourant d'oxygène, on fait agir un liquide d'attaque constitué par une solution aqueuse d'acide ohlorhydrique et d'acide nitrique,
Comme   concentrations,   des quantités de 50 à 80 grammes d'acide ohlorhydrique et de 5 à 10 grammes d'acide nitrique par litre ont donnés d'excellents résultats.

   



   De l'acide sulfurique est ajouté à mesure en quantité convenable à cette solution. 



   L'attaque s'exécute bien à la température ordinaire, mais on peut, avantageusement, opérer à une température quelque peu supérieure, et par exemple comprise entre 0 et 500 C, bien que des températures encore plus élevées puissent être employées,
Lorsque la solution est saturée de sulfate de ouivre à la température de l'attaque, on obtient par un léger refroidissement le dépôt de cristaux de sulfate de cuivre pur. 



   L'attaque peut être exécutée dans une tour ou   réoi-   

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 pient quelconque 1, muni à sa base d'une arrivée d'air 2 et de préférence   d'uns   grille 3 séparant la chambre 4 des matières contenant le cuivre de la chambre 5 d'insufflation, afin d' empêcher le passage de ces matières dana cette dernière oham- bre. 



   La solution d'attaque est introduite dans la chambre de réaction d'une façon quelconque, par exemple, par le con- duit supérieur 6 d'introduction de l'acide sulfurique. 



   La partie supérieure de la tour ou récipient est re- liée par des oonduits appropriés 7 à des oristallisoirs 8 en intercalant sur le trajet un filtre ou un déoanteur 9; une tuyauterie de retour 10 relie le dernier oristallisoir à la base de la tour, 
Dans la chambre de réaction, aussi bien que dans les oristallisoirs, on pourra prévoir des moyens et par exemple des serpentins, telslesserpentinsll montésdans la chambre d'in et les cristallisoris   sufflation/,pour   y maintenir les températures désirées. 



   La solution saturée venant de la chambre de réao- tion passe aux cristallisoirs dans lesquels, ainsi que dit, un léger refroidissement provoque le dépôt des   cristaux   les eaux mères retournant à la chambre de réaction et circulant donc en circuit fermée pratiquement à température oonstante, ce qui est favorable à l'obtention   d'une   cristallisation uniforme et régulière et augmente le rendement par m3 de   cristallisoir.   



   Les cristaux qui dans les oristallisoirs se déposent sur les parois ou des bandes de plomb 12 de ces appareils sont enlevés et oentrifugés dès qu'ils ont atteint la grosseur désirée. lorsque le liquide de oiroulation s'est enrichi en impuretés au point que son épuration devient nécessaire, il suf fit d'arrêter l'arrivée d'acide sulfurique, l'attaque continu- ant. 



   Le milieu devenant dès lors progressivement basique, les impuretés se séparent par   précipitation,   comme il a été ex- pliqué plus haut, dès neutralisation. La solution   @    @   

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 impuretés précipitéss est envoyée à un bassin de décantation 13 et après dépôt le liquide clair est réintroduit par exemple par la pompe 14 dans le cycle des opérations. 



   Comme il va de soi et comme il résulte du reste de ce qui précède, on peut employer comme solution d'attaque initiale les eaux mères saturées d'une opération précédente, l' aoide sulfurique étant ajouté en proportion convenable dans la chambre de réaction, ainsi qu'il a été indiqué, l'emploi d'eaux mères saturées permettant d'obtenir la séparation de oristaux dès le début. 



   La légère différenoe de température entre la ohambre de réaction et les oristallisoirs suffit à entretenir la oiroulation de la solution d'attaque, mais,si on le désirait, un dispositif aocélérateur approprié, schématisé en 15, peut être prévu dans   l'instauration   pour aooélérer cette circula tion. 



     A   titre d'indication, l'essai suivant a été exéouté: 1000 Kos, de ouivre métallique, sous forme divisée sont attaqués par une quantité du liquide contenant 70-80 grs. d'acide ohlorhydrique et 5-10 grs. d'acide azotique par litre, suffi-   santa   pour recouvrir la masse métallique. 



   L'air est introduit à la pression suffisante pour vaincre la résistance de la oolonne liquide, à raison de 1,5 à 2 m3 environ, par minute et par m de l'ensemble ou de remplissage. 



   On ajoute alors de l'aoide sulfurique, à 50  Bé ou plus, en quantité théoriquement néoessaire pour la transformation de tout le cuivre en sulfate. 



   On a obtenu environ 4000 Kos. de cristaux de sulfate de ouivre répondant aux conditions commerciales usuelles, la vitesse de l'attaque étant de 2 à 300 Kos de ouivre métallique par m3 de remplissage et par 24 heures, et l'on peut considérer qu'industriellement ces rendements seraient plus favorables, en opérant sur des quantités plus importantes, 

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Si au lieu de oristaux de sulfate de cuivre on désire fabriquer un produit antioryptogamique à base d'oxychlorures et de sulfates basiques de ouivre, il suffit dans le processus précédemment expliqué de suspendre l'arrivée d'acide sulfurique comme si l'on désirait épurar la solution. 



   L'attaque est alors exécutée en milieu basique aveo formation de chlorures et sulfates basiques de ouivre. 



   Lorsqu'une suspension très dense est obtenue, on suspend l'attaque et la bouillie est envoyée dans un bassin de décantation. 



     Après   décantation, si le liquide clair contient encore du ou ivre dissout, on le renvoie dans la chambre de réaction aux fins d'une opération ultérieurs,
La partie décantée est oxydée d'une manière appropriée, par exemple à l'aide d'un turbo-agitateur jusqu'au moment ou un essai au lait de chaux donne la coloration bleue caractéristique. 



   La bouillie des sels basiques est alors additionnée de chaux par exemple, soit pour obtenir la coloration bleue, soit pour la diluer au titre voulu, Le produit est filtré si c'est nécessaire) broyé, éventuellement neutralisé exactement à l'aide d'acide oarbonique, par action directe ou exposition à l'air ou à une atmosphère artificiellement enrichie en CO2 et additionné de substances adhésives ou procurant une bonne suspension aqueuse du produit en même temps qu'il est porté au titre voulu à l'aide de matières inertes. 



   Comme il va de soi et comme on l'a déjà laissé entendre, il est bien entendu que l'invention   n'est   pas limitée aux exemples d'exécution ni aux données de ceux-ci plus spécialement indiqués mais qu'elle englobe au contraire les modi- fioations et les variantes.

Claims (1)

1. EMI10.1

   R E YEN l 0 A 1 ION S ======*===================== 1.- procédé de préparation de sulfata de cuivre oaraoté- risé en oe que, sur du cuivre ou une matière contenant du ouivre, en vue de l'attaque et de la dissolution de oe dernier on fait agir, en présence d'air ou d'oxygène,un oomposé du chlore oapable de former du ohlore à caractère oxydant, dans les conditions de cette formation, et sans quil y ait formation ni dégagement de ohlore aotif. EMI10.2

   ,2,.- Trooëdénivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaqua du ou ivre est exécutée à l'aide de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique ou de chlorures appropriés, no- EMI10.3 ./ tamment les chlorures alcalins, oes solutions étant addition- ##nées de oorps ou composés fournissant en solution des ions for. tement négatifs* 3.- Procédé suivant la revendication 1, ou la xevendioa- tion 2, oaraotérisé on de que l'attaque du ouivre est exéoutée à l'aide de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique ou de chlorures appropriés, notamment les chlorures alcalins, additionnées d'acide nitrique ou de sels de cet acide, notamment de nitrates alcalins, ou encore d'autres aoides ou sels se comportant d'une manière analogue.

   4.- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé par l'absence de chlore actif et d'oxyde d'azote en solution.

   5.- Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractéri- sé en ce que l'addition d'acide nitrique ou de ses sels oomporte une quantité relativement réduie de ces substances.

   6.- Procédé suivant l'une des revendications 2, ou 3)Ou 4, ou 5, caractérisé on ce que l'attaque du cuivre est exéoutée en milieu aoide; neutre ou basique 7.- :Procédé suivant l'une des revendications 2 à 6 oaraotérisé en ce que l'attaque s'exécute sur des matériaux de ouivre impurs.

   8.- Procédé suivant l'une des revendications 2 à 7, oa- <Desc/Clms Page number 11> ractérisé par l'élimination des impuretés des matériaux de oui- vre,' notamment du fer, sous forme d'hydrates ou sels basiques.

   9. - Procédé suivant l'une des revendications 2 à 8, oa- ractérisé en ce que les eaux mères chargeas d'impuretés, notamment'de fer, sont épurées de cas derniëres en prolongeant l'attaque des matériaux de ouivre en milieu neutre ou basique.

   10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3à 9, caractérisé par des concentrations d'aoide chlorhydri- que et nitrique, respectivement de 50 à 80 grammes et 5 à 10 grammes par litre de solution ou des concentrations équivalentes des sels, notamment alcalins, de ces acides* 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3à 10, caractérisé en ce que l'attaque des matériaux de ouivre s'exécute à température ordinaire ou peu supérieure, par exemple entre 0 et 500 C.

   12.- Procédésuivant l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que la solution d'attaque circule dt une manière oontinue entre la chambre de réaction et les cris- tallisoirs par l'effet du léger abaissement de température auquel oette solution est soumise en vue de la cristallisation, 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 il$ oaraotérisé par une circulation activée, d'une manière appropriée, entre les oristallisoirs et la chambre de réaction.

   14.- Hn procédé suivant l'une quelconque des revendioa- EMI11.1 tiOnS 3 à 13, caractérisé par la formation dtoxyohlorures et de sulfates basiques de cuivre par attaque des matériaux de cuivre en milieu neutre ou basique à l'aide d'eaux mères de la cristallisation du sulfate de cuivre, éventuellement épurées.

   15.- Dans un procédé suivant la revendication 14, la formation de produits anticryptogamiques par oxydation de la bouillie d'oxychlorures et de sulfates basiques de cuivre et addition basique, (par exemple de chaux), neutralisation à 1' air ou l'acide oarbonique et addition, s'il y a lieu, de substances adhésives et matières inertes. <Desc/Clms Page number 12>

   16.- Le procédé de préparation de sulfata de cuivre en substance tel que décrit* 17.- La fabrication de produits anticryptogamiques, en substance comme décrit.