BE488560A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Procédé pour la préparation d'alcools acétyléniques. La présente invention se rapporte à la préparation d'alcools acétyléniques des formules générales : R. R R EMI1.1 R c c - c - OH ou OH - C - C = C - C - OH R R R dans lesquelles R signifie l'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle. Il est connu que l'on peut préparer des alcools acétyléniques par condensation de 1-alkines, en par- ticulier l'acétylène, avec des aldéhydes ou des cétones en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur et de sol- vants indifférents, comme par exemple léther, la benzine, les acétals. Le solvant est récupéré des produits de la réaction formés et l'alcool acétylénique obtenu sous forme de sel de potassium est hydrolysé par l'eau et ainsi isolé,après quoi il reste une solution aqueuse de KOH. <Desc/Clms Page number 2> On a maintenant trouvé que pour la réalisation de la dite réaction, les points suivants sont d'une importance fondamentale : 1) sous quelle forme le catalyseur a été préparé à partit de KOH et comment le catalyseur est récupéré du pro- duit de la réaction et 2) que l'on emploie comme catalyseur un hydroxyde de potassium de concentration maxima, c'est à dire avec moins de 15% d'eau et que l'on veille à une dispersion aussi divisée que possible de ce dernier dans le milieu réactionnel ou le solvant. On sait que l'on peut par distillation azéotropique d'une solution aqueuse de KOH obtenir tout au plus un KOH de 85% Aussi, dans la préparation d'alcools acétyléniques, on a travaillé jusqu'ici avec des catalyseurs présentant généra- lement la concentration citée, facile à obtenir. Or, pour pou- voir utiliser, comme le propose la présente invention, un KOH pauvre en eau de très haute concentration, on doit trouver des méthodes spéciales de déshydratation, qui sont en même temps facilement réalisables techniquement. L'objet de la présente invention est donc un procédé pour la préparation d'hydroxyde de potassium pauvre en eau ou plutôt pratiquement anhydre, lequel peut trouver son emploi comme catalyseur pour la préparation d'aelcools acétyléniques. En outre, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'alcools acétyléniques laide du nouveau ca- talyseur. D'après l'invention, on peut obtenir un hydroxyde de potassium pauvre en eau ou pratiquement anhydre par le chauf- fage d'hydroxyde de potassium solide renfermant de l'eau ou d'une solution concentrée d'hydroxyde de potassium dans un solvant inerte à une température de plus de 110 C et par le <Desc/Clms Page number 3> traitement par du carbure de calcium de ce liquide inerte chaud renfermant le KOH en suspension. Une autre caractéristique de cette invention consiste en ce que l'on réussit à réaliser beaucoup plus favorablement la condensation de 1-alkines, par exemple l'acétylène, avec des aldéhydes ou des cétones en présence d'hydroxyde de potas- sium comme catalyseur et de'soldant, lorsque l'on utilise comme catalyseur un hydroxyde de potassium avec une teneur en eau de moins de 15%, lequel est obtenu par le chauffage d'hydroxyde de potassium solide renfermant de l'eau ou d'une solution con- centrée d'hydroxyde de potassium dans un solvant inerte à une température de plus de 110 C et par le traitement par du car- bure de calcium de ce liquide inerte chau.d renfermant le KOH en suspension. Le présent procédé consiste ainsi avant tout en la préparation d'un catalyseur KOH pauvre en eau avec moins de 15% d'eau à partir de KOH à 75% au moins, de préférence à 85%, L'hydroxyde de potassium, lequel peut être employé sous la for- me d'une solution concentrée ou sous une forme solide quelcon- que, peut être mélangé avec un liquide quelconque à haut point d'ébullition, inerte vis à vis de KOH, comme par exemple un hydrocarbure à haut point d'ébullition, par exemple des dis- tillats de pétrole (avec un point d'ébullition minimum de 110 C, lequel doit cependant être pour bien faire plus élevé) et être ensuite chauffé sous une agitation énergique à 110 C et plus, de préférence, si le liquide le permet, à 160-190 C. On pourra observer que, au voisinage de 110-120 C, le KOH mon- tre une tendance à se dissoudre dans son eau d'hydratation, ce qui le fait passer à l'état liquide; par forte agitation, la masse liquide de KOH est finement dispersée dans le liquide inerte' Or, on a trouvé que si à ce liquide inrte renfermant le KOH finement divisé, on ajoute lentement du carbure de cal- <Desc/Clms Page number 4> cium pulvérulent, on peut déshydrater pratiquement complète- ment ou presque le KOH, de sorte que l'on réussit à échauffer la suspension à 190 C. Si l'on veut préparer un KOH anhydre , on utilisera le carbure de calcium en excès, par exemple de 10%, Il se forme de l'hydroxyde de calcium et du KOH déshydraté avec dégagement d'acétylène. On peut conduire la réaction à 1900 C ou la commencer à des températures plus basses auxquelles le KOH se laisse encore finement disperser, et on augmente alors pro- gressivement la température jusqu'à 190 C. On poursuit la réac- tion jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acétylène. Cette réaction peut aussi, si on le désire, être conduite sous pres- sion réduite ou sous pression plus élevée. Ensuite, pour la séparation du mélange solide KOH - hydroxyde de calcium,le li- quide est filtré et le gateau de filtration éventuellement lavé avec de petites quantités d'un solvant inerte. Il est important de prendre toutes les précautions pour que l'air ou des gaz renfermant de l'humidité ou de l'anhy- dride carbonique ne vienne pas en contact avec les gateaux de filtration. Si l'on part d'une solution aqueuse de KOH à plus de 25% d'eau, on peut, en vue d'une déshydratation poussée de l'hy- droxyde de potassium,éliminer d'abord l'eau du liquide suivant les méthodes habituelles au moyen d'un agent inerte, par exemple par distillation azéotropique. A environ 1100 C,l'eau n'est pratiquement plus éliminée. Le KOH présente alors une teneur en eeau d'environ 1%. Le KOH ainsi obtenu est alors, comme exposé ci-dessus, déshydraté avec du carbure de calcium dans un solvant inerte à température plus élevée . Le mélange ainsi obtenu de KOH hydroxyde de calcium peut alors être utilisé pour la préparation d'alcools acétylé-- niques suivant le procédé décrit ci-après. <Desc/Clms Page number 5> L'exemple suivant décrit une application particulière du présent procédé général pour la préparation du diméthyl- hexinediol (2.5 diméthyl-2.5.diolhexine-3) et ne doit en aucune façon être considéré comme limitatif. Synthèse du Diméthyl-hexinediol. Dansun récipient pourvu d'un agitateur, d'un réfri- gérant à reflux et d'un thermomètre, on ajoute 198 g. de KOH à 85% (3 moles de KOH à 100%) à 500 cc de kérosène (point d'ébullition 195 C) ou à un autre hydrocarbure inerte si- milaire. Le mélange est chauffé à 180 - 190 C sous une forte agitation. Pendant une durée d'une heure, on ajoute alor: 73 g. de carbure de calcium à 80% (excès de 10%) et en fait en portions telles que le permet le dégagement de gaz. L'acé- tylène qui se dégage peut être recueilli dans un gazomètre et être utilisé pour la synthèse suivante. Après addition complète du carbure de calcium, la température est maintenue à 180-190' C sous agitation constante peddant une seconde heur Le mélange est alors refroidi et versé sur un filtre de ver- re. Le gâteau de filtration est lavé trois fois avec 200 cc. d'éther de pétrole en évitant le contact de l'air humide ou d'anhydride carbonique. L'éther de pétrole est éliminé com- plètement du gageau dans un exsiccateur à vide. Le cataly- seur sec est ensuite introduit dans un vase à col large et mis en suspension dans 400 ce de méthylal sec (diméthyl-for- mal), exempt de méthanol. La fine dispersion du KOH dans le méthylal ne s'accompagne pas d'une élévation de la tem- pérature, sinon très faible. Le vase est alors fermé par un bouchon en caoutchouc, muni d'un tube pour introduction de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, ainsi que d'une tubulure pour la sortie de gaz. La suspension est saturée d'acétylène sous agitation et re- <Desc/Clms Page number 6> froidissement. La température est portée à 13-15 C et on introduit alors rapidement par l'antonnoir à robinet 57 g. d'acétone anhydre (0,98 moles). Après 15 minutes, la masse commence à s'épaissir et après 35 minutes se transforme avec un grand dégagement de chaleur en une pâte, de sorte que l'on doit refroidir énergiquement, pour maintenir la tempé- rature à 13-15 C. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 nouvelles heures, puis refroidi à 0 C et traité pour hydrolyse avec 300 g. de glace . La solution de méthylal renfermant le produit de la réaction est séparé des schlamms, lesquels consistent en une suspen- sion du produit solide de la réaction dans une solution aqueu- se de KOH, et les schlamms sont lavés soigneusement avec du méthylal. Le méthylal, réuni aux solutions de lavage, est lavé 3 fois avec une solution saturée de chlorure de sodium et le solvant enlevé par distillation dans une colonne à distillation fractionnée . La fraction passant après le méthylal est constituée de 17 g. de méthylbutinol. Le méthylbutinol ainsi obtenu peut être isolé ou être introduit dans un autre vase à réaction et être utilisé pour la préparation de di- méthyl-hexindiol par addition des quantités correspondantes d'acétone et d'acétylène. Le diméthyl-hexindiol cristallisé retiré des schlamms obtenus a un poids de 54 g. (corres- pondant à 44 g. d'acétone). La quantité de méthylbutinol signalée plus haut correspond à 12 g. d'acétone . Les pro- duits finals obtenus correspondent donc ensemble a 56 g. d'acétone, ce qui donne un rendement de 98%.La solution aqueuse de KOH obtenue est réutilisée pour une nouvelle pré- paration, en l'amenant par distillation azéotropique à 85% et en traitant ensuite KOH par le procédé exposé au début. D'autres acéthylènes- -glycoles rentrant dans les formules générales signalées au début peuvent également être traitées de la même façon. <Desc/Clms Page number 7> Par la méthode de travail décrite, on obtient les avantages suivants : 1) On parvient à éliminer l'eau pratiquement complètement des solutions de KOH et à obtenir ainsi une base de concen- tration maxima. 2) On obtient lors de la condensation un KOH finement dispersé avec une division optimum dans le milieu réactionnel ou solvant sans qu'il soit pour cela nécessaire de chauffer le catalyseur avec le milieu réactionnel. 3) On peut utiliser le catalyseur en combinaison avec des acétals, ou des cétals ou autres polyéthers , sans subir de perte de solvant, comme cela se produit généralement avec le KOH hydraté. 4) Le procédé est de réalisation pratique facile. 5) On obtient des rendements élevés. Revendications. 1.- Procédéxpour la préparation d'hydroxyde de potassium ayant une teneur en eau de moins de 15%, caractérisé en ce que du KOH solide hydraté ou une solution concentrée d'hydro- xyde de potassium est chauffé à une température de plus de 110 C dans un solvant inerte et en ce que ce liquide inerte chaud tenant le KOH en suspension est traité par du carbure de calcium. **ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Claims (1)
- 2. - Procédé pour la préparation d'alcools acétyléniques par condensation de 1-alkines, en particulier l'acétylène, avec des aldéhydes ou des cétones en présence d'hydroxyde de potas- sium comme catalyseur et de solvants, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un KOH renfermant moins de 15% d'eau, lequel est obtenu par le chauffage à une température <Desc/Clms Page number 8> de plus de 110 C d'hydroxyde de potassium solide hydraté ou d'une solution d'hydroxyde concentrée dans un solvant inerte et par le traitement du liquide inerte chaud tenant le KOH en suspension par du carbure de calcium.3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, pour la préparation d'un catalyseur KOH à moins de 15% d'eau, on mélange une solution concentfée d'au moins 75% de KOH avec un solvant inerte vis à vis de l'hydroxyde de potassium, ayant un point d'ébullition de plus de 110 C,de préférence environ 190 C, sous une forte agitation et en ce que l'on chauffe le mélange à la température d'ébullition maxima permise du solvant, et cela pendant ce premier stade de la réaction ou pendant l'o- pération suivante, en ce que l'on traite ensuite ce mélange chaud en vue d'une déshydratation poussée du KOH avec du carbure de calcium pulvérulent sous très forte agitation, en ajoutant le carbure en portions telles que l'acétylène puisse se dégager facilement, en ce que l'on refroidit ensuivie mélange schlammeux,que l'on filtre le mélange solide KOH hydroxyde de calcium, qu'on lave le gateau de filtration avec un solvant inerte et qu'on élimine ensuite ce dernier et en ce que l'on met enfin le gateau de filtration en suspension dans des solvants et que l'on y réalise la réaction de condensation entre le 1-alkine et l'aldé- hyde ou la cétone, après quoi on soumet le produit de réaction à un traitement d'hydrolyse et on en isole ensuite l'alcool acétylénique.4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant pour la réaction de condensation des combinaisons des groupes des éthers , polyéthers, acétals et cé- tals.5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant pour la réaction de condensation des combinaisons des groupes des mono-alcools, polyalcools, éther- alcools et de leurs dérivés. <Desc/Clms Page number 9>6. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant pour la réaction de condensation des combinaisons des groupes des benzols, toluols, et xylols.7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant inerte pour le traitement du KOH par le carbure de calcium des fractions d'hydrocarbures bouillant à température élevée.8. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'acétylène libéré lors du traitement du KOH avec le carbure de calcium pour la réaction de condensation subséquente.9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite le mélange de KOH avec le solvant inerte par un excès de carbure de calcium, par exemple un excès de 10% par rapport à la quantité théorique, qui est nécessaire pour dés- hydrater complètement le KOH.10. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on part de solutions de KOH aqueuses renfermant beaucoup d'eau, par exemple celles qui sont obtenues à la fin du processus de condensation, que l'on déshydrate cette solu- tion par distillation azéotropique jusqu'à une teneur en eau de 15-25% et qu'on l'utilise ensuite pour la préparation du catalyseur pauvre en eau.
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