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Procédé pour la préparation d'alcools acétyléniques.
La présente invention se rapporte à la préparation d'alcools acétyléniques des formules générales :
R. R R
EMI1.1
R c c - c - OH ou OH - C - C = C - C - OH
R R R dans lesquelles R signifie l'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle. Il est connu que l'on peut préparer des alcools acétyléniques par condensation de 1-alkines, en par- ticulier l'acétylène, avec des aldéhydes ou des cétones en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur et de sol- vants indifférents, comme par exemple léther, la benzine, les acétals. Le solvant est récupéré des produits de la réaction formés et l'alcool acétylénique obtenu sous forme de sel de potassium est hydrolysé par l'eau et ainsi isolé,après quoi il reste une solution aqueuse de KOH.
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On a maintenant trouvé que pour la réalisation de la dite réaction, les points suivants sont d'une importance fondamentale :
1) sous quelle forme le catalyseur a été préparé à partit de KOH et comment le catalyseur est récupéré du pro- duit de la réaction et
2) que l'on emploie comme catalyseur un hydroxyde de potassium de concentration maxima, c'est à dire avec moins de 15% d'eau et que l'on veille à une dispersion aussi divisée que possible de ce dernier dans le milieu réactionnel ou le solvant.
On sait que l'on peut par distillation azéotropique d'une solution aqueuse de KOH obtenir tout au plus un KOH de 85% Aussi, dans la préparation d'alcools acétyléniques, on a travaillé jusqu'ici avec des catalyseurs présentant généra- lement la concentration citée, facile à obtenir. Or, pour pou- voir utiliser, comme le propose la présente invention, un KOH pauvre en eau de très haute concentration, on doit trouver des méthodes spéciales de déshydratation, qui sont en même temps facilement réalisables techniquement.
L'objet de la présente invention est donc un procédé pour la préparation d'hydroxyde de potassium pauvre en eau ou plutôt pratiquement anhydre, lequel peut trouver son emploi comme catalyseur pour la préparation d'aelcools acétyléniques.
En outre, l'invention concerne un procédé pour la préparation d'alcools acétyléniques laide du nouveau ca- talyseur.
D'après l'invention, on peut obtenir un hydroxyde de potassium pauvre en eau ou pratiquement anhydre par le chauf- fage d'hydroxyde de potassium solide renfermant de l'eau ou d'une solution concentrée d'hydroxyde de potassium dans un solvant inerte à une température de plus de 110 C et par le
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traitement par du carbure de calcium de ce liquide inerte chaud renfermant le KOH en suspension.
Une autre caractéristique de cette invention consiste en ce que l'on réussit à réaliser beaucoup plus favorablement la condensation de 1-alkines, par exemple l'acétylène, avec des aldéhydes ou des cétones en présence d'hydroxyde de potas- sium comme catalyseur et de'soldant, lorsque l'on utilise comme catalyseur un hydroxyde de potassium avec une teneur en eau de moins de 15%, lequel est obtenu par le chauffage d'hydroxyde de potassium solide renfermant de l'eau ou d'une solution con- centrée d'hydroxyde de potassium dans un solvant inerte à une température de plus de 110 C et par le traitement par du car- bure de calcium de ce liquide inerte chau.d renfermant le KOH en suspension.
Le présent procédé consiste ainsi avant tout en la préparation d'un catalyseur KOH pauvre en eau avec moins de 15% d'eau à partir de KOH à 75% au moins, de préférence à 85%, L'hydroxyde de potassium, lequel peut être employé sous la for- me d'une solution concentrée ou sous une forme solide quelcon- que, peut être mélangé avec un liquide quelconque à haut point d'ébullition, inerte vis à vis de KOH, comme par exemple un hydrocarbure à haut point d'ébullition, par exemple des dis- tillats de pétrole (avec un point d'ébullition minimum de 110 C, lequel doit cependant être pour bien faire plus élevé) et être ensuite chauffé sous une agitation énergique à 110 C et plus, de préférence, si le liquide le permet, à 160-190 C.
On pourra observer que, au voisinage de 110-120 C, le KOH mon- tre une tendance à se dissoudre dans son eau d'hydratation, ce qui le fait passer à l'état liquide; par forte agitation, la masse liquide de KOH est finement dispersée dans le liquide inerte' Or, on a trouvé que si à ce liquide inrte renfermant le KOH finement divisé, on ajoute lentement du carbure de cal-
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cium pulvérulent, on peut déshydrater pratiquement complète- ment ou presque le KOH, de sorte que l'on réussit à échauffer la suspension à 190 C. Si l'on veut préparer un KOH anhydre , on utilisera le carbure de calcium en excès, par exemple de 10%, Il se forme de l'hydroxyde de calcium et du KOH déshydraté avec dégagement d'acétylène.
On peut conduire la réaction à 1900 C ou la commencer à des températures plus basses auxquelles le KOH se laisse encore finement disperser, et on augmente alors pro- gressivement la température jusqu'à 190 C. On poursuit la réac- tion jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acétylène. Cette réaction peut aussi, si on le désire, être conduite sous pres- sion réduite ou sous pression plus élevée. Ensuite, pour la séparation du mélange solide KOH - hydroxyde de calcium,le li- quide est filtré et le gateau de filtration éventuellement lavé avec de petites quantités d'un solvant inerte.
Il est important de prendre toutes les précautions pour que l'air ou des gaz renfermant de l'humidité ou de l'anhy- dride carbonique ne vienne pas en contact avec les gateaux de filtration.
Si l'on part d'une solution aqueuse de KOH à plus de 25% d'eau, on peut, en vue d'une déshydratation poussée de l'hy- droxyde de potassium,éliminer d'abord l'eau du liquide suivant les méthodes habituelles au moyen d'un agent inerte, par exemple par distillation azéotropique. A environ 1100 C,l'eau n'est pratiquement plus éliminée. Le KOH présente alors une teneur en eeau d'environ 1%. Le KOH ainsi obtenu est alors, comme exposé ci-dessus, déshydraté avec du carbure de calcium dans un solvant inerte à température plus élevée .
Le mélange ainsi obtenu de KOH hydroxyde de calcium peut alors être utilisé pour la préparation d'alcools acétylé-- niques suivant le procédé décrit ci-après.
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L'exemple suivant décrit une application particulière du présent procédé général pour la préparation du diméthyl- hexinediol (2.5 diméthyl-2.5.diolhexine-3) et ne doit en aucune façon être considéré comme limitatif.
Synthèse du Diméthyl-hexinediol.
Dansun récipient pourvu d'un agitateur, d'un réfri- gérant à reflux et d'un thermomètre, on ajoute 198 g. de KOH à 85% (3 moles de KOH à 100%) à 500 cc de kérosène (point d'ébullition 195 C) ou à un autre hydrocarbure inerte si- milaire. Le mélange est chauffé à 180 - 190 C sous une forte agitation. Pendant une durée d'une heure, on ajoute alor: 73 g. de carbure de calcium à 80% (excès de 10%) et en fait en portions telles que le permet le dégagement de gaz. L'acé- tylène qui se dégage peut être recueilli dans un gazomètre et être utilisé pour la synthèse suivante. Après addition complète du carbure de calcium, la température est maintenue à 180-190' C sous agitation constante peddant une seconde heur Le mélange est alors refroidi et versé sur un filtre de ver- re.
Le gâteau de filtration est lavé trois fois avec 200 cc. d'éther de pétrole en évitant le contact de l'air humide ou d'anhydride carbonique. L'éther de pétrole est éliminé com- plètement du gageau dans un exsiccateur à vide. Le cataly- seur sec est ensuite introduit dans un vase à col large et mis en suspension dans 400 ce de méthylal sec (diméthyl-for- mal), exempt de méthanol. La fine dispersion du KOH dans le méthylal ne s'accompagne pas d'une élévation de la tem- pérature, sinon très faible. Le vase est alors fermé par un bouchon en caoutchouc, muni d'un tube pour introduction de gaz, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, ainsi que d'une tubulure pour la sortie de gaz.
La suspension est saturée d'acétylène sous agitation et re-
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froidissement. La température est portée à 13-15 C et on introduit alors rapidement par l'antonnoir à robinet 57 g. d'acétone anhydre (0,98 moles). Après 15 minutes, la masse commence à s'épaissir et après 35 minutes se transforme avec un grand dégagement de chaleur en une pâte, de sorte que l'on doit refroidir énergiquement, pour maintenir la tempé- rature à 13-15 C. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 nouvelles heures, puis refroidi à 0 C et traité pour hydrolyse avec 300 g. de glace .
La solution de méthylal renfermant le produit de la réaction est séparé des schlamms, lesquels consistent en une suspen- sion du produit solide de la réaction dans une solution aqueu- se de KOH, et les schlamms sont lavés soigneusement avec du méthylal. Le méthylal, réuni aux solutions de lavage, est lavé 3 fois avec une solution saturée de chlorure de sodium et le solvant enlevé par distillation dans une colonne à distillation fractionnée . La fraction passant après le méthylal est constituée de 17 g. de méthylbutinol. Le méthylbutinol ainsi obtenu peut être isolé ou être introduit dans un autre vase à réaction et être utilisé pour la préparation de di- méthyl-hexindiol par addition des quantités correspondantes d'acétone et d'acétylène. Le diméthyl-hexindiol cristallisé retiré des schlamms obtenus a un poids de 54 g.
(corres- pondant à 44 g. d'acétone). La quantité de méthylbutinol signalée plus haut correspond à 12 g. d'acétone . Les pro- duits finals obtenus correspondent donc ensemble a 56 g. d'acétone, ce qui donne un rendement de 98%.La solution aqueuse de KOH obtenue est réutilisée pour une nouvelle pré- paration, en l'amenant par distillation azéotropique à 85% et en traitant ensuite KOH par le procédé exposé au début.
D'autres acéthylènes- -glycoles rentrant dans les formules générales signalées au début peuvent également être traitées de la même façon.
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Par la méthode de travail décrite, on obtient les avantages suivants :
1) On parvient à éliminer l'eau pratiquement complètement des solutions de KOH et à obtenir ainsi une base de concen- tration maxima.
2) On obtient lors de la condensation un KOH finement dispersé avec une division optimum dans le milieu réactionnel ou solvant sans qu'il soit pour cela nécessaire de chauffer le catalyseur avec le milieu réactionnel.
3) On peut utiliser le catalyseur en combinaison avec des acétals, ou des cétals ou autres polyéthers , sans subir de perte de solvant, comme cela se produit généralement avec le KOH hydraté.
4) Le procédé est de réalisation pratique facile.
5) On obtient des rendements élevés.
Revendications.
1.- Procédéxpour la préparation d'hydroxyde de potassium ayant une teneur en eau de moins de 15%, caractérisé en ce que du KOH solide hydraté ou une solution concentrée d'hydro- xyde de potassium est chauffé à une température de plus de 110 C dans un solvant inerte et en ce que ce liquide inerte chaud tenant le KOH en suspension est traité par du carbure de calcium.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of acetylenic alcohols.
The present invention relates to the preparation of acetylenic alcohols of the general formulas:
R. R R
EMI1.1
R c c - c - OH or OH - C - C = C - C - OH
R R R in which R signifies hydrogen, an alkyl, aryl or aralkyl radical. It is known that acetylenic alcohols can be prepared by condensation of 1-alkines, in particular acetylene, with aldehydes or ketones in the presence of potassium hydroxide as a catalyst and of indifferent solvents, such as. for example ether, benzine, acetals. The solvent is recovered from the reaction products formed and the acetylenic alcohol obtained in the form of potassium salt is hydrolyzed with water and thus isolated, after which an aqueous solution of KOH remains.
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It has now been found that for carrying out the said reaction, the following points are of fundamental importance:
1) in what form the catalyst was prepared from KOH and how the catalyst is recovered from the reaction product and
2) that one uses as catalyst a potassium hydroxide of maximum concentration, that is to say with less than 15% of water and that one takes care of a dispersion as divided as possible of the latter in the reaction medium or the solvent.
It is known that, by azeotropic distillation of an aqueous KOH solution, it is possible to obtain at most a KOH of 85%. Also, in the preparation of acetylenic alcohols, one has worked hitherto with catalysts generally having the same quoted concentration, easy to obtain. However, in order to be able to use, as the present invention proposes, a water-poor KOH of very high concentration, special dehydration methods must be found, which are at the same time easily technically feasible.
The object of the present invention is therefore a process for the preparation of potassium hydroxide poor in water or rather practically anhydrous, which can find its use as a catalyst for the preparation of acetylenic alcohols.
Furthermore, the invention relates to a process for the preparation of acetylenic alcohols using the novel catalyst.
According to the invention, a water-poor or substantially anhydrous potassium hydroxide can be obtained by heating solid potassium hydroxide containing water or a concentrated solution of potassium hydroxide in a solvent. inert at a temperature of over 110 C and by the
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treatment with calcium carbide of this hot inert liquid containing the KOH in suspension.
Another feature of this invention is that the condensation of 1-alkines, for example acetylene, with aldehydes or ketones in the presence of potassium hydroxide as a catalyst is much more successful and de'soldant, when a potassium hydroxide with a water content of less than 15% is used as the catalyst, which is obtained by heating solid potassium hydroxide containing water or a suitable solution. centering of potassium hydroxide in an inert solvent at a temperature of more than 110 ° C. and by the treatment with calcium carbonate of this hot inert liquid containing the KOH in suspension.
The present process thus consists above all in the preparation of a water-poor KOH catalyst with less than 15% water from at least 75% KOH, preferably 85%, Potassium hydroxide, which can be employed in the form of a concentrated solution or in any solid form, can be mixed with any high boiling liquid which is inert to KOH, such as for example a high point hydrocarbon boiling point, for example petroleum distillates (with a minimum boiling point of 110 C, which however should be higher) and then heated with vigorous stirring to 110 C and above, preferably , if the liquid allows it, at 160-190 C.
It can be observed that, in the vicinity of 110-120 C, KOH shows a tendency to dissolve in its water of hydration, which causes it to pass into the liquid state; by vigorous stirring, the liquid mass of KOH is finely dispersed in the inert liquid. However, it has been found that if to this inert liquid containing the finely divided KOH, calcium carbide is slowly added.
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cium powder, the KOH can be dehydrated almost completely or almost completely, so that the suspension is successfully heated to 190 C. If it is desired to prepare an anhydrous KOH, the excess calcium carbide is used, for example. Example of 10%, Calcium hydroxide and dehydrated KOH are formed with release of acetylene.
The reaction can be carried out at 1900 C or started at lower temperatures at which the KOH is still finely dispersed, and the temperature is then gradually increased to 190 C. The reaction is continued until this point is reached. that no more acetylene is released. This reaction can also, if desired, be carried out under reduced pressure or under higher pressure. Then, for the separation of the solid KOH-calcium hydroxide mixture, the liquid is filtered and the filter cake optionally washed with small amounts of an inert solvent.
It is important to take all precautions so that air or gases containing humidity or carbon dioxide do not come into contact with the filter cakes.
Starting from an aqueous solution of KOH containing more than 25% water, it is possible, for a thorough dehydration of the potassium hydroxide, to first remove the water from the following liquid the usual methods by means of an inert agent, for example by azeotropic distillation. At around 1100 C, the water is practically no longer removed. The KOH then has a water content of about 1%. The KOH thus obtained is then, as explained above, dehydrated with calcium carbide in an inert solvent at a higher temperature.
The mixture thus obtained of KOH calcium hydroxide can then be used for the preparation of acetylated alcohols according to the process described below.
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The following example describes a particular application of the present general process for the preparation of dimethylhexinediol (2.5 dimethyl-2.5.diolhexine-3) and should in no way be regarded as limiting.
Synthesis of Dimethyl-hexinediol.
In a container provided with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 198 g are added. from 85% KOH (3 moles of 100% KOH) to 500 cc of kerosene (boiling point 195 C) or other similar inert hydrocarbon. The mixture is heated to 180-190 C with vigorous stirring. Over a period of one hour, alor: 73 g. 80% calcium carbide (10% excess) and made in such portions as gas evolution permits. The acetylene that evolves can be collected in a gasometer and used for the next synthesis. After complete addition of the calcium carbide, the temperature is maintained at 180-190 ° C. with constant stirring for a second hour. The mixture is then cooled and poured onto a glass filter.
The filter cake is washed three times with 200 cc. petroleum ether avoiding contact with moist air or carbon dioxide. The petroleum ether is completely removed from the cake in a vacuum desiccator. The dry catalyst is then introduced into a wide-necked vessel and suspended in 400 cc of dry methylal (dimethyl formal), free of methanol. The fine dispersion of KOH in methylal is not accompanied by an increase in temperature, if not very little. The vessel is then closed by a rubber stopper, fitted with a tube for introducing gas, a stirrer, a thermometer, a funnel with a stopcock, as well as a pipe for the gas outlet.
The suspension is saturated with acetylene with stirring and re
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coldness. The temperature is raised to 13-15 ° C. and 57 g are then introduced rapidly through the stopcock. anhydrous acetone (0.98 moles). After 15 minutes the mass begins to thicken and after 35 minutes turns with a great release of heat into a paste, so that it must be cooled vigorously, to maintain the temperature at 13-15 C. The reaction mixture is maintained at this temperature for 2 more hours, then cooled to 0 ° C. and treated for hydrolysis with 300 g. of ice .
The methylal solution containing the reaction product is separated from the slurries, which consist of a suspension of the solid reaction product in an aqueous KOH solution, and the slurries are washed thoroughly with methylal. The methylal, combined with the washing solutions, is washed 3 times with a saturated solution of sodium chloride and the solvent removed by distillation in a fractional distillation column. The fraction passing after the methylal consists of 17 g. of methylbutinol. The methylbutinol thus obtained can be isolated or be introduced into another reaction vessel and be used for the preparation of dimethylhexindiol by adding the corresponding quantities of acetone and acetylene. The crystallized dimethyl-hexindiol withdrawn from the slurries obtained has a weight of 54 g.
(corresponding to 44 g. acetone). The quantity of methylbutinol mentioned above corresponds to 12 g. acetone. The final products obtained therefore together correspond to 56 g. of acetone, which gives a yield of 98%. The aqueous KOH solution obtained is reused for a further preparation, bringing it by azeotropic distillation to 85% and then treating KOH by the method set out at the beginning.
Other acetylenes-glycols falling within the general formulas given at the start can also be treated in the same way.
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By the described working method, the following advantages are obtained:
1) Water is practically completely removed from the KOH solutions and thus a base of maximum concentration is obtained.
2) During the condensation, a finely dispersed KOH is obtained with optimum division in the reaction medium or solvent without it being necessary for this to heat the catalyst with the reaction medium.
3) The catalyst can be used in combination with acetals, or ketals or other polyethers, without suffering loss of solvent, as generally occurs with hydrated KOH.
4) The process is easy to carry out in practice.
5) High yields are obtained.
Claims.
1.- Process for the preparation of potassium hydroxide having a water content of less than 15%, characterized in that hydrated solid KOH or a concentrated solution of potassium hydroxide is heated to a temperature of more than 110 C in an inert solvent and in that this hot inert liquid holding the KOH in suspension is treated with calcium carbide.
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