FR2486080A1

FR2486080A1 - Prepn. of di-acetal of sorbitol and aromatic aldehyde - using mineral acid catalyst, as polymer additive

Info

Publication number: FR2486080A1
Application number: FR8014759A
Authority: FR
Inventors: Greville Machell
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1982-01-08

Abstract

A diacetal (I) of sorbitol and an aromatic aldehyde (II) is prepd. by (a) mixing D-sorbitol into an aq. soln. of a mineral acid to form a homogeneous mixt. contg. a catalytic amt. of the acid, (b) gradually adding (II) at a rate to give an immediate reaction and to form an aq. suspension contg. crude (I), the molar ratio of sorbitol:(II) being 1:0.75-1.75, (c) neutralising the suspension, (d) sepg. (I) from the liq. phase of the suspension, (e) washing (I) with water to remove monoacetal impurities, and (f) drying the washed (I). Pref. acids are HCl and H2SO4. The amt. is 10-75 (15-60), esp. 30-60wt.% w.r.t. the water. Claimed (II) are benzaldehyde (III), methylbenzaldehyde (IV), and benzaldehydes with 1-3 substits. which are less than 5C alkyl, methoxy, mono- or dialkylamino, NO2 or halogen. The molar ratio of sorbitol:II is esp. 1:1-1.5 (1:1.25-1.75). Neutralisation may be with NaOH, KOH or NaHCO3. (I) are polymer additives, e.g. dibenzylidene sorbitol improves the transparency of polyolefine films.

Description

La présente invention concerne un procddb pour prépa- iy un diac@tal de sorbitol et d'un aldéhyde aromatique. The present invention relates to a process for preparing a diac @ tal of sorbitol and an aromatic aldehyde.

Les diacétals de sorbitol et d'aldéhydes aromatiques, tcls ciuc par exemple le dibenzylidène sorbitol, sont des additifs connus des polymères qui confèrent A certains polymères des proprié- tés remarquables. Par exemple on a utilisé le dibenzylidène sorbitol comme agent de clarification des polyoléfines, en particulier du polyéthylène et du polypropylène, pour améliorer la transparence de pellicules faites de telles polyoléfines.Bien que l'emploi du diben zylidène sorbitol comme additif des polymères présente un grand intérêt et soit très utile, on s'est heurté å des problemes pour trouver des procédés industriels économiques de préparation de dibenzylidène sorbitol ayant une pureté suffisante pour permettre son emploi. The diacetals of sorbitol and aromatic aldehydes, such as, for example, dibenzylidene sorbitol, are known additives to polymers which confer remarkable properties on certain polymers. For example, dibenzylidene sorbitol has been used as a clarifying agent for polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene, to improve the transparency of films made of such polyolefins. Although the use of diben zylidene sorbitol as a polymer additive has a great Interesting and very useful, problems have been encountered in finding economical industrial processes for the preparation of dibenzylidene sorbitol having sufficient purity to allow its use.

L'invention a pour objet un procédé amélioré pour préparer des diacétals tels que le dibenzylidène sorbitol par condensation du sorbitol et d'aldéhydes aromatiques ; et un procéda industriel economique pour produire des diacétals du sorbitol et d'un aldéhyde aromatique, tel que le dibenzylidbne sorbitol, utiles comme additifs des polymères. The invention relates to an improved process for preparing diacetals such as dibenzylidene sorbitol by condensation of sorbitol and aromatic aldehydes; and an economical industrial process for producing diacetals of sorbitol and an aromatic aldehyde, such as dibenzylidbne sorbitol, useful as polymer additives.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit. Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the detailed description which follows.

Selon le procede de l'invention, pour préparer des diacétals de sorbitol et d'un aldéhyde aromatique, on mélange une quantité efficace de D-sorbitol dans une solution aqueuse contenant une quantité catalytique d'un acide minéral pour former ainsi un mélange aqueux homogène contenant l'acide minéral ; ensuite on mélange progressivement un aldéhyde aromatique au mélange aqueux homogène contenant le D-sorbitol un débit suffisant pour permettre une réaction pratiquement spontanée entre le D-sorbitol et l'aldéhyde aromatique et obtenir ainsi une suspension aqueuse contenant le diacétal brut ; on neutralise ensuite la suspension aqueuse du diacétal brut et on sépare le diacétal brut de la phase liquide de la suspension aqueuse neutralisée ; on lave ensuite a l'eau le dia- cétal brut pour éliminer les impuretés de type monacétal présentes dans le diacétal brut produit ; on sèche ensuite le diacétal lavé pour éliminer pratiquement toute l'eau résiduelle et obtenir un diacétal purifie et sec. According to the process of the invention, to prepare diacetals of sorbitol and an aromatic aldehyde, an effective amount of D-sorbitol is mixed in an aqueous solution containing a catalytic amount of a mineral acid to thereby form a homogeneous aqueous mixture containing mineral acid; then an aromatic aldehyde is gradually mixed with the homogeneous aqueous mixture containing D-sorbitol at a rate sufficient to allow a practically spontaneous reaction between D-sorbitol and the aromatic aldehyde and thus obtain an aqueous suspension containing the crude diacetal; the aqueous suspension of the crude diacetal is then neutralized and the crude diacetal is separated from the liquid phase of the neutralized aqueous suspension; the crude diaketal is then washed with water to remove the monacetal type impurities present in the crude diacetal produced; the washed diacetal is then dried to eliminate practically all the residual water and to obtain a purified and dry diacetal.

Il convient de noter en ce qui concerne les diacétals du sorbitol et d'aldéhyde aromatique préparés selon le procédé de l'in vention, que l'on vise a obtenir le composé disubstitué, c'est-à-dire le composé de sorbitol substitué par deux molécules de l'aldéhyde aromatique et non par une ou trois molécules. Ainsi dans le cas du benzaldéhyde, le produit de condensation désiré est le dibenzylidène sorbitol et non le monobenzylidène sorbitol ou le tribenzylidbne sorbitol, ces derniers composts pouvant avoir d'autres utilités, mais étant considérés dans l'invention comme des "impuretés".D'autres exemples de diacétals selon l'invention sont le d4(p-chlorobensyli- dène) sorbitol, le di(m-chlorobenzylidène) sorbitol, le di(mdthyl- benzylidène) sorbitol, etc,
La demanderesse a découvert que la solution aqueuse laquelle on ajoute le D-sorbitol, doit contenir un acide minéral.It should be noted with regard to the sorbitol and aromatic aldehyde diacetals prepared according to the process of the invention, that the aim is to obtain the disubstituted compound, that is to say the substituted sorbitol compound by two molecules of the aromatic aldehyde and not by one or three molecules. Thus in the case of benzaldehyde, the desired condensation product is dibenzylidene sorbitol and not monobenzylidene sorbitol or tribenzylidbne sorbitol, the latter composts may have other uses, but being considered in the invention as "impurities". other examples of diacetals according to the invention are d4 (p-chlorobensylidene) sorbitol, di (m-chlorobenzylidene) sorbitol, di (mdthylbenzylidene) sorbitol, etc.,
The Applicant has discovered that the aqueous solution to which D-sorbitol is added must contain a mineral acid.

L'acide doit être présent en une quantité catalytique qui peut varier beaucoup et qui dépend dans une certaine mesure de la force de l'acide particulier utilisé. De façon générale, la quantité catalytique est comprise entre environ 10 et 75% en poids et da préférence entre environ 15 et 60% en poids ou meme 30 et 60% en poids, par rapport z la quantité totale d'eau présente dans le mélange réactionnel. Les acides minéraux que l'on préfère sont l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, bien qu'on puisse en utiliser d'autres tels que l'acide orthophosphorique. Lorsqu'on utilise l'acide chlohydrique, la concentration préférée de cet acide est comprise entre environ 10 et 25% en poids de préférence entre 10 et 20% en poids.The acid must be present in a catalytic amount which can vary widely and which depends to some extent on the strength of the particular acid used. Generally, the catalytic amount is between approximately 10 and 75% by weight and preferably between approximately 15 and 60% by weight or even 30 and 60% by weight, relative to the total amount of water present in the mixture. reactive. The preferred mineral acids are hydrochloric acid and sulfuric acid, although others such as orthophosphoric acid can be used. When hydrochloric acid is used, the preferred concentration of this acid is between approximately 10 and 25% by weight, preferably between 10 and 20% by weight.

Lorsqu'on utilise l'acide sulfurique, la concentration préférée peut etre comprise entre environ 30 et 60% en poids et de préférence entre 35 et 50% en poids.When using sulfuric acid, the preferred concentration can be between about 30 and 60% by weight and preferably between 35 and 50% by weight.

La quantité de D-sorbitol que l'on mélange à la solution aqueuse de l'acide minéral pour former un mélange aqueux homogène contenant l'acide minéral peut varier beaucoup. Cependant la quantité de D-sorbitol utilisée ne doit p8S dépasser la solubilité du D-sorbitol dans la solution aqueuse de l'acide minéral à la température à laquelle on effectue la réaction entre le D-sorbitol et l'aldéhyde aromatique,
Lorsqu'on a incorporé la quantité désirée de D-sor- bitol à la solution aqueuse de l'acide minéral contenant la quantité préci@ée d'acide minéral, on ajoute progressivement un aldéhyde aromanique au mélange aqueux homogène contenant le D-sorbitol a un débit suffisant pour qu'il se produise une réaction pratiquement spontanée entre le D-sorbitol et l'aldéhyde aromatique. Généralement pour effectuer cette addition progressive, on ajoute très lentement l'aldéhyde aromatique au mélange aqueux que l'on maintien sous agitation, De plus la quantité d'aldéhyde aromatique que l'on ajoute au mélange aqueux contenant le D-sorbitol est la quantité suffisante pour qu'on obtienne un rapport molaire du D-sorbitol a l'aldéhyde aromatique d'environ 1/0,75 9 environ 1/1,75 et de préférence d'en viron 1/1 environ 1/1,5 et meme d'environ 1/1,25 à environ 1/1,75.The amount of D-sorbitol that is mixed with the aqueous solution of the mineral acid to form a homogeneous aqueous mixture containing the mineral acid can vary widely. However, the amount of D-sorbitol used must not exceed the solubility of D-sorbitol in the aqueous solution of the mineral acid at the temperature at which the reaction between D-sorbitol and the aromatic aldehyde is carried out,
When the desired amount of D-sorbitol has been incorporated into the aqueous solution of mineral acid containing the specified amount of mineral acid, an aromanic aldehyde is gradually added to the homogeneous aqueous mixture containing D-sorbitol a a rate sufficient for a practically spontaneous reaction to occur between D-sorbitol and the aromatic aldehyde. Generally to carry out this gradual addition, the aromatic aldehyde is very slowly added to the aqueous mixture which is kept under stirring. In addition, the amount of aromatic aldehyde which is added to the aqueous mixture containing D-sorbitol is the amount sufficient to obtain a molar ratio of D-sorbitol to aromatic aldehyde of about 1 / 0.75 9 about 1 / 1.75 and preferably about 1/1 about 1 / 1.5 and even from about 1 / 1.25 to about 1 / 1.75.

On peut utiliser dans le procédé de l'invention une grande diversité d'aldéhydes aromatiques et de mélanges d'aldéhydes aromatiques. On peut citer comme exemples de tels aldéhydes aromatiques, le benzaldéhyde, l'o-, p- et m-méthylbenzalddhyde, l'anisaldéhyde et des benzaldéhydes substitués comportant 1 1 3 substituant. A great variety of aromatic aldehydes and mixtures of aromatic aldehydes can be used in the process of the invention. As examples of such aromatic aldehydes, benzaldehyde, o, p- and m-methylbenzalddhyde, anisaldehyde and substituted benzaldehydes containing 1 1 3 may be mentioned.

choisis parmi les radicaux alkyles inferieurs, methoxy, mono- et di-alkylamino, amino, nitro et halogéno. Les aldéhydes aromatiques préférés sont le benzaldéhyde, le m- et le p-chlorobenzaldéhyde, le m- et le p-bromobenzaldehyde et le m- et le p-méthylbenzaldéhyd@. chosen from lower alkyl, methoxy, mono- and di-alkylamino, amino, nitro and halo radicals. The preferred aromatic aldehydes are benzaldehyde, m- and p-chlorobenzaldehyde, m- and p-bromobenzaldehyde and m- and p-methylbenzaldehyde.

On peut effectuer la réaction entre le D-sorbitol et l'aldéhyde aromatique pour former le produit de condensation désirés a diverses températures. Par exemple dans le cas du benzaldéhyde, on a déterminé que l'on peut de façon appropriée effectuer cette réaction la température ordinaire. Dans le cas des autres aldéhydes, des températures supérieures ou meme inférieures b la température ordinaire peuvent etre mieux appropriées. The reaction between D-sorbitol and the aromatic aldehyde can be carried out to form the desired condensation product at various temperatures. For example in the case of benzaldehyde, it has been determined that this reaction can be suitably carried out at room temperature. In the case of other aldehydes, temperatures higher or even lower than ordinary temperature may be more suitable.

Dès qu'on a ajoute l'aldéhyde aromatique au mélange aqueux contenant le D-sorbitol et l'acide minéral et que la formation du diacétal a produit une suspension aqueuse, on neutralise la suspension aqueuse avec une substance alcaline telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le bicarbonate de sodium et similaires.La quantité de matière alcaline que l'on utilise peut varier beaucoup. I1 peut etre souhaitable dans certaines applications d'uti user une quantite de matière alcaline en léger excès de la quantit nécessaire pour neutraliser la suspension aqueuse bien qu'on doive éviter des excès importants,
Après avoir neutralisé la suspansion aqueuse, on @épaze de la phase liquide de cette suspension le diacétal brut qui en ast le constituant solide et qui contient de petites quantités d'impure tés de type monoacétal tel que le monobenzylidène sorbitol il peut être souhaitable d'incorporer un stade de lavage du diacétal brut avec de l'eau tiède pour éliminer tout sel résiduel formé par suite de la neutralisation de la suspension aqueuse et l'excès dn matière alcaline qui sont présents dans le diacétal brut humide. Lorsqu'on lave le diacétal brut humide avec de l'eau tilde, la température de cette eau peut varier beaucoup.Cependant, on considère qu on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on maintient l'eau à une température d'environ 200C à envirom 40 C. On peut ensuite laver le produit brut de condensation humide avec de l'eau chaude pour éliminer les impu- retés de type monoacétal. La température de l'eau utilisée pour laver le diacétal brut pour en éliminer les impuretés de type moncacétal peut varier beaucoup.As soon as the aromatic aldehyde is added to the aqueous mixture containing D-sorbitol and the mineral acid and the formation of the diacetal has produced an aqueous suspension, the aqueous suspension is neutralized with an alkaline substance such as hydroxide. sodium, potassium hydroxide, sodium bicarbonate and the like. The amount of alkaline material used can vary widely. It may be desirable in certain applications to use a quantity of alkaline material in slight excess of the quantity necessary to neutralize the aqueous suspension, although significant excess must be avoided,
After neutralizing the aqueous suspension, the crude diacetal which is the solid constituent and which contains small amounts of impurities of monoacetal type such as monobenzylidene sorbitol is removed from the liquid phase of this suspension. incorporate a washing step of the crude diacetal with lukewarm water to remove any residual salt formed as a result of the neutralization of the aqueous suspension and the excess of alkaline material which are present in the wet crude diacetal. When the wet raw diacetal is washed with warm water, the temperature of that water can vary a lot, however it is considered that the best results are obtained when the water is kept at around 200C 40 C. The wet raw condensate can then be washed with hot water to remove impurities of the monoacetal type. The temperature of the water used to wash the raw diacetal to remove the moncetal type impurities can vary widely.

On peut ensuite sécher le produit pratiquement débarrassé des impuretés de type monoacétal pour en chasser l'eau rési- duelle et obtenir le diacétal purifié pratiquement sec constituant le produit. On peut effectuer le séchage selon un procédé classique quelconque connu dans l'art tel que ceux utilisant un four sous vide, un chauffage par convection et similaires. La température de séchage n'a pas de limitation particulière dans la limite où elle suffit pour sécher de façon efficace la matière sans la décomposer. Après le séchage, on peut soumettre le diacétal purifié à une purification complémentaire par extraction avec un solvant relativement non polaire comme décrit plus en détail ci-apres. The product can then be dried, practically free of impurities of the monoacetal type, in order to remove the residual water therefrom, and to obtain the practically dry purified diacetal constituting the product. Drying can be carried out by any conventional method known in the art such as those using a vacuum oven, convection heating and the like. The drying temperature has no particular limitation as long as it suffices to effectively dry the material without decomposing it. After drying, the purified diacetal can be subjected to further purification by extraction with a relatively non-polar solvent as described in more detail below.

Il peut etre souhaitable de mettre en pratique le pro- cédé de préparation d'un diacétal selon un mode opératoire continu ou semi-continu, Dans ce cas il est souhaitable de séparer le diacétal brut produit de la phase liquide de la suspension aqueuse avant la neutralisation, de façon a pouvoir recycler la phase liquide récu pétrée ou l'employer en complément de la solution aqueuse initiale d'acide minéral et de D-sorbitol Dans ce cas, on peut neutraliser le diacétal solide brut produit séparé de la phase liquide, avec une solution aqueuse d'une matière alcaline telle que celles précitées puis laver le produit neutralisé avec de l'eau chaude ou une combiW naison d'eau tiède et d'eau chaude comme précédemment indiqué. It may be desirable to practice the process for the preparation of a diacetal according to a continuous or semi-continuous procedure. In this case it is desirable to separate the crude diacetal product from the liquid phase of the aqueous suspension before the neutralization, so as to be able to recycle the liquid phase recovered or kneaded or to use it in addition to the initial aqueous solution of mineral acid and of D-sorbitol In this case, it is possible to neutralize the crude solid diacetal product separated from the liquid phase, with an aqueous solution of an alkaline material such as those mentioned above, then wash the neutralized product with hot water or a combination of lukewarm water and hot water as previously indicated.

On peut effectuer la séparation du diacétal brut produit de la suspension aqueuse qui le contient selon une technique appropriée quelconque bien connue dans l'art telle que la filtration, la centrifugation et similaires. The crude diacetal product can be separated from the aqueous suspension containing it by any suitable technique well known in the art such as filtration, centrifugation and the like.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants,
Exemples.The invention is illustrated by the following nonlimiting examples,
Examples.

Mode opératoire A,
On utilise ce mode opératoire dans les exemples 1 à 3 et 10 a 12 dont les caractéristiques sont regroupées dans le. tableaux I et II ci-après. On introduit dans un récipient de litre muni d'un agitateur palette en Téflon, une solution aqueuse z 70% de sorbitol (135 g : 0,5 mole), la quantité appropriée de benzaldéhyde correspondant au rapport molaire du benzaldéhyde au sorbitol indiqué dans les tableaux I et Il et 200 g d'une solution aqueuse d'acide mineral ayant la concentration indiquée. On agite ce mélange reacw tionnel environ 25 C jusqu'a ce que la viscosité soit telle que l'agitation n'est plus efficace.On neutralise ensuite l'acide a environ 98% avec une solution aqueuse a 10% d'hydroxyde de sodium et finalement on porte le pH du mélange réactionnel au voisinage de 8 avec du carbonate de sodium 9 10%. On filtre le produit solide blanc, on le lave a fond l'eau et on le seche 9 950C dans un four convection.Procedure A,
This procedure is used in Examples 1 to 3 and 10 to 12, the characteristics of which are grouped in. Tables I and II below. An aqueous solution of 70% sorbitol (135 g: 0.5 mole) is introduced into a liter container fitted with a Teflon paddle agitator, the appropriate quantity of benzaldehyde corresponding to the molar ratio of benzaldehyde to sorbitol indicated in the Tables I and II and 200 g of an aqueous mineral acid solution having the indicated concentration. This reaction mixture is stirred at approximately 25 ° C until the viscosity is such that agitation is no longer effective. The acid is then neutralized to approximately 98% with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide and finally bringing the pH of the reaction mixture to around 8 with sodium carbonate 9 10%. The white solid product is filtered, washed thoroughly with water and dried at 9,950C in a convection oven.

On détermine par chromatographie liquide haute performance le rapport du dibenzylidène sorbitol (DBS) au tribenzylidene sorbitol (TBS) dans le produit. The ratio of dibenzylidene sorbitol (DBS) to tribenzylidene sorbitol (TBS) in the product is determined by high performance liquid chromatography.

Mode opératoire B. Procedure B.

Ce mode opératoire est semblable au mode opératoire A si ce n'est qu'on ajoute goutte å goutte la quantité molaire indiquée de benzaldéhyde au melange réactionnel en environ 4 heures de la façon suivante : première heure : 50%, deuxième heure : 25%, troi sième heure : 15%, quatrième fleure : 10%. On poursuit ensuite la réaction pendant une durée brève pour atteindre la forte viscosité désirée on neutralise et on isole le produit comme décrit dans le mode opératoire A,
Exemplesl a S.This procedure is similar to procedure A except that the indicated molar quantity of benzaldehyde is added dropwise to the reaction mixture in approximately 4 hours as follows: first hour: 50%, second hour: 25% , third hour: 15%, fourth hour: 10%. The reaction is then continued for a short time in order to reach the desired high viscosity, the product is neutralized and isolated as described in procedure A,
Examplesl to S.

Dans l'exemple 1 on utilise le mode opératoire A avec le rapport molaire théorique du benzaldéhyde au sorbitol nécessaire pour produire le DBS (rappor molaire de 2/1). Le produit obtenu présente un rapport DBS/TBS de 75/25, On réduit le rapport molaire du benzaldéhyde au sorbitol d'abord b 1,5/1 puis 8 1/1 dans les exemples 2 et 3 et le rapport DBS/TBS du produit s'relève régulière- ment 83/17. On observe un effet semblable dans les exemples 4 et 5 où on utilise une concentration plus élevée de l'acide. Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-après
Exemples 6 a 9. In Example 1, procedure A is used with the theoretical molar ratio of benzaldehyde to sorbitol necessary to produce the DBS (molar ratio of 2/1). The product obtained has a DBS / TBS ratio of 75/25. The molar ratio of benzaldehyde to sorbitol is first reduced by 1.5 / 1 then 8 1/1 in Examples 2 and 3 and the DBS / TBS ratio by product rises regularly 83/17. A similar effect is observed in Examples 4 and 5 where a higher concentration of the acid is used. The results are summarized in Table I below
Examples 6 to 9.

Dans les exemples 6 b 9, on utilise le mode opératoire B au lieu du mode opératoire A et un rapport molaire plus faible du benzalddhyde au sortibol ce qui accroît encore le rapport DBS/TBS qui atteint une valeur maximale de 91/9 dans l'exemple 9. Les résultats sont résumés dans le tableau I. In examples 6 b 9, the procedure B is used instead of the procedure A and a lower molar ratio of benzalddhyde to sortibol which further increases the DBS / TBS ratio which reaches a maximum value of 91/9 in the Example 9. The results are summarized in Table I.

Exemples 10 b 17.Examples 10 b 17.

Dans les exemples 10 17, on observe de façon générale des effets semblables avec un catalyseur constitue d'acide sulfurique, Les résultats sont regroupés dans le tableau II qui montre le rapport DBS/TBS maximal de 94/6 que l'on obtient dans l'exemple 17. In Examples 10 17, similar effects are generally observed with a catalyst consisting of sulfuric acid. The results are collated in Table II which shows the maximum DBS / TBS ratio of 94/6 which is obtained in 1 example 17.

Les exemples 10 b 17 et les valeurs du tableau Il ci-après montrent que le rendement en pourcentage du produit par rapport au benzal déhyde utilisé s'élève de façon tris importante lorsque le rapport molaire du benzaldéhyde au sorbitol diminue. Cet effet apparat très nettement lorsqu'on compare les exemples 12 et 16 dans lesquels on utilise une concentration de l'acide de 40%
Bien que le point de fusion du mélange constituant le produit tende A outre compris dans un intervalle étendu et quelque peu variable, il est évident 9 l'examen des résultats des tableaux I et II que, lorsque le rapport DBS/TBS s'élève de façon importante, le point de fusion du produit tend également a s'élever comme il est prévisible. La comparaison des exemples 12 et 16 illustre nettement cet effet,
Bien que l'amélioration du rapport DB@/TBS @@@e illustré par les tableaux I et II soit très utile, il peut demeurer néces saire dans certaines applications industrielles de disposer d'un pro- duit contenant une proportion encore plus élevée de DBS. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 131 612, on peut pour purifier un DBS brut contenant comme impuretés du TBS et dtautres impuretés, l'extraire avec un alcool aliphatique inférieur, tel que le methanol, ê des températures élevées. On applique le traitement décrit dans ce brevet avec du méthanol au produit de l'exemple 17 (voir le tableau Il) avec les résultats qui figurent dans la tableau III ci-après.Comme on le voit, la teneur en DBS du produit diminue au lieu de slaccroftre comme prévu selon le brevet précité. Examples 10b 17 and the values in Table II below show that the percentage yield of the product relative to the benzaldehyde used increases very significantly when the molar ratio of benzaldehyde to sorbitol decreases. This effect appears very clearly when comparing Examples 12 and 16 in which an acid concentration of 40% is used.
Although the melting point of the product mixture tends to further fall within a wide and somewhat variable range, it is evident from the results of Tables I and II that when the DBS / TBS ratio rises importantly, the melting point of the product also tends to rise as expected. The comparison of Examples 12 and 16 clearly illustrates this effect,
Although the improvement of the DB @ / TBS @@@ e ratio illustrated by Tables I and II is very useful, it may still be necessary in certain industrial applications to have a product containing an even higher proportion of DBS. According to US Pat. No. 4,131,612, it is possible to purify a crude DBS containing TBS and other impurities as impurities, extracting it with a lower aliphatic alcohol, such as methanol, at elevated temperatures. The treatment described in this patent is applied with methanol to the product of Example 17 (see Table II) with the results which appear in Table III below. As can be seen, the DBS content of the product decreases with place of slaccroftre as provided according to the aforementioned patent.

Selon l'invention, on peut éliminer la totalité ou meme une portion du TBS présent dans un produit de type diacétal/triacétal pour accrottre sa teneur en diacétal par emploi d'un solvant relativement non polaire. Le tableau III montre les résultats d'extraction de produits constitués de DBS/TBS avec des solvants relativement non polaires, le toluène et le trichloro-1,1,1 éthane. On utilise un rapport liquide/solide de 10/1 comme dans le cas de l'utilisation du méthanol précédemment décrite. On obtient une élévation importante de la teneur en DBS en particulier dans le cas du trichloro-l,l,l éthane.La récupération du produit désiré est également élevée. Dans le cas du trichloro-l,l,l éthane on concentre l'extrait liquide pour éliminer le solvant et laisser un résidu présentant un rapport DBS/TBS de 8/92. According to the invention, it is possible to eliminate all or even a portion of the TBS present in a product of diacetal / triacetal type in order to increase its diacetal content by using a relatively non-polar solvent. Table III shows the results of extraction of products consisting of DBS / TBS with relatively non-polar solvents, toluene and 1,1,1-trichloroethane. A liquid / solid ratio of 10/1 is used as in the case of the use of methanol described above. A significant increase in the DBS content is obtained, in particular in the case of trichloro-l, l, ethane. The recovery of the desired product is also high. In the case of trichloro-1,1,1 ethane, the liquid extract is concentrated to remove the solvent and leave a residue with a DBS / TBS ratio of 8/92.

Exemple 18.Example 18.

On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, une solution aqueuse 70% de D-sorbitol (52 g ; 0,2 mole) et de l'acide sulfurique a 48% (87,1 g). On ajoute ensuite goutte a goutte 31,5 g (0,3 mole) de benzaldehyde en agitant énergiquement en une heure et quarante cinq minutes. Pendant l'addition la température du mélange réactionnel s'lave de 24 9 280C et il se forme un solide jaune pâle. A 70% aqueous solution of D-sorbitol (52 g; 0.2 mole) and 48% sulfuric acid (87.1 g) are introduced into a flask fitted with a stirrer. Then added dropwise 31.5 g (0.3 mole) of benzaldehyde with vigorous stirring in one hour and forty five minutes. During the addition the temperature of the reaction mixture is washed from 24 9 280C and a pale yellow solid is formed.

On poursuit l'agitation de la suspension pendant une heure et trente minutes. On verse le contenu du ballon dans de l'hydroxyde de sodium aqueux 8% en agitant énergiquement pour neutraliser l'acide. On sépare le solide par filtration, et on le lave à l'eau froide jusqu'a un pH de 5,5 On met le produit solide en suspension dans l'eau 900C pendant 30 minutas puis on filtre et on lave la matière avec une nouvelle quantité d'eau chaude.On sèche le produit dans une étuve sous vide jusqu'd poids constant Le rendement est de 42 g soit un rendement calculé en dibenzylidène sorbitol de 78% par rapport au poids du benzaldéhyde utilisé. Le point de fusion de la poudre blanchâtre est de 197-202 C alors que le point de fusion du dibenzylidène sorbitol indiqué dans la littérature est de 224 C. L résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants : C = 68,7%
H = 6,05%. Les valeurs théoriques pour C20112206 sont : C a 67,0%
H = 6,2%.Stirring of the suspension is continued for one hour and thirty minutes. The contents of the flask are poured into 8% aqueous sodium hydroxide with vigorous stirring to neutralize the acid. The solid is separated by filtration, and washed with cold water until a pH of 5.5. The solid product is suspended in water 900C for 30 minutes then filtered and the material is washed with a new quantity of hot water. The product is dried in a vacuum oven until constant weight. The yield is 42 g, ie a yield calculated in dibenzylidene sorbitol of 78% relative to the weight of the benzaldehyde used. The melting point of the whitish powder is 197-202 C while the melting point of dibenzylidene sorbitol indicated in the literature is 224 C. The results of the elementary analysis are as follows: C = 68.7%
H = 6.05%. The theoretical values for C20112206 are: C a 67.0%
H = 6.2%.

Exemple 19.Example 19.

On utilise un mode opératoire pratiquement semblable å celui de l'exemple 18, si ce n'est qu'on porte lo quantité de benzaldéhyde à 41 g (0,39 mole3. Dans ce cas le rendement en produit est de 50,8 g (74% par rapport au benzaldéhyde) mais le point de fusion est plus bas : 175-179 C. Analyse élémentaire, trouvée
C = 69,1 ; H = 6,0%.A procedure practically similar to that of Example 18 is used, except that the quantity of benzaldehyde is brought to 41 g (0.39 mole3. In this case the yield of product is 50.8 g (74% compared to benzaldehyde) but the melting point is lower: 175-179 C. Elemental analysis, found
C = 69.1; H = 6.0%.

Exemple 20.Example 20.

Selon un mode opératoire semblable a celui de l'exemple 18 mais avec une quantité réduite de benzaldéhyde (21,2 g 0,2 mole) on obtient un rendement en produit solide de 25,2 g (70% par rapport au benzaldéhyde). Le point de fusion de ce produit est à nouveau inférieur : 173-177 C. Analyse élémentaire, trouvée
C w 67,5 ; H ~ 5,8%.According to a procedure similar to that of Example 18 but with a reduced amount of benzaldehyde (21.2 g 0.2 mol), a yield of solid product of 25.2 g (70% relative to benzaldehyde) is obtained. The melting point of this product is again lower: 173-177 C. Elementary analysis, found
C w 67.5; H ~ 5.8%.

Exemple 21.Example 21.

On reprend à nouveau le mode opératoire de l'exemple 18 mais on réduit la concentration en acide sulfurique de 48% à 32% en poids. Après achèvement de l'addition du benzaldéhyde et de la période ultérieure d'agitation, la quantité de matière solide est relative- ment faible. On chauffe le mélange réactionnel à 70 C pendant une heure puis on refroidit pendant une nuit ce qui solidifie la masse réactionnelle. On traite comme précédemment décrit pour obtenir 36,lg de produit (rendement 52% par rapport au benzaldéhyde) fondant à 170-1750C. Analyse élémentaire, trouvée : C = 68,9 ; H = 6,2%. The procedure of Example 18 is repeated again, but the sulfuric acid concentration is reduced from 48% to 32% by weight. After completion of the addition of the benzaldehyde and the subsequent period of stirring, the amount of solid material is relatively small. The reaction mixture is heated at 70 ° C. for one hour and then cooled overnight which solidifies the reaction mass. Treating as previously described to obtain 36.1 g of product (yield 52% relative to benzaldehyde) melting at 170-1750C. Elementary analysis, found: C = 68.9; H = 6.2%.

les valeurs des points de fusion obtenues dans les exemples 18 à 21 illustrent l'amélioration de la pureté du dibenzylidène sorbitol que l'on obtient selon le procédé de l'invention dans lequel on naintient le rapport molaire du sorbitol au benzaldéhyde à une valeur déterminée et on met le benzaldéhyde en contact avec le D-sorbitol de telle sorte que ces composés réagissent pratiquement simultanément ce qui empêche la formation de produits secondaires indésirables. the values of the melting points obtained in Examples 18 to 21 illustrate the improvement in the purity of dibenzylidene sorbitol which is obtained according to the process of the invention in which the molar ratio of sorbitol to benzaldehyde is maintained at a determined value and the benzaldehyde is brought into contact with the D-sorbitol so that these compounds react practically simultaneously which prevents the formation of undesirable side products.

Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Of course, various modifications can be made by those skilled in the art to the devices or methods which have just been described solely by way of nonlimiting examples without departing from the scope of the invention.

TABLEAU I
Catalyseur constitué d'acide chlorhydrique
Rapport molaire Rendement Rapport normalisé
Exemple n Mode benzaldéhyde/ Concentration en produit DBS/TBS du Point de
opératoire sorbitol de l'acide g % # produit fusion ( C)
1 A 2/1 15% 110 64 75/25 185-200
2 A 1,5/1 15% 75 58 80/20 183-195
3 A 1/1 15% 48 55 83/17 192-200
4 A 1/1 18% 108 62 83/17 194-206
5 A 1,25/1 18% 69 64 85/15 203-210
6 B 1,75/1 18% 101 66 83/17 194-200
7 B 1,5/1 18% 89 68 84/16 194-204
8 B 1,25/1 18% 76 69 88/12 200-207
9 B 0,75/1 18% 42 63 91/9 202-215 @ Rendement par rapport au benzaldéhyde utilisé. TABLE I
Catalyst consisting of hydrochloric acid
Molar ratio Yield Normalized ratio
Example n Benzaldehyde mode / Concentration of DBS / TBS product from the
sorbitol acid g% # fusion product (C)
1 A 2/1 15% 110 64 75/25 185-200
2 A 1.5 / 1 15% 75 58 80/20 183-195
3 A 1/1 15% 48 55 83/17 192-200
4 A 1/1 18% 108 62 83/17 194-206
5 A 1.25 / 1 18% 69 64 85/15 203-210
6 B 1.75 / 1 18% 101 66 83/17 194-200
7 B 1.5 / 1 18% 89 68 84/16 194-204
8 B 1.25 / 1 18% 76 69 88/12 200-207
9 B 0.75 / 1 18% 42 63 91/9 202-215 @ Yield compared to the benzaldehyde used.

TABLEAU I TABLEAU II
Catalyseur constitué d'acide chlorhydrique
Rapport molaire Rendement Rapport normalisé
Exemple n Mode benzaldéhyde/ Concentration en produit DBS/TBS du Point de
opératoire sorbitol de l'acide g % # produit fusion ( C)
10 A 2/1 36% 111 64 79/21 189-197
11 B 1/1 36% 64 71 91/9 198-206
12 A 2/1 40% 112 65 80/20 190-198
13 A 1,25/1 40% 82 75 86/14 205-214
14 B 1,25/1 40% 85 77 92/8 201-209
15 B 1,25/1 40% 84 76 91/9 192-202
16 B 1/1 40% 73 83 93/7 212-216
17 B 1/1 45% 70 78 94/6 215-221 # Rendement par rapport au benzaldéhyde utilisé.TABLE I TABLE II
Catalyst consisting of hydrochloric acid
Molar ratio Yield Normalized ratio
Example n Benzaldehyde mode / Concentration of DBS / TBS product
sorbitol acid g% # fusion product (C)
10 A 2/1 36% 111 64 79/21 189-197
11 B 1/1 36% 64 71 91/9 198-206
12 A 2/1 40% 112 65 80/20 190-198
13 A 1.25 / 1 40% 82 75 86/14 205-214
14 B 1.25 / 1 40% 85 77 92/8 201-209
15 B 1.25 / 1 40% 84 76 91/9 192-202
16 B 1/1 40% 73 83 93/7 212-216
17 B 1/1 45% 70 78 94/6 215-221 # Yield compared to the benzaldehyde used.

Nota : les exemples 14 et 15 correspondent à une expériance en double. Note: examples 14 and 15 correspond to a duplicate experience.

TABLEAU III
Rapport DBS/TBS
Solvant Conditions d'extraction initial final Récupération
Méthanol 1 extraction 94/6 93/7 # 90%
# 60 C
Toluène 3 extractions 92/8 95/5 # 85%
# 80 C
Trichloro-1,1,1- 3 extractions 92/8 98/2 # 90% éthane # 70 C TABLE III
DBS / TBS report
Solvent Extraction conditions initial final Recovery
Methanol 1 extraction 94/6 93/7 # 90%
# 60 C
Toluene 3 extractions 92/8 95/5 # 85%
# 80 C
Trichloro-1,1,1- 3 extractions 92/8 98/2 # 90% ethane # 70 C

Claims

CLAIMS 1. Method for producing a diacetal of sorbitol and an aromatic aldehyde, characterized in that it consists in: mixing an effective quantity of D-sorbitol in an aqueous solution of a mineral acid so as to form an aqueous mixture homogeneous containing a catalytic amount of the mineral acid, gradually mix an effective amount of an aromatic aldehyde in the homogeneous aqueous mixture at a rate sufficient to allow an almost spontaneous reaction with D-sorbitol and form an aqueous suspension containing the crude diacetal , this effective quantity of aromatic aldehyde being the quantity sufficient for the molar ratio of D-sorbitol to the aromatic aldehyde to be between approximately 1 / 0.75 and approximately 1 / 1.75, neutralize the aqueous suspension, separate the crude diacetal of the liquid phase of the neutralized aqueous suspension, wash the separated crude diacetal with water to remove the monoacetal type impurities present in this dia ketalbrut, dry the washed diacetal to eliminate practically all the residual water then recover the diacetal product purified and practically dry.

2. Method according to claim 1, characterized in that one chooses the aromatic aldehyde from benzaldehyde, o, p and m-methylbenzaldehyde, anisaldehyde and substituted beuzaldehydes whose benzene ring comprises î a 3 substituents chosen from lower allyl radicals containing less than 5 carbon atoms, methoxy, mono and dialkylamino, nitro and halo.

3. Method according to claim 2, characterized in that the aromatic aldehyde is chosen from benzaldehyde, m- and p methylbenzaldehyde, m- and p-chlorobenzaldehyde and m- and p-bromobenzaldehyde.

4. Method according to claim 1, characterized in that it further comprises a stage of washing the separate raw diacetal, in two stages, a first in which an effective amount of esu is used maintained at a temperature of approximately 20 at about 400C to remove all residual salts formed as a result of the neutralization of the aqueous suspension and a second carried out at a higher temperature to remove other impurities of monoacetal type present in the crude diacetal.

5. Method according to claim 1, characterized in that the acid is hydrochloric acid and the amount of acid present in the aqueous mixture is between about 10 and 25% by weight relative to the total amount of water present in the reactive mixture.

6. Method according to claim 1, characterized in that the acid is sulfuric acid and the amount of acid present in the aqueous mixture is between about 30 and 60% by weight relative to the total amount of water present in the reaction mixture.

7. Method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of D-sorbitol to the aromatic aldehyde is between approximately l / l- and approximately 1 / 1.5.

8. The method of claim 1, carectdrisE in that subjecting the purified diacetal substantially dry to an additional purification by extraction with a relatively non-polar solvent to remove impurities-s triacetal type.

9. Method according to claim 8, characterized in that the relatively non-polar solvent is toluene or 1,1,1-trichloroethane.

10. Process for preparing a diacetal characterized in that it consists in: mixing an effective amount of D-sorbitol with an aqueous solution of a mineral acid to form a practically homogeneous mixture containing a catalytic amount of this mineral acid, mixing gradually an effective amount of an aromatic aldehyde in the homogeneous aqueous mixture at a rate sufficient to allow a practically spontaneous reaction with D-sorbitol and to form an aqueous suspension containing the noise diacetal, this effective amount of aromatic aldehyde being the amount sufficient to that a molar ratio of D-sorbitol to aromatic aldehyde is obtained of approximately 1 / 0.75 to approximately l / 1.75, separating the crude diacetal from the liquid phase of the aqueous suspension, neutralizing the separated crude diacetal with an aqueous alkaline mixture, wash the neutralized raw diacetal with water to remove the monoacetal type impurities present in the raw diacetal, dry the washed diacetal p or eliminate practically all the residual water and then purify this dried diacetal by extraction with a relatively non-polar solvent to eliminate impurities of the triacid al type and recover a diacetal highly purified product which is practically dry.

11. The method of claim 10, characterized in that one chooses the aromatic aldehyde from benzaldehyde, o, p- and m-methylbenzaldehyde, anisaldehyde and substituted benzaldehydes whose benzene ring contains 1 9 3 substituents chosen from lower alkyl radicals containing less than 5 carbon atoms, methoxy, mono and dialkylamino, nitro and halogdno.

12. The method of claim 11, characterized in that one chooses the aromatic aldehyde from benzaldehyde, m- and p-methylbenzaldehyde, m- and p-chlorobenzeldehyde and puts p-bromobenzaldehyde.