Procedé de production de Pacide ùichlorocyanurique
La presente invention a pour objet un procédé de production de l'acide trichlorocyanurique d'une grande sécurité et comportant un excellent rendement sans formation de trichlorure d'azote, par chloruration de l'acide cyanurique dans des conditions spécifiques de pH et de température.
On sait que l'acide cyanurique répond aux formules de structure suivante:
EMI1.1
L'acide trichlorocyanurique a un pouvoir oxydant très élevé est un composé extrêmement utile comme constituant de divers agents de blanchiment pour l'industrie et pour les particuliers, de désinfectants et de bactéricides et comme agents oxydants de manière générale ainsi que comme agents de chloruration.
On connaissait bien jusqu'à maintenant deux procédés de chloruration de l'acide cyanurique: selon l'un de ces procédés, on soumet à la chloruration un mélange d'acide cyanurique et d'une solution aqueuse d'un composé de métal alcalin, comme agent alcalin, en dessous d'une certaine valeur de pH. Suivant un autre procédé, on fait passer du chlore à travers une suspension d'acide cyanurique maintenue à une valeur constante de pH par addition d'un alcali afin d'effectuer la chloruration, on obtient une suspension d'acide trichlorocyanurique dont on sépare l'acide trichlorocyanurique par filtration, par centrifugation, par décantation ou par un procédé analogue.
Dans ces procédés cependant, bien que l'on ait fait attention aux questions de sécurité lors de leur développement, il y a formation d'une quantité imposante de trichlorure d'azote (qui sera représenté par NCI3 ci-dessous).
NCI3 est un liquide huileux jaune extrêmement instable et pouvant exploser sous l'action d'un choc, d'un composé organique ou d'une température supérieure à 60oC. Lorsque NCl3 est accumulé dans une usine ou une mstallation, il y a probabilité d'une dangereuse explosion.
Du fait que NC13 est formé lors de la décomposition de l'acide trichlorocyanurique, il est nécessaire pour l'obtention de l'acide trichlorocyanurique avec un excellent rendement de limiter autant que possible la formation de NC1,.
Dans le brevet USA No 2970998 accordé le 7 février 1961, au nom de American Cyanamid Company, on décrit un procédé pour l'élimination de NCIB, dans lequel on décompose NCl3 contenu dans une suspension d'acide trichlorocyanurique après chloruration, en réglant cette suspension à une valeur de pH de 1,5 à 3,5 par addition d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique et en maintenant cette suspension à ce pH pendant 10 à 60 minutes. En variante, suivant un autre procédé, on élimine NCI3 formé d'une suspension en utilisant un gaz inerte pendant ou après la chloruration. Cependant, dans le cas de ces procédés, le rendement en acide trichlorocyanurique est désavantageusement abaissé même lorsque NCI3 est éliminé.
On pensait que la réaction secondaire qui accompagne la formation du NCIS dangereux lors du développement de la réaction de production de l'acide trichlorocyanurique est principalement due à la décompo sition du cycle de triazine de l'acide cyanurique qui résultait de la chloruration de cet acide lorsque le réactif liquide se trouve à un pH alcalin supérieur à 9,0 pendant le premier stade de la réaction de chloruration, comme cela est indiqué dans le brevet USA No 2964525 délivré en décembre 1960 au nom de Monsanto Chemical Company et dans le brevet japonais No 314501, délivré le 11 avril 1964 au nom de F.M.C. Corporation, USA.
En conséquence, on a préféré produire l'acide trichlorocyanurique en réglant la valeur du pH du réactif liquide de manière à la maintenir inférieure à 9,0 et on fait réagir le chlore avec ce réactif jusqu'à ce que la valeur finale du pH devienne inférieure à 3,5 afin d'effectuer la production en toute sécurité et avec un excellent rendement.
Cependant, on a trouvé, grâce à des expériences qui seront décrites ci-dessous sous rexpression résultats de référence et représentées dans la fig. 1, qu'une grande quantité de NC13 est formée lorsque la valeur du pH du réactif liquide est comprise entre 7 et 5.
Ainsi, une petite quantité de NCl3, c'est-à-dire 0,4 g de NCl3 par mole d'acide cyanurique, est formée lorsque la transformation de l'acide cyanurique en acide dichlorocyanurique est effectuée à un pH supérieur à 8,0, et il y a eu formation d'une grande quantité de NC1S, c'est-à-dire de 9,2 g pendant la conversion de l'acide dichlorocyanurique en acide trichlorocyanurique lorsque le pH est compris entre 5 et 7.
En raison de ce résultat, on a nouvellement trouvé que le NC18 n'est pas formé par chloruration du cycle de triazine lorsque l'alcalinité est maintenue à un niveau élevé dans le stade du début de la chloruration, lorsque la valeur du pH est supérieure à 8,0, comme décrit dans le brevet
USA ci-dessus ainsi que dans le brevet japonais mentionné ci-dessus, mais qu'il y a formation de NC13 par décomposition de l'acide trichlorocyanurique produit, cette décomposition résultant de l'attaque de cet acide par un alcali lorsque la valeur du pH du réactif liquide dépasse 7,0 et est voisine de 5,0. En même temps, on a trouvé qu'il est possible de réduire la formation de NCI3 en accélérant le passage de pH 9 à pH 4 par réduction de l'alcalinité du réactif liquide.
Suivant le procédé décrit dans le brevet japonais
No 314501, on introduit de manière continue dans l'appareillage réactionnel lors du premier stade, de l'acide cyanurique, un alcali et du chlore, le pH étant maintenu à une valeur comprise entre 5 et 9. On enlève de manière continue et partiellement le mélange réactionnel chloré afin de l'introduire dans un autre appareillage réactionnel où le pH est maintenu entre 1,5 et 3,5, pour une chloruration ultérieure. L'acide trichlorocyanurique est ensuite récupéré à partir du deuxième appareillage mentionné, de manière continue.
Suivant le procédé décrit dans le brevet USA
No 2964525, on introduit une solution d'un sel de métal alcalin de l'acide cyanurique dans une zone réactionnelle maintenue à un pH inférieur à 4,5 pour la produo tion continue d'acide chlorocyanurique.
Au moyen d'essais de confirmation de ces deux procédés effectués par la demanderesse, il a été trouvé que la formation de NC13 est en fait désavantageusement augmentée pendant que la valeur du pH est maintenue à 9 à 5 alors qu'on a indiqué dans le brevet japonais
No 314501 mentionné ci-dessus qu'on empêche la formation de NCl5 dans le système réactionnel en abaissant le pH à une valeur inférieure à 9,0.
En outre, le procédé du brevet japonais mentionné en dernier lieu n'est pas avantageux du fait que des précipitations d'acide dichlorocyanurique ou d'un sel de cet acide peuvent se produire pendant le premier stade de la réaction divisée en deux stades, lorsque la valeur du pH est maintenue à une valeur comprise entre 9 et 5, ce qui rend difficile l'agitation et le transport du réactif liquide de sorte que ropération devient incommode. Si ron augmente la présence d'eau pour résoudre ce problème, la formation de NCI3 et la perte en acide trichlorocyanurique augmentent, ce qui conduit à une diminution du rendement.
Alors qu'il était bien connu que la production de l'acide trichlorocyanurique par chloruration de l'acide cyanurique est notablement exothermique, et que la température du réactif liquide doit être maintenue plutôt basse par élimination de la chaleur de réaction pour empêcher le réactif de subir une réaction secondaire due à la température élevée, on effectue rapidement la chloruration du réactif liquide ayant un pH de 13,5 à 13,8 jusqu'à ce que ce pH soit abaissé à une valeur inférieure à 4,5 suivant le procédé du brevet USA No 2964525, ce qui conduit à une augmentation de la chaleur dégagée.
En conséquence, il y a de tels inconvénients qu'il est impossible de mettre en oeuvre la réaction avec un très bon rendement lorsque la capacité d'échange de chaleur n'est pas particulièrement augmentée et il en résulte un problème d'échange de chaleur conduisant à des difficultés en ce qui concerne une augmentation excessive de la capacité de chloruration. En plus, le chlore n'est pas bien absorbé du fait de la faible valeur du pH de sorte qu'il y a abaissement du taux d'utilisation du chlore.
La demanderesse a découvert au moyen de ses essais de confirmation mentionnés ci-dessus qu'il y a formation d'une grande quantité de NCI3 dans les procédés de la technique connue et qu'une grande partie de NCI3 est formée pendant que le pH est maintenu entre 7 et 4, du fait que la formation du NCI3 est plutôt faible pendant les périodes où le pH est compris entre 13,8 et 7 et lorsque le pH est inférieur à 4, et il en résulte qu'une grande quantité est formée pendant la période où le pH est compris entre 7 et 4.
On a constaté qu'on n'obtient qu'une faible diffé renoue de pH lorsque celui-ci est maintenu à des valeurs supérieures à 9 et inférieures à 4 et qu'il est possible de réduire la formation de NCI, lorsqu'on effectue rapidement la réaction dans la zone de pH de 9 à 4 où la plus grande quantité de NCI3 est formée. En bref, il y a formation d'une quantité remarquablement faible de NCIU aux valeurs de pH supérieures à 9 et inférieures à 4 dans le réactif liquide et il y a formation d'une grande quantité entre les pH 9 et 4.
Ainsi on a trouvé qu'une plus petite quantité de NC13 est formée en subdivisant la réaction en deux stades dans lesquels les zones de pH du réactif liquide correspondant à la formation de faibles quantités de NCl5 sont bien combinées et on fait passer la réaction très rapidement à travers la zone de pH du réactif liquide de 9 à 4 et il est ainsi possible d'éliminer les obstacles d'ensemble comme décrit ci-dessus. La présente invention est baséelsur les résultats mentionnés ci-dessus.
Ces résultats sont indiqués concrètement dans les résultats de référence ci-dessous, qui doivent être considérés en liaison avec le dessin.
Résultat de référence I
Ce résultat d'essais concerne la quantité et la période de la formation de NCl5 dans le cas où l'acide trichlorocyanurique est produit suivant la technique connue. Les indications sont groupées sous le résultat de référence 1.
Un récipient réactionnel ayant une capacité de 3 1 en titane, comportant un agitateur mécanique, un orifice d'introduction de la charge, un orifice d'introduction du chlore, un orifice de sortie du gaz et un tuyau de tropplein pour éliminer la suspension formée, un orifice de sortie inférieur, un thermomètre et un pH mètre, a été utilisé. Afin de régler la température du réactif liquide, on a immergé ce récipient dans de l'eau glacée pendant la chloruration.
On a introduit dans le récipient réactionnel 1,5 litre d'eau, 3 moles de soude caustique et 1 mole d'acide cyanurique et on a agité de manière à produire la dissolution avec obtention d'une solution de cyanurate trisodique. A une température réglée à 10 à 150 C, on a introduit du chlore gazeux à raison de 1 litre par minute.
Le pH de la solution a été abaissé progressivement en accord avec l'introduction du chlore et en commen cant à pH 13,8, la valeur du pH étant de 2,0 lorque l'introduction a cessé. On a prélevé des échantillons du réactif liquide correspondant aux modifications du pH afin de mesurer le NC1, formé. Après la réaction, on a filtré l'acide trichlorocyanurique produit, on ra lavé à l'eau et on l'a séché. On a pesé le produit séché pour déterminer le rendement et le chlore actif. On a évalué le chlore actif de l'acide trichlorocyanurique produit à 90,35 oxo et le produit obtenu était de 175 g en faisant la correction correspondant aux échantillons enlevés de sorte que le rendement était de 73,3 /o.
On a évalué quantitativement la formation de NCI3 comme suit: le gaz obtenu a été introduit dans l'acide chlorhydrique concentré contenu dans une bouteille d'absorption de manière à le transformer en chlorure d'ammonium pour permettre l'évaluation. En plus, le NCI3 formé et conservé dans le réactif liquide a été dissous dans du tétrachlorure de carbone par agitation de l'échantillon du réactif liquide avec ce solvant. On a traité le tétrachlorure de carbone par de l'acide chlorhydrique concentré de manière à transformer NC12 en chlorure d'ammonium afin de le doser.
Les résultats sont indiqués ci-dessous:
Tableau 1
Quantités de NCl3 accumulées dans le réactif liquide
aux diverses valeurs de pH qui se sont succédé pH du réactif liquide 13,8 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 NCl:,, présent dans le réactif en g 0 0,02 0,03 0,08 0,17 0,23 0,31 0,41 4,30 9,08 9,61 9,61 9,61
Tableau 2
Différences des quantités de NCI7 entre deux valeurs de pH du tableau I
Variations des valeurs de pH du réactif liquide 13,8 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 -13 12 -11 -10 - -Q 8 -7 -6 -5 -4 -3 2 NCI3 formé en g pendant cette variation 0,02 0,01 0,05 0,09 0,06 0,09 0,09 3,90 4,78 0,53 0 0
La fig.
1 du dessin annexé représente un graphique montrant le rapport des quantités de NCI3 formées et accumulées dans le réactif liquide à diverses valeurs de pH successivement modifiées, la variation du pH correspondant à celle du tableau 1.
Il ressort de ce résultat de référence 1 que la formation de NC13 augmente soudainement lorsque le pH du réactif liquide est abaissé à une valeur inférieure à 7 dans la demi-période finale de la réaction de chloruration. Du fait que la quantité de chlore amenée dans le réactif liquide avant que le pH n'atteigne 7 dans ce réactif, représente les deux tiers de la quantité totale de chlore requise pour terminer la réaction, on suppose qu'à ce moment la quantité de l'acide cyanurique utilisée vient juste d'être transformée en dichlorocyanurate de sodium et que la formation de NCI3 augmente subitement à partir du moment de la transformation du dichlorocyanurate en trichlorocyanurate.
Lorsqu'on considère les quantités de NCI3 formées dans le réactif liquide pendant la variation du pH, on constate qu'une faible quantité de NCl, est formée lorsque le pH du réactif liquide est supérieur à 7 et lorsqu'il est inférieur à 4, tandis qu'une quantité élevée est formée lorsque le pH est compris entre 7 et 4.
Résultat de référence 2
Grâce à ce résultat, on a trouvé que même dans le cas où on produit de l'acide dichlorocyanurique suivant la technique bien connue de manière générale, il est possible d'opérer avec une certaine sécurité en réduisant la formation de NCl3.
On a introduit 1,5 litre d'eau, 2 moles de soude caustique et l mole d'acide cyanurique dans le récipient réactionnel utilisé dans l'essai précédent avec obtention d'une solution, on a ensuite introduit du chlore gazeux à raison de 1 I/mn à une température réglée à 10-150 C. On a abaissé la valeur du pH du réactif liquide de manière correspondante à l'introduction du chlore en commençant à pH 13,2. L'introduction du chlore a cessé lorsque le pH atteignait 3. L'acide di chlorocyanurique obtenu a été traité comme dans l'essai précédent. On a évalué le chlore actif de l'acide di chlorocyanurique résultant à 71,5 o e/o .
Le rendement était de 178,su, de sorte que le rendement par rapport à Placide cyanurique était de 90,3 o/o tandis que la formation de NCl était de 0,748 g. Ainsi, on a trouvé que, même lorsque l'acide dichlorocyanurique est produit suivant la technique antérieure bien connue comme cela a eu lieu, I'opération peut être effectuée en sécurité, avec formation d'une faible quantité de NC13.
Résultat de référence 3
Ce résultat concerne le cas où on utilise du cyanurate trisodique pour la chloruration en maintenant le pH du réactif liquide à une valeur constante.
On a préparé une solution de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 9,7 litres d'eau. On a utilisé le récipient réactionnel décrit ci-dessus, on a utilisé une quantité de 1/2 litre d'eau qu'on a réglée à une température de 10-15 C et à un pH constant par addition de chlore ou de la solution de cyanurate trisodique cidessus. Ensuite, tandis qu'on a introduit du chlore gazeux à raison de 1 litre par minute, on a effectué la chloruration en maintenant un pH constant par addition continue de la solution de cyanurate trisodique cidessus. On a éliminé le réactif liquide chloré de manière continue du récipient à travers les tuyaux de trop-plein. On a mesuré la quantité de NCl3 comme sous la rubrique résultat de référence 1 .
On a effectué des essais similaires en ce qui concerne diverses valeurs de pH. Les tableaux suivants montrent les valeurs de pH maintenues, la formation de NCll pour 1 mole d'acide cyanurique et le chlore absorbé.
Tableau 3 NCl formé et chlore absorbé dans le réactif liquide dont on a maintenu le pH constant à diverses valeurs
Valeur du pH maintenu dans le réactif liquide 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 NCl?, dans le réactif en g 0,04 0,06 0,09 0,19 0,30 0,70 1,05 4,30 9,10 2,8 2,6 2,55
Absorption de Cl /n 100 100 100 100 100 100 99,0 97,1 92,4 85,8 78,2 68,3
Tableau 4
Différences des quantités de NCI, entre deux essais dans lesquels on a maintenu
des valeurs de pH constantes,
différentes de I unité Comparaison de deux valeurs 13 1t 1Q q 9 9 1 6 4 -, de pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
Différence de formationdeNCl 0,02 0,03 0,10 0,11 0,40 0,35 3,25 4,80 6,30 0,20 0,05
La fig. 2 représente un graphique montrant le rapport des quantités de NCl:, formées dans le réactif liquide maintenu à diverses valeurs de pH et correspond à la deuxième ligne du tableau 3.
Il ressort des résultats ci-dessus, du fait qu'une grande quantité de NCI3 est formée lorsque le pH est maintenu à 5 6 ou 7, qu'on ne peut pas considérer que la formation de NClo devient faible lorsque la valeur du pH est maintenue inférieure à 9. On constate également que l'absorption de chlore devient faible lorsque le pH maintenu est inférieur à 5. La différence de formation de NCI. entre deux valeurs de pH différentes de 1 unité est petite lorsque le pH maintenu est supérieur à 9 et lorsqu'il est inférieur à 4, cette différence étant grande pour des pH entre 5 et 9.
Ainsi on a trouvé que lorsqu'on fait passer extrêmement rapidement la réaction dans la zone de pH conduisant à la formation de NClp,, il est possible de réduire au minimum cette formation de NCla.
Résultat de référence 4
Il ressort de ce résultat qu'il est possible d'opérer en sécurité avec une formation de NCl5 inférieure à celle de tout procédé de production de l'acide trichlorocyanurique lorsqu'on subdivise la réaction de chloruration en deux stades, la valeur du pH du réactif liquide étant maintenue supérieure à 9 pendant le premier stade et étant maintenue à 3 pendant le deuxième stade de la chloruration.
On a dissous 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 9,7 litres d'eau avec obtention d'une solution de cyanurate trisodique. On a introduit respectivement 0,5 litre d'eau réglée à une température de 10 à 150 C dans deux récipients réactionnels tels que décrits ci-dessus. Le pH de l'eau contenue dans le premier récipient réactionnel était réglé à une certaine valeur dont la variation a été examinée dans une série d'essais, et l'eau dans le deuxième récipient réactionnel était réglée à pH 3 par addition de chlore ou de la solution de cyanurate trisodique de manière continue et avec un débit constant dans le premier récipient et on a fait déborder partiellement, à partir de ce récipient, le réactif liquide chloré, de manière continue,
dans le deuxième récipient réactionnel où le réactif liquide était soumis à une chloruration supplémentaire avec l'obtention d'une suspension d'acide trichlorocyanurique qu'on faisait déborder partiellement de manière continue pour l'éliminer du deuxième récipient.
Le chlore a été introduit de manière telle que le pH de 3 a été maintenu dans le deuxième récipient réac tionnel et la valeur prédéterminée à examiner a été maintenue dans le premier récipient réactionnel dans lequel on a introduit du chlore non absorbé dans le deuxième récipient ensemble avec du chlore frais. La quantité totale de la solution de cyanurate trisodique a été traitée comme ci-dessus et le produit chloré a été traité de manière similaire à celle de l'essai de réfé rente 1.
Dans cette série d'essais, le pH dans le deuxième récipient réactionnel a été maintenu à une valeur constante de 3 tandis que dans le premier récipient réactionnel on a maintenu chacune des neuf valeurs de pH comprises entre 4 et 12. On a calculé les résultats par rapport à 1 mole d'acide cyanurique et ils sont indiqués dans le tableau ci-dessous:
:
Tableau 5
Rapport du p11 auquel on a maintenu le récipient réactionnel du premier stade, à la
quantité de NCI3 formée dans le réactif liquide et au rendement en produit pH dans le ler stade . 4 5 6 7 8 9 10 11 12 NC13 dans le réactif en g 2,7 9,8 5,1 3,5 3,2 1,9 1,3 1,2 1,1 rendement en produit g 199,4 186,7 191,6 196,0 196,9 202,5 204,6 208,8 207,6 e/o . 85,8 80,3 82,5 84,3 84,7 87,2 88,1 89,8 89,3
Remarque: on a maintenu un pH constant de 3 dans le deuxième récipient réactionnel pendant la série d'essais du test de référence 4.
La fig. 3 montre un graphique représentant le rapport du pH auquel le récipient réactionnel du premier stade a été maintenu, à la quantité de NCI) formé, de manière correspondante à la deuxième ligne du tableau 5.
Il ressort de cet essai de référence qu'en subdivisant la réaction de chloruration en deux stades, le pH du réactif liquide étant maintenu à une valeur supérieure à 9 pendant le premier stade de réaction et à une valeur de 3 pendant le deuxième stade de réaction, on produit l'acide trichlorocyanurique avec formation d'une faible quantité de Ni1,, et avec un excellent rendement.
Réslwltat de référence 5
Cet essai de référence a montré que la formation de
NCI3 peut être réduite en réduisant la quantité d'eau pour la préparation de la solution aqueuse de cyanurate trisodique.
On a effectué une série d'essais similaires au test de référence précédent. On a maintenu le deuxième récipient réactionnel à un pH de 3 tandis que le récipient réactionnel du premier stade était à pH 6 et on a répété
L'essai en remplaçant le pH 6 du récipient réactionnel du premier stade par les valeurs de pH 8, 10 et 12. En ce qui concerne chacun de ces quatre cas, on a fait varier la quantité d'eau pour la préparation de la solution aqueuse de cyanurate trisodique: on a utilisé 7,5 à 20 parties d'eau pour 1 partie d'acide cyanurique. Les résultats de ces séries d'essais sont indiqués dans les tableaux ci-dessous.
Tableau 6
Rapport de la quantité d'cas utilisée à la formation de NCI pH dans le récipient réactionnel du ler stade 6 8 10 12
Parties d'eau pour 1 partie d'acide cyanurique 7,5 parties - - 0,91 0.83
10,0 parties -- - 1,03 0,91
12,5 parties - 3,05 1,17 1,00
15,0 parties 5.] 3,2 ],30 1.10
17,5 parties 5,35 3,34 1,43 1,24
20,0 parties 5,60 5,53 1,59 1,37
Tableau 7
Rapport de la quantité d'eau utilisée au rendement pH dans le récipient réactionnel du l stade - 6 8 10 12
Parties d'eau pour 1 partie d'acide cyanurique 7,5
parties 91,3 92,7
10,0 parties - - 90,8 92,0
12,5 parties - 86,2 89,4 90,6
15,0 parties 82,5 84,7 88,1 89,3
17,5 parties 81,0 83,3 86,7 88,0
20,0 parties 79,6 82,0 85,3 86,5
Remarque: dans les deux tableaux ci-dessus, - indique que les résultats ne sont pas disponibles du fait de la cristallisation.
Il ressort de cet essai de référence qu'en réduisant la quantité d'eau utilisée, il y a réduction de la formation de NCI3 et également amélioration du rendement. Cependant, dans le cas où le pH dans le premier stade de réaction est maintenu à une valeur inférieure à 9, il y a séparation de nombreux cristaux lors de la chloruration de sorte qu'il est impossible d'opérer. En conséquence, il est impossible de réduire de manière importante la quantité d'eau.
La présente invention a été réalisée en se basant sur les résultats des essais de référence ci-dessus et sur de nombreuses autres expériences.
Le procédé de production de l'acide trichlorocyanurique par chloruration de l'acide cyanurique en milieu aqueux comprend suivant l'invention les opérations suivantes: comme premier stade de chloruration, on fait réagir du chlore gazeux, introduit de manière intermittente ou continue dans une zone réactionnelle, avec une suspension ou une solution contenant de l'acide cyanurique et un alcali caustique, le pH du milieu réactif liquide étant toujours maintenu à une valeur supérieure à 9 et sa température étant toujours maintenue entre son point de congélation et 400 C, on enlève le liquide résultant partiellement et de manière continue de la zone précitée, on l'introduit dans une deuxième zone réactionnelle pour un second stade de chloruration ensemble avec du chlore gazeux supplémentaire de manière continue,
le pH du milieu réactif liquide du deuxième stade de réaction étant toujours maintenu à une valeur inférieure à 4 et sa température étant toujours maintenue entre le point de congélation et 400 C, on enlève partiellement et de manière continue le liquide résultant de la dernière zone réactionnelle et on sépare les cristaux précipités d'acide trichlorocyanurique.
Ce procédé permet non seulement d'opérer avec une sécurité extrême et de manière simple, le danger d'explosion étant éliminé grâce à la limitation de la formation du NCl dangereux mais il permet également d'augmenter le rendement en acide trichlorocyanurique produit jusqu'à 900/0 en comparaison du rendement d'environ 75 75 /0 obtenu au moyen du procédé de la technique connue, de sorte que le procédé suivant rinvention est extrêmement remarquable du point de vue industriel.
Des expériences en liaison avec la technique connue décrite ci-dessus pour la comparaison avec l'invention et pour expliquer la base de l'invention seront mieux comprises par les hommes de métier en se référant au dessin annexé dans lequel:
La fig. 1 représente un graphique montrant le rapport de la quantité de NCI3 dans le réactif liquide aux diverses valeurs de pH successivement modifiées.
La fig. 2 représente un graphique montrant la quantité de NCl?, dans le réactif liquide aux diverses valeurs de pH pour lesquelles on a effectué quelques essais similaires.
La fig. 3 représente un graphique montrant la quantité de NCl dans le réactif liquide à diverses valeurs de pH successivement modifiées dans une série d'essais de la mise en oeuvre du premier stade de la réaction divisée en deux stades.
Exemple I
Dans cet exemple, on a produit de l'acide trichlorocyanurique en utilisant comme agent alcalin de la soude caustique, en maintenant dans le récipient réactionnel pour le premier stade de réaction un pH de 9,5 et dans le récipient réactionnel pour le deuxième stade de réaction un pH de 4.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 9,7 litres d'eau.
On a utilisé deux récipients réactionnels tels que décrits sous le titre < ( résultat de référence 1 respectivement pour le premier stade de réaction et pour le deuxième stade de réaction. Dans chaque récipient on a introduit 0,5 litre d'eau qu'on a réglée à 10-lSo C. On a réglé l'eau contenue dans le récipient réactionnel du premier stade à pH 9,5 et celle dans le récipient réactionnel du deuxième stade à pH 4 par introduction d'une certaine quantité de la solution de cyanurate trisodique et de chlore gazeux. On a alors introduit entièrement et de manière continue la solution de cyanurate trisodique dans le récipient réactionnel pour le premier stade. On a également introduit du chlore gazeux de la manière indiquée ci-dessous.
On a laissé partiellement déborder le réactif liquide chloré dans le récipient réactionnel du deuxième stade en formant ainsi de manière continue une suspension d'acide trichlorocyanurique. On a introduit du chlore gazeux dans le récipient réactionnel du deuxième stade de manière à maintenir le pH dans ce récipient à 4. On a éliminé le chlore gazeux non absorbé dans le récipient réactionnel du deuxième stade et on l'a amené dans le récipient réactionnel du premier stade ensemble avec une certaine quantité de chlore gazeux frais comme mentionné ci-dessus. On a introduit ce chlore gazeux dans le récipient réactionnel du premier stade de manière à maintenir le pH dans ce récipient réactionnel à 9,5. On a laissé déborder partiellement la suspension se trouvant dans le récipient réactionnel du deuxième stade afin de l'enlever de façon continue.
On a traité l'acide trichlorocsranurique et le NCl produit comme dans l'essai de référence 1.
Le NCl formé a été pesé et on a trouvé 1,42 g en calculant la valeur pour 1 mole d'acide cyanurique, on a produit 203,9 g d'acide trichlorocyanurique ayant 90.6 0/ de chlore actif. En conséquence le rendement était de 87,7 C/0 Exemple 2
Dans cet exemple on a produit l'acide trichlorocyanurique en maintenant le récipient réactionnel du premier stade à pH 1 1 et le récipient réactionnel du deuxième stade à pH 3.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 6,5 litres d'eau. On a utilisé deux récipients réactionnels similaires à ceux utilisés dans l'exemple précédent. On a réglé les valeurs de pH dans les deux récipients à il et 3 respectivement et on a maintenu ces pH pendant toute l'opération.
On a ainsi produit de l'acide trichlorocyanurique et on l'a traité de manière similaire à celle de l'exemple précédent.
Les résultats calculés pour I mole d'acide cyanu- rique sont les suivants: formation de NCI: 0,98 g. La production de l'acide trichlorocyanurique a été de 212.5 g comportant 90,3 /n de chlore actif. En conséquence. le rendement était de 91,3 O/,
Exemple 3
Dans cet exemple on a produit l'acide trichlorocyanurique de manière similaire à celle de l'exemple 2 mais en utilisant de la potasse caustique comme agent alcalin.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate tn.potasque en dissolvant 15 moles de potasse caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 6,5 litres d'eau. On a effectué la réaction de cloloruration dans des conditions similaires à celles de l'exemple 2. Les résultats calculés pour 1 mole d'acide cyanurique sont les suivants: formation de 1,01 g de NC1,. L'acide tri chlorocyanurique produit était de 212,1 g comportant 90,4 /0 de chlore actif. En conséquence. le rendement était de 912e/o.
Exemple 4
Dans cet exemple on a produit l'acide trichlorocyanurique en effectuant la réaction du premier stade de manière discontinue et en maintenant un pH supérieur à 9, la réaction du deuxième stade étant effectuée de manière continue et en maintenant le pH inférieur à 4.
On a préparé une solution aqueuse de cyanurate trisodique en dissolvant 15 moles de soude caustique et 5 moles d'acide cyanurique dans 8 litres d'eau.
On a disposé 2 litres de la solution dans le récipient réactionnel du premier stade comme décrit dans les exemples précédents et 0,5 litre d'eau dans le récipient réactionnel du deuxième stade comme décrit dans les exemples précédents. On a réglé les températures de ces récipients à 10-150 C respectivement. On a réglé respectivement les pH du premier stade et du deuxième stade à 12 et à 3 au moyen de chlore. On a effectué la réaction du premier stade sur la solution introduite de manière discontinue tandis que le réactif liquide formé était enlevé de manière continue et amené dans le récipient réactionnel du deuxième stade où une suspension d'acide trichlorocyanurique était produite. On a fait partiellement déborder la suspension produite.
Du fait de ce mode opératoire, le pH maintenu à 12 dans le récipient réactionel du premier stade devient d'abord 9 du fait du progrès de la chloruration et de la réduction de la quantité de réactif liquide. Lorsque le pH a atteint 9, on a introduit de la solution fraîche de cyanurate trisodique dans le premier récipient réactionnel de manière à ramener le pH à 12; ainsi la valeur du pH a varié de manière répétée entre 12 et 9. Entretemps, on a maintenu la valeur du pH dans le récipient réactionnel du deuxième stade à une valeur inférieure à 4 en réglant ]'alimentation en chlore. On a ramené le chlore non absorbé se trouvant dans le récipient réactionnel du deuxième stade, dans le premier récipient réactionnel ensemble avec du chlore frais. On a traité l'acide trichlorocyanurique et le NC1, produit comme dans l'exemple précédent.
En calculant les résultats pour 1 mole d'acide cyanurique, on trouve qu'il y a formation de 1,16 g de NCI3 et de 208 g d'acide trichlorocyanurique qui comporte 89,8 C/0 de chlore actif. En conséquence, le rendement est de 89,4 0/o.
Exemple 5
Dans cet exemple, on a effectué la réaction du premier stade de manière discontinue afin d'abaisser le pH à 10. Le réactif liquide obtenu par la réaction du premier stade a été ensuite chloré de manière continue, la valeur du pH étant maintenue à 3.5 afin de produire de l'acide trichlorocyanurique.
On a disposé 2 litres d'une solution de cyanurate trisodique comme décrit dans l'exemple 4 dans un récipient comme décrit dans les exemples précédents. On a réglé la température de la solution à 10-1 5o C. On a introduit du chlore gazeux dans la solution à raison de 2 litres par minute de manière à abaisser le pH. Lorsque le pH a atteint la valeur de 10, on a enlevé le réactif liquide du récipient. En répétant le mode opératoire ci-dessus, on a chloré toute la solution jusqu'à ce que le réactif liquide ait atteint pH 10. On a introduit dans le récipient réactionnel vide 0,5 litre d'eau dont on a réglé le pH à 3,5.
On a introduit du chlore gazeux et le réactif liquide de manière continue dans l'eau, le chlore étant introduit à raison de 1 litre par minute de manière que le pH du réactif liquide était maintenu à 3,5 afin qu'il subisse une chloruration supplémentaire avec obtention d'une suspension d'acide trichlorocyanurique.
Après enlèvement de la suspension du récipient, on a obtenu le produit en effectuant un traitement similaire à celui de l'exemple précédent.
En calculant les résultats pour 1 mole d'acide cyanurique, on trouve qu'il y a formation de 1,13g de NCI. et de 209,2 g d'acide trichlorocyanurique qui a 90,5 /0 de chlore actif. En conséquence, le rendement était de 89,8 /o.
EMI8.1
<tb>
Exemple <SEP> 6
<tb>
Dans cet exemple, on a remplacé le cyanurate trisodique par une suspension d'acide cyanurique et une solution de soude caustique.
On a préparé une suspension obtenue en ajoutant 5 moles d'acide cyanurique à 4,7 litres d'eau et une solution obtenue en dissolvant 15 moles de soude caustique dans 5 litres d'eau.
On a effectué la réaction de chloruration de manière similaire à celle de l'exemple 1 mais on a remplacé le cyanurate trisodique par la suspension et la solution cidessus, la proportion étant de 1 mole de suspension d'acide cyanurique pour 3 moles de solution de soude caustique. Toutes les autres conditions étaient similaires à celles de l'exemple 1.
En calculant les résultats pour 1 mole d'acide cyanurique, on trouve qu'il y a formation de 1,34 g de NCl3 et de 205 g d'acide trichlorocyanurique dont le chlore actif est de 90,1 /o. En conséquence, le rendement est de 88,2e/o.
Exemple 7
Dans cet exemple on a désiré produire de l'acide trichlorocyanurique ayant un pourcentage inférieur de chlore actif. Dans ce but, on a utilisé une quantité inférieure de soude caustique par rapport à la quantité d'acide cyanurique utilisée.
On a préparé une suspension obtenue en ajoutant 5 moles d'acide cyanurique à 4,7 litres d'eau et une solution obtenue en dissolvant 14 moles de soude caustique dans 5 litres d'eau.
On a effectué la réaction de chloruration en utilisant la suspension et la solution, au lieu du cyanurate trisodique de l'exemple 1. On a introduit dans le récipient réactionnel du premier stade la suspension et la solution, de manière continue à raison de 2,8 moles de soude caustique pour 1 mole d'acide cyanurique. Les autres conditions étaient similaires à celles de l'exemple 1.
En calculant les résultats pour 1 mole d'acide cyanurique, on a trouvé qu'il y a formation de 0,94 g de NCl < et de 201 g d'acide trichlorocyanurique ayant 86,5 /o de chlore actif. En conséquence, le rendement a été de 86,50/o.
Chlorocyanuric acid production process
The present invention relates to a process for the production of trichlorocyanuric acid with great safety and having an excellent yield without formation of nitrogen trichloride, by chlorination of cyanuric acid under specific conditions of pH and temperature.
It is known that cyanuric acid meets the following structural formulas:
EMI1.1
Trichlorocyanuric acid has a very high oxidizing power and is an extremely useful compound as a constituent of various bleaches for industry and for individuals, disinfectants and bactericides and as oxidizing agents in general as well as chlorinating agents.
Until now, two processes for the chlorination of cyanuric acid were well known: according to one of these processes, a mixture of cyanuric acid and an aqueous solution of an alkali metal compound is subjected to chlorination, as an alkaline agent, below a certain pH value. According to another process, chlorine is passed through a suspension of cyanuric acid maintained at a constant pH value by the addition of an alkali in order to effect the chlorination, a suspension of trichlorocyanuric acid is obtained from which the l is separated. trichlorocyanuric acid by filtration, centrifugation, decantation or the like.
In these processes however, although attention has been paid to safety issues in their development, a substantial amount of nitrogen trichloride is formed (which will be represented by NCI3 below).
NCI3 is an extremely unstable, yellow oily liquid that can explode under the action of shock, an organic compound or a temperature above 60oC. When NCl3 is accumulated in a factory or installation, there is the probability of a dangerous explosion.
Due to the fact that NC13 is formed during the decomposition of trichlorocyanuric acid, it is necessary, in order to obtain trichlorocyanuric acid with an excellent yield, to limit the formation of NC1 as much as possible.
In US Patent No. 2970998, issued February 7, 1961, to the American Cyanamid Company, a process for the removal of NCIB is described, in which NCl3 contained in a suspension of trichlorocyanuric acid is decomposed after chlorination, by controlling this suspension. to a pH value of 1.5 to 3.5 by adding hydrochloric acid or sulfuric acid and maintaining this suspension at this pH for 10 to 60 minutes. Alternatively, in another process, NCI3 formed from a slurry is removed using an inert gas during or after the chlorination. However, in the case of these processes, the yield of trichlorocyanuric acid is disadvantageously lowered even when NCI3 is removed.
The side reaction which accompanies the formation of the dangerous NCIS during the development of the reaction for the production of trichlorocyanuric acid was thought to be mainly due to the decomposition of the triazine ring of cyanuric acid which resulted from the chlorination of this acid. when the liquid reagent is at an alkaline pH greater than 9.0 during the first stage of the chlorination reaction, as disclosed in U.S. Patent No. 2,964,525 issued December 1960 to Monsanto Chemical Company and in Japanese Patent No. 314501, issued April 11, 1964 in the name of FMC Corporation, USA.
Accordingly, it has been preferred to produce trichlorocyanuric acid by adjusting the pH value of the liquid reagent so as to keep it below 9.0 and the chlorine is reacted with this reagent until the final pH value becomes. below 3.5 in order to perform production safely and with excellent efficiency.
However, it has been found, thanks to experiments which will be described below under the expression reference results and shown in FIG. 1, that a large amount of NC13 is formed when the pH value of the liquid reagent is between 7 and 5.
Thus, a small amount of NCl3 i.e. 0.4 g of NCl3 per mole of cyanuric acid is formed when the conversion of cyanuric acid to dichlorocyanuric acid is carried out at a pH greater than 8, 0, and there was formation of a large amount of NC1S i.e. 9.2 g during the conversion of dichlorocyanuric acid to trichlorocyanuric acid when the pH is between 5 and 7.
Due to this result, it was newly found that NC18 is not formed by chlorination of the triazine ring when the alkalinity is maintained at a high level in the stage of the onset of chlorination, when the pH value is higher. to 8.0, as described in the patent
USA above as well as in the Japanese patent mentioned above, but that there is formation of NC13 by decomposition of the trichlorocyanuric acid produced, this decomposition resulting from the attack of this acid by an alkali when the value of pH of the liquid reagent exceeds 7.0 and is close to 5.0. At the same time, it has been found that it is possible to reduce the formation of NCI3 by accelerating the change from pH 9 to pH 4 by reducing the alkalinity of the liquid reagent.
According to the method described in the Japanese patent
No 314501, cyanuric acid, an alkali and chlorine are continuously introduced into the reaction apparatus during the first stage, the pH being maintained at a value between 5 and 9. One continuously and partially removed the chlorinated reaction mixture in order to introduce it into another reaction apparatus where the pH is maintained between 1.5 and 3.5, for subsequent chlorination. The trichlorocyanuric acid is then recovered from the second mentioned apparatus, continuously.
According to the process described in the USA patent
No. 2964525, a solution of an alkali metal salt of cyanuric acid is introduced into a reaction zone maintained at a pH below 4.5 for the continuous production of chlorocyanuric acid.
By means of confirmatory tests of these two methods carried out by the Applicant, it has been found that the formation of NC13 is in fact disadvantageously increased while the pH value is maintained at 9 to 5 as indicated in the japanese patent
No. 314501 mentioned above that the formation of NCl5 in the reaction system is prevented by lowering the pH to a value below 9.0.
Further, the process of the last-mentioned Japanese patent is not advantageous because precipitation of dichlorocyanuric acid or a salt thereof may occur during the first stage of the reaction divided into two stages, when the pH value is kept at a value between 9 and 5, which makes it difficult to stir and transport the liquid reagent so that the operation becomes inconvenient. If the presence of water is increased to solve this problem, the formation of NCI3 and the loss of trichlorocyanuric acid increase, which leads to a decrease in yield.
While it was well known that the production of trichlorocyanuric acid by chlorination of cyanuric acid is notably exothermic, and the temperature of the liquid reagent must be kept rather low by removing the heat of reaction to prevent the reagent from undergo a side reaction due to the high temperature, the chlorination of the liquid reagent having a pH of 13.5 to 13.8 is carried out rapidly until this pH is lowered to a value below 4.5 according to the method of USA Patent No. 2964525, which leads to an increase in heat output.
As a result, there are such drawbacks that it is impossible to carry out the reaction with very good efficiency when the heat exchange capacity is not particularly increased, and there results a problem of heat exchange. leading to difficulties in excessively increasing the chlorinating capacity. In addition, chlorine is not well absorbed due to the low pH value so that the rate of use of chlorine is lowered.
Applicants have found by means of their confirmatory tests mentioned above that there is formation of a large amount of NCI3 in the processes of the known art and that a large part of NCI3 is formed while the pH is. maintained between 7 and 4, since the formation of NCI3 is rather low during periods when the pH is between 13.8 and 7 and when the pH is below 4, and as a result a large amount is formed during the period when the pH is between 7 and 4.
It has been found that only a small difference in pH is obtained when the latter is maintained at values greater than 9 and less than 4 and that it is possible to reduce the formation of NCI, when performing rapidly react in the pH range 9 to 4 where the greatest amount of NCI3 is formed. Briefly, there is formation of a remarkably small amount of NCIU at pH values greater than 9 and less than 4 in the liquid reagent and there is formation of a large amount between pH 9 and 4.
Thus it has been found that a smaller amount of NC13 is formed by subdividing the reaction into two stages in which the pH regions of the liquid reagent corresponding to the formation of small amounts of NCl5 are well combined and the reaction is passed very quickly. through the pH range of the liquid reagent from 9 to 4 and thus it is possible to remove the overall obstacles as described above. The present invention is based on the results mentioned above.
These results are concretely indicated in the reference results below, which should be considered in conjunction with the drawing.
Benchmark Result I
This test result relates to the amount and period of the formation of NCl5 in the case where the trichlorocyanuric acid is produced according to the known technique. The indications are grouped under reference result 1.
A reaction vessel having a capacity of 3 liters made of titanium, comprising a mechanical stirrer, a charge introduction orifice, a chlorine introduction orifice, a gas outlet and an overflow pipe to remove the suspension formed , a lower outlet, a thermometer and a pH meter, was used. In order to control the temperature of the liquid reagent, this vessel was immersed in ice water during the chlorination.
1.5 liters of water, 3 moles of caustic soda and 1 mole of cyanuric acid were introduced into the reaction vessel and stirred so as to produce the dissolution, obtaining a solution of trisodium cyanurate. At a temperature set at 10 to 150 ° C., gaseous chlorine was introduced at a rate of 1 liter per minute.
The pH of the solution was gradually lowered in accordance with the introduction of chlorine and starting at pH 13.8, the pH value being 2.0 when the introduction ceased. Samples of the liquid reagent corresponding to the changes in pH were taken in order to measure the NC1 formed. After the reaction, the produced trichlorocyanuric acid was filtered off, washed with water and dried. The dried product was weighed to determine the yield and active chlorine. The active chlorine of the trichlorocyanuric acid produced was evaluated at 90.35 oxo and the product obtained was 175 g by making the correction corresponding to the samples removed so that the yield was 73.3 / o.
The formation of NCI3 was quantitatively evaluated as follows: the gas obtained was introduced into the concentrated hydrochloric acid contained in an absorption bottle so as to transform it into ammonium chloride to allow the evaluation. In addition, the NCI3 formed and stored in the liquid reagent was dissolved in carbon tetrachloride by stirring the sample of the liquid reagent with this solvent. The carbon tetrachloride was treated with concentrated hydrochloric acid so as to convert NC12 into ammonium chloride in order to assay it.
The results are shown below:
Table 1
Amounts of NCl3 accumulated in the liquid reagent
at the various pH values which have followed one another pH of the liquid reagent 13.8 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 NCl: ,, present in the reagent in g 0 0.02 0.03 0.08 0, 17 0.23 0.31 0.41 4.30 9.08 9.61 9.61 9.61
Table 2
Differences in the amounts of NCI7 between two pH values in Table I
Changes in pH values of the liquid reagent 13.8 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 -13 12 -11 -10 - -Q 8 -7 -6 -5 -4 -3 2 NCI3 formed in g during this variation 0.02 0.01 0.05 0.09 0.06 0.09 0.09 3.90 4.78 0.53 0 0
Fig.
1 of the appended drawing represents a graph showing the ratio of the quantities of NCI3 formed and accumulated in the liquid reagent at various successively modified pH values, the variation in pH corresponding to that of Table 1.
It can be seen from this Reference Result 1 that the formation of NC13 suddenly increases when the pH of the liquid reagent is lowered to a value below 7 in the final half-period of the chlorination reaction. Since the amount of chlorine supplied to the liquid reagent before the pH reaches 7 in this reagent represents two-thirds of the total amount of chlorine required to complete the reaction, it is assumed that at this time the amount of the cyanuric acid used has just been transformed into sodium dichlorocyanurate and the formation of NCI3 suddenly increases from the moment of the transformation of the dichlorocyanurate into trichlorocyanurate.
When we consider the amounts of NCI3 formed in the liquid reagent during the variation of the pH, we see that a small amount of NCl is formed when the pH of the liquid reagent is greater than 7 and when it is less than 4, while a high amount is formed when the pH is between 7 and 4.
Benchmark 2
Thanks to this result, it has been found that even in the case where dichlorocyanuric acid is produced according to the generally well-known technique, it is possible to operate with some safety by reducing the formation of NCl3.
1.5 liters of water, 2 moles of caustic soda and 1 mole of cyanuric acid were introduced into the reaction vessel used in the previous test with a solution being obtained, then chlorine gas was introduced at the rate of 1 l / min at a temperature set at 10-150 ° C. The pH value of the liquid reagent was lowered in a manner corresponding to the introduction of chlorine, starting at pH 13.2. The introduction of chlorine ceased when the pH reached 3. The dichlorocyanuric acid obtained was treated as in the previous test. The active chlorine of the resulting dichlorocyanuric acid was evaluated at 71.5 o e / o.
The yield was 178, su, so that the yield based on cyanuric acid was 90.3% while the formation of NCl was 0.748 g. Thus, it has been found that even when dichlorocyanuric acid is produced according to the well-known prior art as has taken place, the operation can be carried out safely, with formation of a small amount of NC13.
Benchmark 3
This result concerns the case where trisodium cyanurate is used for chlorination while maintaining the pH of the liquid reagent at a constant value.
A solution of trisodium cyanurate was prepared by dissolving 15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid in 9.7 liters of water. The reaction vessel described above was used, a quantity of 1/2 liter of water was used which was adjusted to a temperature of 10-15 C and a constant pH by adding chlorine or the solution. of trisodium cyanurate above. Then, while chlorine gas was introduced at the rate of 1 liter per minute, the chlorination was carried out while maintaining a constant pH by continuous addition of the above trisodium cyanurate solution. The chlorinated liquid reagent was continuously removed from the vessel through the overflow pipes. The amount of NCl3 was measured as under reference result 1.
Similar tests were carried out with respect to various pH values. The following tables show the maintained pH values, the formation of NCII per 1 mole of cyanuric acid and the chlorine absorbed.
Table 3 NCl formed and chlorine absorbed in the liquid reagent, the pH of which was kept constant at various values
PH value maintained in the liquid reagent 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 NCl ?, in the reagent in g 0.04 0.06 0.09 0.19 0.30 0.70 1.05 4 , 30 9.10 2.8 2.6 2.55
Cl / n absorption 100 100 100 100 100 100 99.0 97.1 92.4 85.8 78.2 68.3
Table 4
Differences in the amounts of NCI, between two tests in which we maintained
constant pH values,
different from I unit Comparison of two values 13 1t 1Q q 9 9 1 6 4 -, of pH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
Difference in NCl formation 0.02 0.03 0.10 0.11 0.40 0.35 3.25 4.80 6.30 0.20 0.05
Fig. 2 is a graph showing the ratio of the amounts of NCl :, formed in the liquid reagent maintained at various pH values and corresponds to the second row of Table 3.
It can be seen from the above results, since a large amount of NCI3 is formed when the pH is kept at 5 6 or 7, that the formation of NClo cannot be considered to become low when the pH value is. maintained below 9. It is also observed that the absorption of chlorine becomes low when the pH maintained is below 5. The difference in formation of NCI. between two different pH values of 1 unit is small when the maintained pH is greater than 9 and when it is less than 4, this difference being large for pH between 5 and 9.
Thus, it has been found that when the reaction is passed extremely rapidly through the pH range leading to the formation of NClp, it is possible to minimize this formation of NCla.
Benchmark 4
It emerges from this result that it is possible to operate in safety with a formation of NCl5 lower than that of any process for the production of trichlorocyanuric acid when the chlorination reaction is subdivided into two stages, the pH value of liquid reagent being maintained above 9 during the first stage and being maintained at 3 during the second stage of the chlorination.
15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid were dissolved in 9.7 liters of water, obtaining a solution of trisodium cyanurate. 0.5 liter of water set at a temperature of 10 to 150 ° C. was respectively introduced into two reaction vessels as described above. The pH of the water in the first reaction vessel was adjusted to a certain value, the variation of which was examined in a series of tests, and the water in the second reaction vessel was adjusted to pH 3 by addition of chlorine or of the solution of trisodium cyanurate continuously and with a constant flow in the first container and the chlorinated liquid reagent was partially overflowed from this container, continuously,
in the second reaction vessel where the liquid reagent was subjected to additional chlorination with the obtaining of a suspension of trichlorocyanuric acid which was continuously partially overflowed to remove it from the second vessel.
The chlorine was introduced in such a way that the pH of 3 was maintained in the second reaction vessel and the predetermined value to be examined was maintained in the first reaction vessel into which unabsorbed chlorine was introduced into the second vessel together. with fresh chlorine. The total amount of the trisodium cyanurate solution was treated as above, and the chlorinated product was treated similarly to that of Reference Run 1.
In this series of tests, the pH in the second reaction vessel was maintained at a constant value of 3 while in the first reaction vessel each of the nine pH values was maintained between 4 and 12. The results were calculated. relative to 1 mole of cyanuric acid and they are indicated in the table below:
:
Table 5
Ratio of the p11 at which the reaction vessel of the first stage was kept, to the
amount of NCI3 formed in the liquid reagent and the yield of product pH in the 1st stage. 4 5 6 7 8 9 10 11 12 NC13 in reagent in g 2.7 9.8 5.1 3.5 3.2 1.9 1.3 1.2 1.1 Product yield g 199.4 186 , 7,191.6 196.0 196.9 202.5 204.6 208.8 207.6 e / o. 85.8 80.3 82.5 84.3 84.7 87.2 88.1 89.8 89.3
Note: A constant pH of 3 was maintained in the second reaction vessel during the run of Benchmark 4.
Fig. 3 shows a graph showing the ratio of the pH at which the reaction vessel of the first stage was maintained, to the amount of NCI) formed, correspondingly to the second row of Table 5.
It emerges from this reference test that by subdividing the chlorination reaction into two stages, the pH of the liquid reagent being maintained at a value greater than 9 during the first reaction stage and at a value of 3 during the second reaction stage , trichlorocyanuric acid is produced with formation of a small amount of Ni 1 3 and in excellent yield.
Baseline 5
This benchmark test showed that the formation of
NCI3 can be reduced by reducing the amount of water for the preparation of the aqueous solution of trisodium cyanurate.
A series of tests similar to the previous benchmark test were performed. The second reaction vessel was maintained at pH 3 while the first stage reaction vessel was at pH 6 and repeated
The test by replacing the pH 6 of the reaction vessel of the first stage with the values of pH 8, 10 and 12. With regard to each of these four cases, the quantity of water for the preparation of the solution was varied. aqueous trisodium cyanurate: 7.5 to 20 parts of water were used to 1 part of cyanuric acid. The results of these series of tests are shown in the tables below.
Table 6
Ratio of the amount of case used to the formation of NCI pH in the 1st stage reaction vessel 6 8 10 12
Parts of water to 1 part of cyanuric acid 7.5 parts - - 0.91 0.83
10.0 parts - - 1.03 0.91
12.5 parts - 3.05 1.17 1.00
15.0 parts 5.] 3.2], 30 1.10
17.5 parts 5.35 3.34 1.43 1.24
20.0 parts 5.60 5.53 1.59 1.37
Table 7
Ratio of the amount of water used to the pH yield in the reaction vessel of stage 1 - 6 8 10 12
Parts of water to 1 part of cyanuric acid 7.5
parts 91.3 92.7
10.0 parts - - 90.8 92.0
12.5 parts - 86.2 89.4 90.6
15.0 games 82.5 84.7 88.1 89.3
17.5 games 81.0 83.3 86.7 88.0
20.0 games 79.6 82.0 85.3 86.5
Note: in the two tables above, - indicates that the results are not available due to crystallization.
It emerges from this reference test that by reducing the quantity of water used, there is a reduction in the formation of NCI3 and also an improvement in yield. However, in the case where the pH in the first reaction stage is kept below 9, there is separation of many crystals during the chlorination so that it is impossible to operate. As a result, it is impossible to significantly reduce the amount of water.
The present invention has been completed based on the results of the above benchmark tests and many other experiments.
The process for producing trichlorocyanuric acid by chlorination of cyanuric acid in an aqueous medium comprises, according to the invention, the following operations: as the first stage of chlorination, gaseous chlorine is reacted, introduced intermittently or continuously into a zone reaction, with a suspension or a solution containing cyanuric acid and a caustic alkali, the pH of the liquid reactive medium always being maintained at a value greater than 9 and its temperature always being maintained between its freezing point and 400 C, we removes the resulting liquid partially and continuously from the aforementioned zone, it is introduced into a second reaction zone for a second stage of chlorination together with additional chlorine gas on a continuous basis,
the pH of the liquid reactive medium of the second reaction stage always being maintained at a value less than 4 and its temperature always being maintained between the freezing point and 400 ° C., the liquid resulting from the last reaction zone is partially and continuously removed and separating the precipitated crystals of trichlorocyanuric acid.
This process not only makes it possible to operate with extreme safety and in a simple manner, the danger of explosion being eliminated thanks to the limitation of the formation of dangerous NCl, but it also makes it possible to increase the yield of trichlorocyanuric acid produced up to 900/0 compared to the yield of about 75 75/0 obtained by means of the process of the known art, so that the process according to the invention is extremely remarkable from an industrial point of view.
Experiments in connection with the known technique described above for comparison with the invention and to explain the basis of the invention will be better understood by those skilled in the art by referring to the appended drawing in which:
Fig. 1 is a graph showing the ratio of the amount of NCI3 in the liquid reagent to the various successively modified pH values.
Fig. 2 is a graph showing the amount of NCl 2 in the liquid reagent at various pH values for which some similar tests have been performed.
Fig. 3 is a graph showing the amount of NCl in the liquid reagent at various pH values successively changed in a series of tests of carrying out the first stage of the reaction divided into two stages.
Example I
In this example, trichlorocyanuric acid was produced using caustic soda as the alkaline agent, maintaining in the reaction vessel for the first reaction stage a pH of 9.5 and in the reaction vessel for the second stage of. reaction pH 4.
An aqueous solution of trisodium cyanurate was prepared by dissolving 15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid in 9.7 liters of water.
Two reaction vessels were used as described under the title <(reference result 1 respectively for the first reaction stage and for the second reaction stage. In each vessel was introduced 0.5 liters of water which was obtained. The water contained in the reaction vessel of the first stage was adjusted to pH 9.5 and that in the reaction vessel of the second stage to pH 4 by introducing a certain quantity of the cyanurate solution. The trisodium cyanurate solution was then completely and continuously introduced into the reaction vessel for the first stage, and chlorine gas was also introduced as shown below.
The chlorinated liquid reagent was partially allowed to overflow into the second stage reaction vessel thereby continuously forming a suspension of trichlorocyanuric acid. Chlorine gas was introduced into the second stage reaction vessel so as to maintain the pH in this vessel at 4. Unabsorbed chlorine gas in the second stage reaction vessel was removed and fed into the reaction vessel. of the first stage together with a certain amount of fresh chlorine gas as mentioned above. This chlorine gas was introduced into the reaction vessel of the first stage so as to maintain the pH in this reaction vessel at 9.5. The suspension in the second stage reaction vessel was partially allowed to overflow in order to continuously remove it.
Trichlorocranuric acid and produced NCl were treated as in Reference Run 1.
The NCl formed was weighed and found 1.42 g by calculating the value per 1 mole of cyanuric acid, 203.9 g of trichlorocyanuric acid having 90.6% of active chlorine were produced. Consequently the yield was 87.7 C / 0 Example 2
In this example, trichlorocyanuric acid was produced by maintaining the reaction vessel of the first stage at pH 11 and the reaction vessel of the second stage at pH 3.
An aqueous solution of trisodium cyanurate was prepared by dissolving 15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid in 6.5 liters of water. Two reaction vessels similar to those used in the previous example were used. The pH values were adjusted in the two vessels at 11 and 3 respectively and these pHs were maintained throughout the operation.
Trichlorocyanuric acid was thus produced and treated in a manner similar to that of the previous example.
The results calculated for 1 mole of cyanuric acid are as follows: NCI formation: 0.98 g. The production of trichlorocyanuric acid was 212.5 g comprising 90.3 / n of active chlorine. Consequently. the yield was 91.3 O /,
Example 3
In this example, trichlorocyanuric acid was produced in a manner similar to that of Example 2 but using caustic potassium hydroxide as the alkaline agent.
An aqueous solution of tn.potasque cyanurate was prepared by dissolving 15 moles of caustic potassium hydroxide and 5 moles of cyanuric acid in 6.5 liters of water. The clolorization reaction was carried out under conditions similar to those of Example 2. The results calculated for 1 mole of cyanuric acid are as follows: formation of 1.01 g of NC1 3. The tri-chlorocyanuric acid produced was 212.1 g comprising 90.4 / 0 of active chlorine. Consequently. the yield was 912e / o.
Example 4
In this example the trichlorocyanuric acid was produced by carrying out the reaction of the first stage batchwise and maintaining a pH above 9, the reaction of the second stage being carried out continuously and maintaining the pH below 4.
An aqueous solution of trisodium cyanurate was prepared by dissolving 15 moles of caustic soda and 5 moles of cyanuric acid in 8 liters of water.
2 liters of the solution were placed in the first stage reaction vessel as described in the previous examples and 0.5 liters of water in the second stage reaction vessel as described in the previous examples. The temperatures of these vessels were set at 10-150 ° C respectively. The first stage and second stage pH were adjusted to 12 and 3, respectively, using chlorine. The reaction of the first stage was carried out on the solution introduced batchwise while the liquid reactant formed was continuously removed and fed to the reaction vessel of the second stage where a suspension of trichlorocyanuric acid was produced. The suspension produced was partially overflowed.
As a result of this procedure, the pH maintained at 12 in the first stage reaction vessel first becomes 9 due to progress in chlorination and reduction in the amount of liquid reagent. When the pH reached 9, fresh solution of trisodium cyanurate was introduced into the first reaction vessel so as to bring the pH to 12; thus the pH value varied repeatedly between 12 and 9. In the meantime, the pH value in the second stage reaction vessel was kept below 4 by adjusting the chlorine supply. Unabsorbed chlorine in the second stage reaction vessel was returned to the first reaction vessel together with fresh chlorine. Trichlorocyanuric acid and NC1, produced as in the previous example, were treated.
By calculating the results for 1 mole of cyanuric acid, it is found that there is formation of 1.16 g of NCI3 and 208 g of trichlorocyanuric acid which contains 89.8 C / 0 of active chlorine. Consequently, the yield is 89.4%.
Example 5
In this example, the reaction of the first stage was carried out batchwise in order to lower the pH to 10. The liquid reagent obtained by the reaction of the first stage was then continuously chlorinated, the pH value being kept at 3.5. to produce trichlorocyanuric acid.
2 liters of a solution of trisodium cyanurate as described in Example 4 were placed in a container as described in the previous examples. The temperature of the solution was adjusted to 10-15 ° C. Chlorine gas was introduced into the solution at the rate of 2 liters per minute so as to lower the pH. When the pH reached the value of 10, the liquid reagent was removed from the container. By repeating the above procedure, the entire solution was chlorinated until the liquid reagent reached pH 10. The empty reaction vessel was charged with 0.5 liters of water, the pH of which was adjusted to. 3.5.
Chlorine gas and the liquid reagent were introduced continuously into the water, the chlorine being introduced at a rate of 1 liter per minute so that the pH of the liquid reagent was kept at 3.5 so that it underwent chlorination. additional with obtaining a suspension of trichlorocyanuric acid.
After removing the suspension from the container, the product was obtained by carrying out a treatment similar to that of the previous example.
By calculating the results for 1 mole of cyanuric acid, it is found that there is formation of 1.13 g of NCI. and 209.2 g of trichlorocyanuric acid which has 90.5 / 0 of active chlorine. As a result, the yield was 89.8 / o.
EMI8.1
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Example <SEP> 6
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In this example, the trisodium cyanurate was replaced by a suspension of cyanuric acid and a solution of caustic soda.
A suspension was prepared by adding 5 moles of cyanuric acid to 4.7 liters of water and a solution obtained by dissolving 15 moles of caustic soda in 5 liters of water.
The chlorination reaction was carried out in a similar manner to that of Example 1, but the trisodium cyanurate was replaced by the above suspension and solution, the proportion being 1 mole of cyanuric acid suspension per 3 moles of solution of caustic soda. All other conditions were similar to those in Example 1.
By calculating the results for 1 mole of cyanuric acid, we find that 1.34 g of NCl3 and 205 g of trichlorocyanuric acid are formed, the active chlorine of which is 90.1 / o. As a result, the yield is 88.2e / o.
Example 7
In this example it was desired to produce trichlorocyanuric acid having a lower percentage of active chlorine. For this purpose, a smaller amount of caustic soda was used compared to the amount of cyanuric acid used.
A suspension was prepared by adding 5 moles of cyanuric acid to 4.7 liters of water and a solution obtained by dissolving 14 moles of caustic soda in 5 liters of water.
The chlorination reaction was carried out using the suspension and the solution, instead of the trisodium cyanurate of Example 1. The suspension and the solution were introduced into the reaction vessel of the first stage continuously at a rate of 2. 8 moles of caustic soda for 1 mole of cyanuric acid. The other conditions were similar to those of Example 1.
By calculating the results for 1 mole of cyanuric acid, it was found that there is formation of 0.94 g of NCl <and 201 g of trichlorocyanuric acid having 86.5% of active chlorine. As a result, the yield was 86.50 / o.