"Procédé de préparation de dibenzylidène-sorbitol et composition en contenant"
La présente invention se rapporte à un perfectionnement
à un procédé de préparation de dibenzylidène-sorbitol (désigné
plus loin par DBS) et spécifiquement à une amélioration apportée dans un procédé d'obtention de DBS par déshydrocondensation
du sorbitol et de la benzaldéhyde en présence d'un catalyseur
acide. L'invention concerne aussi une composition polyoléfini-
que dans laquelle est incorporé du DBS contenant du tribenzylidène-sorbitol comme sous-produit, ce DBS étant obtenu par le
procédé de l'invention.
Le MBS est une substance utile comme agent de gélifica- tion de liquides organiques ou comme agent de clarification de résines polyoléfiniques. Le DES est le produit de déshydrocondensation entre 1 mole de sorbitol et 2 moles de benzal- déhyde. Jusqu'ici on préparait le DBS par un procédé qui con- siste à faire réagir de la benzaldéhyde avec une solution aqueuse concentrée de sorbitol pendant une longue durée à la température ordinaire pu avec chauffage en présence d'acide sulfurique comme catalyseur. Selon ce procédé il se ferme de grandes quantités de monobenzylidène-sorbitol (appelé plus
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réaction se solidifie, ce qui oblige à pulvériser le produit de réaction dans le réacteur pour l'exécution de stades ultérieurs comme une neutralisation du catalyseur acide et l'enlèvement du sous-produit. C'est pourquoi ce procédé était très peu efficace.
Récemment on a proposé un procédé qui consiste à ajouter une grande quantité de cyclohexane à un système de réaction consistant en une solution aqueuse de sorbitol et de benzaldéhyde, à exécuter la réaction avec azéotropie du cyclohexane et de l'eau présente dans la solution aqueuse de sorbitol et d'eau formée par la réaction de condensation et à faire en sorte que la réaction progresse tout en séparant l'eau du système de réaction pour l'écarter, en obtenant ainsi le produit de réaction sous forme d'une suspension dans laquelle le milieu est le cyclohexane (demande japonaise publiée sous le No. 43748/73). Mais ce procédé ne peut pas éviter la formation d'une quantité considérable de MBS et d'une quantité mineure de TBS comme sous-produits, en plus de la formation de DBS.
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les usages précités du DBS, spécialement son utilisation comme clarificateur pour polyoléfines. D'où le MBS doit être <EMI ID=3.1>
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et se mélange uniformément avec elles, ce TBS ne nuisant pas
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oléfines.
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est exécutée en deux stades, le premier stade de réaction consistant à faire réagir les réactifs avec chauffage à une
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tionnel 1 au second stade réactionnel étant réalisé en ajoutant de l'eau et une quantité additionnelle d'un catalyseur acide lorsque la conversion du sorbitol en dibenzylidène-sorbitol
a atteint 10 à 40%, la réaction du second stade consistant à faire réagir le mélange à l'état de suspension à la température ordinaire dans 2,5 parties en poids ou plus, par partie en poids de sorbitol, d'un milieu de réaction aqueux et en récupérant le dibenzylidène-sorbitol résultant sous forme de suspension aqueuse.
La réaction fondamentale, du procédé de la présente invention est la réaction de déshydrocondensation de 1 mole
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catalyseur acide, que l'on peut exprimer par le schéma réactionnel suivant :
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caractéristique comparé aux procédés conventionnels, en ce
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comportant un stade dans lequel la réaction est exécutée à l'état suspendu dans une grande quantité de milieu de réac- tion aqueux (second stade).
Dans le premier stade de réaction, la réaction du sorbi-
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rence 20 à 30%, à la suite de la réaction, on ajoute une grande quantité d'eau en tant que milieu de réaction pour le décalage vers le second stade de la réaction. La quantité d'eau ajoutée est telle que la quantité d'eau dans le système de réaction représente 2,5 parties en poids et plus, de préférence 3 à 5 parties en poids, par partie en poids du sorbitol chargé. Au moment de ladite addition d'eau, on ajoute
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diatement après décalage vers la réaction du second stade, on abaisse la température de réaction à la température ordinaire
(15 à 25[deg.]C) et l'on continue la réaction du second stade à l'état de suspension avec de l'eau comme milieu.
Dans la présente invention, la conversion du sorbitol en DBS est le pourcentage du poids de DBS formé par rapport au poids de la quantité théorique de DBS obtenable à partir du sorbitol chargé.
La quantité de milieu de réaction aqueux qui devient présente dans la réaction. de second stade comprend la quan- <EMI ID=17.1>
sorbitol ou le catalyseur acide est utilisé sous forme de solution aqueuse, ladite quantité comprend la quantité d'eau de cette solution aqueuse.
La réaction de premier stade de la présente invention est similaire à la réaction du procédé conventionnel dans lequel une solution aqueuse concentrée (à 70% ou plus) de sorbitol et de benzaldéhyde est mélangée et mise à réagir en présence d'un catalyseur acide. Si la réaction du premier stade est poursuivie sans passage à la réaction du second stade, le système de réaction devient nettement visqueux et se solidifie finalement , ce qui gêne la progression de la réaction. Le moment où la réaction du premier stade passe à la réaction du second stade dans la présente invention corres pond au temps qui s'écoule avant que cette viscosité marquée soit atteinte. La réaction du second stade se fait à l'état de suspension dans lequel le système de réaction est finement dispersé dans une grande quantité de milieu aqueux.
Après que la conversion du sorbitol en DBS dans la réac-
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présente invention, le système de réaction devient nettement visqueux ou se solidifie, ce qui rend difficile le passage de la réaction du premier stade à la réaction du second stad< et, même si le passage à la réaction du second stade est exécuté de force, il se produira une entrave considérable à la progression de la réaction. Si le passage à la réaction du second stade est fait avant que la conversion atteigne 10%, la réaction de second stade par contre prendra un temps très long pour s'achever.
Si la quantité de milieu de réaction aqueux dans la réaction de second stade est trop petite, il devient imposai ble de maintenir le système de réaction en suspension dans la solution aqueuse. Par contre si le milieu de réaction aqueux est utilisé en une quantité supérieure à la quantité nécessaire pour maintenir le système de réaction à l'état de
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Si la température de réaction dans la réaction du premier stade est trop élevée, le produit résultant sera coloré mais, si elle est trop basse, la réaction aura besoin d'un temps considérablement plus long pour s'achever. De même, si la réaction au second stade est exécutée avec chauffage , on aura une diminution de rendement en DBS.
Dans la présente invention le sorbitol est soumis à la réaction ordinairement sous forme d'une solution aqueuse con-
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toutefois possible aussi de fournir le sorbitol sous forme d'une poudre solide.
Dans la présente invention, on utilise 2 moles de benzaldéhyde par mole de sorbitol. La benzaldéhyde peut être employée en une quantité un peu plus grande ou plus petite que 2 moles et, ordinairement, sa quantité se situe dans l'intervalle de 1,6 à 2,3 moles.
Dans la présente invention, on peut utiliser n'importe quel acide comme catalyseur. Des exemples du catalyseur acide sont les acides minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique, et les acides organiques comme l'acide p-toluène-sulfonique et l'anhydride hexahydrophtalique.
La quantité de catalyseur acide utilisée dans la réaction de premier stade est de 0,03 à 0,5 partie en poids, de préférence de 0,04 à 0,08 partie en poids par partie en poids de sorbitol. Dans la réaction de second stade, le catalyseur acide est de plus ajouté en une quantité de 0,02 à 0,5 partie en poids, de préférence de 0,06 à 0,1 partie en poids.
Comme décrit plus haut, le catalyseur acide doit être divisé en celui pour la réaction de premier stade et en celui pour la réaction de second stade. L'addition de la quantité totale du catalyseur acide à la réaction du premier stade <EMI ID=21.1>
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celles-ci ou être du même type dans celles-ci. ;';,
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la réaction du premier stade sous forme de solution aqueuse concentrée ayant une concentration de 50% ou plus. Toutefois un acide organique comme l'acide p-toluène-sulfonique ou l'an- . hydride hexahydrophtalique peut être utilisé dans la réaction du premier stade tel quel, sans être converti en une solution aqueuse.
De préférence la réaction de la présente invention est exécutée en atmosphère de gaz inerte tel que de l'azote, mais elle peut être exécutée dans l'air de sous la pression ordinaire ou avec application d'une pression.
La réaction de la présente invention se fait de manière satisfaisante quand on l'exécute avec agitation pendant tous les stades respectifs de réaction. Dans la réaction au premier stade, lorsque la réaction progresse, la viscosité du mélange de réaction augmente graduellement. D'où il convient de juger le point final de la réaction de premier stade par
le couple moteur nécessaire à l'agitateur pour agiter. Le
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celui qu'il y a lors de l'amorçage de la réaction correspond au moment où la conversion du sorbitol en DBS atteint environ
20 à 25%. Ordinairement on atteint cet état environ en 20 à
90 minutes après l'amorçage de la réaction.
Dans la réaction du second stade, le DBS qui se forme avec la progression de la réaction précipite dans le milieu aqueux sous forme de poudre solide fine et il entre en suspension. Dès lors, la matière suspendue augmente graduellement en quantité, la viscosité de la suspension augmente et finalement on atteint l'état dans lequel la condition de eue pension ne se rompt pas en cas d'arrêt de l'agitation. A ce moment la réaction du second stade est terminée. Le temps requis pour l'achèvement de la réaction du second stade est d'environ 6 à 8 heures.
Le produit de réaction au point final de la réaction du second stade est obtenu sous la forme d'une suspension dans laquelle une poudre brute de DBS est dispersée finement dans
le milieu de réaction aqueux. Par conséquent le produit de réaction peut être aisément neutralisé, séparé par filtration lavé avec de l'eau et séché pour récupérer le DBS. Son rende- ment est ordinairement d'environ 60 à 65%.
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laissée au repos pendant environ 12 heures pour le mûrisse- ment, puis filtrée, neutralisée, lavée à l'eau et séchée. Ce mûrissement permet de porter le rendement en DBS à environ
75 à 80%.
Le procédé de la présente invention n'a pas besoin d'un solvant organique à un stade quelconque du procédé; le procé- dé permet d'obtenir aisément et de manière peu coûteuse du DBS poudreux de qualité constante.
L'analyse EMIT a montré que le DBS récupéré de la manière décrite ci-dessus ne contient pas de MBS et comprend 90 à 65 parties en poids de DBS et 10 à 35 parties en poids de TBS formé comme sous-produit. Le dessin en annexe représente le spectre du DBS récupéré. Ce produit a un point de fusion d'en viron 182 à 187[deg.]C. Il peut être ajouté, sans purification quelconque, aux résines polyoléfiniques, avec pour résultat que les articles de forme ou feuilles produits à partir des mélanges peuvent avoir une meilleure clarté. Ces articles de forme ou feuilles sont avantageux pour l'hygiène des aliments,! parce que même lorsqu'ils sont traités avec de l'eau chaude, ils ne laissent jamais échapper du MBS.
La demanderesse a trouvé précédemment que l'addition de DBS aux polyoléfines fournit des compositions polyoléfiniques ayant une clarté nettement améliorée et qui sont exemptes
des inconvénients causés par les addjtifs conventionnels, et elle a déposé une demande de brevet (demande japonaise pu- bliée sous le No. 94-424/74) concernant une invention reposant sur cette découverte.
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210[deg.]C) et sa compatibilité avec les polyoléfines n'est pas entièrement satisfaisante.
La demanderesse a découvert maintenant que le DBS qui contient une petite quantité de TBS jouit d'une compatibilité améliorée avec les polyoléfines.
C'est pourquoi la présente invention apporte une compo- sition résineuse améliorée contenant un ou plusieurs polymè- �
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zylidène-sorbitol en tant qu'ingrédients essentiels, composi-
a
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Le DBS contenant du TBS améliore favorablement la clarté des polymères oléfiniques et réduit favorablement leur con- traction lorsqu'ils sont moulés (contraction de moulage).
Des exemples de ces polymères oléfiniques sont les polymères ou copolymères de monooléfines aliphatiques ayant 2 à 6 ato- mes de carbone, ces polymères ou copolymères ayant des poids . moléculaires moyens en nombre d'environ 10.000 à 200.000, de préférence d'environ 30.000 à 150.000. Des exemples spécifiques des polymères ou copolymères sont le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères cristallins d'éthylène et de propylène et le polyméthylpentène.
Les polyoléfines citées ci-dessus en exemple sont en principe des polymères linéaires réguliers qui, dans certains cas, ont des chaînes latérales courtes.
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point de fusion de 210 à 212[deg.]C. Il est représenté par la formule chimique (I) suivante :
<EMI ID=31.1>
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mères. Sa formule de structure typique est la formule (II) suivante :
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Le TBS peut être préparé en faisant réagir supplémentairement du DBS avec 1 mole de benzaldéhyde avec chauffage en
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
Il est représenté par la formule chimique suivante :
<EMI ID=36.1>
et sa structure est représentée par la formule (IV) suivante:
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
'! en poids n'apporte pas une clarté suffisante ou une réduction dans la contraction au moulage de la composition résultante.
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
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poids. Il est possible aussi de former une composition con- centrée contenant du DBS en une grande quantité allant jusqu'
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Le TBS est utilisé dans un rapport pondéral envers le DBS de 5:95 à 50:50, de préférence de 10:90 à.40:60. Si le rapport de TBS utilisé est trop bas par rapport au DBS, un
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comparativement au DBS n'apporterait pas d'un autre côté des avantages marqués.
<EMI ID=47.1>
oléfine séparément, dans un ordre arbitraire. Toutefois on préfère l'addition simultanée de DBS et de TBS à la polyolé- fine; dans ce cas le DBS et le TBS peuvent d'abord être mélan- gés entre eux puis ajoutés à la polyoléfine.
La procédure la mieux appropriée est d'utiliser le DBS précité ne contenant pas de MBS et contenant une petite quan- tité de TBS comme sous-produit, tel qu'on l'obtient dans le procédé de la présente invention.
Conformément au procédé conventionnel de production du DES, le DBS résultant contient une quantité considérable de
<EMI ID=48.1>
ment du MBS. Le DBS obtenu par le procédé de la présente in-
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le sous-produit TBS dans un rapport pondéral envers le DBS d'environ 10:90 à 35:65. Par conséquent le DBS contenant du TBS comme sous-produit, qui est obtenu par le procédé de la
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<EMI ID=51.1>
La composition de la présente invention peut être obte- <EMI ID=52.1>
ou d'une quantité prédéterminée d'un mélange de ceux-ci au polymère ou copolymère oléfinique de la présente invention dont on a cité des exemples précédemment, et par mélangeage de ceux-ci à l'aide d'un moyen de mélange approprié quelcon- que.
Il est possible d'ajouter à la composition de la présen- te invention d'autres additifs, par exemple des colorants et plastifiants transparents comme le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle, le stéarate de dioctyle et l'adipate de dioctyle, sauf si ces additifs affectent défavorablement la clarté et/ou la contraction au moulage de la composition.
Comme la composition de la présente invention fournit des films, feuilles et articles moulés creux ayant une clarté améliorée, une moindre contraction au moulage et des proprié- tés mécaniques et chimiques excellentes, elle reçoit la pré- férence en tant que matériau d'emballage pour produits cosmé- tiques et alimentaires et comme matériau pour réceptacles.
La présente invention va être décrite de manière plus détaillée en se rapportant aux exemples ci-dessous. Dans les exemples les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
Dans les exemples, les valeurs de clarté (valeur du voile) et de contraction au moulage sont obtenues par les méthodes suivantes :
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(2) contraction au moulage
On prépare une éprouvette en moulant par injection une composition résineuse à une température prédéterminée de mou- lage par injection, en utilisant un moule ayant une cavité en forme de rectangle de 55 mm de long et de 10 mm x 10 mm en coupe transversale. On mesure l'éprouvette pour l'épaisseur et l'on calcule sa contraction d'après l'équation suivante :
profondeur de épaisseur
<EMI ID=54.1>
profondeur de cavité du moule <EMI ID=55.1>
dans les conditions suivantes :
<EMI ID=56.1>
Exemple 1
<EMI ID=57.1>
2 moles), 270 g (1 mole) d'une solution aqueuse à 70% de D-sorbitol et 10 g d'acide p-toluène-sulfonique et l'on fait réagir à une température de 60[deg.]C tout en agitant. Dans le réacteur la viscosité du mélange augmente graduellement et
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l'agitateur atteint environ 3 fois le couple initial. A ce moment la quantité de DBS formée est de 20% de la théorie.
Au produit de réaction gélifié obtenu dans la réaction de premier stade ci-dessus on ajoute 400 g d'une solution aqueuse à 10% d'acide chlorhydrique et 100 g d'eau pour le décalage vers le second stade de réaction. La température dans le réacteur est abaissée à 25[deg.]C et à cette température on poursuit l'agitation pendant 6 heures. On traite la suspension résultante avec une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium, on neutralise le catalyseur et on sépare par filtration au filtre-presse le produit résultant, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir ainsi 220 g d'une poudre blanche de DBS ayant une pureté d'environ 90% (point de fu- sion : 182 à 187[deg.]C). Son rendement est d'environ 55% de la valeur théorique. Le dessin en annexe montre son spectre RMN.
(B) Le produit de réaction sous forme de suspension de DBS est obtenu de la même manière que dans la partie (A) ci- dessus et on le laisse en outre reposer pendant 12 heures à la température ordinaire pour le mûrissement, ce qui donne <EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
On exécute la production de DBS de la même manière que
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utilisé est remplacé par le catalyseur indiqué au tableau 1 ci-dessous. De ce fait on obtient du DBS ayant une pureté
<EMI ID=63.1>
indiqué au tableau 1. -m
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
nu dans chacun des exemples décrits ci-dessus est le même que le DBS de l'exemple 1.
Exemple 6
On ajoute le DBS contenant du TBS obtenu dans la partie <EMI ID=67.1> les de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de
60.000 (MITSUBISHI NOVATEC ET010, produit de Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) et on les mélange dans un mélangeur
<EMI ID=68.1>
la composition résineuse à une température de moulage par <EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
qués au tableau 2.
Tableau 2
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Exemple 7
<EMI ID=72.1>
pondéral de 20:80 en une quantité prédéterminée à des pastilles d'un copolymère éthylène/propylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 40.000 et une teneur en unités propylène de 90 moles % (MITSUBISHI NOBLEN BC-8, produit de Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), et on les mélange dans un mélangeur pour former une composition résineuse. On moule par injection la composition résineuse à une température de moulage par injection de 210[deg.]C afin de préparer une éprouvette. Les constituants de la composition résineuse et la valeur du voile et la contraction de l'éprouvette sont indiqués au tableau 3.
Tableau 3
<EMI ID=73.1>
"Process for the preparation of dibenzylidene-sorbitol and composition containing it"
The present invention relates to an improvement
a process for the preparation of dibenzylidene-sorbitol (designated
later by DBS) and specifically to an improvement made in a process for obtaining DBS by dehydrocondensation
sorbitol and benzaldehyde in the presence of a catalyst
acid. The invention also relates to a polyolefin composition
that in which is incorporated DBS containing tribenzylidene-sorbitol as a by-product, this DBS being obtained by
method of the invention.
MBS is a substance useful as a gelling agent for body fluids or as a clarifying agent for polyolefin resins. DES is the product of dehydrocondensation between 1 mole of sorbitol and 2 moles of benzaldehyde. Hitherto, DBS has been prepared by a process which consists in reacting benzaldehyde with a concentrated aqueous solution of sorbitol for a long time at ordinary temperature or with heating in the presence of sulfuric acid as catalyst. According to this process, large amounts of monobenzylidene-sorbitol (called more
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reaction solidifies, forcing the reaction product to be sprayed into the reactor for carrying out subsequent stages such as neutralization of the acid catalyst and removal of the by-product. This is why this process was very ineffective.
Recently a process has been proposed which consists in adding a large quantity of cyclohexane to a reaction system consisting of an aqueous solution of sorbitol and of benzaldehyde, in carrying out the reaction with azeotropy of cyclohexane and of the water present in the aqueous solution of sorbitol and water formed by the condensation reaction and to cause the reaction to proceed while separating the water from the reaction system to remove it, thereby obtaining the reaction product in the form of a suspension in which the medium is cyclohexane (Japanese application published under No. 43748/73). However, this process cannot avoid the formation of a considerable amount of MBS and a minor amount of TBS as by-products, in addition to the formation of DBS.
<EMI ID = 2.1>
the aforementioned uses of DBS, especially its use as a clarifier for polyolefins. Hence the MBS must be <EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
and mixes evenly with them, this TBS does not harm
<EMI ID = 6.1>
olefins.
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
is carried out in two stages, the first stage of reaction consisting in reacting the reagents with heating to a
<EMI ID = 9.1>
tional 1 at the second reaction stage being carried out by adding water and an additional amount of an acid catalyst when the conversion of sorbitol to dibenzylidene-sorbitol
has reached 10 to 40%, the reaction of the second stage consisting in reacting the mixture in the state of suspension at ordinary temperature in 2.5 parts by weight or more, per part by weight of sorbitol, of a aqueous reaction and recovering the resulting dibenzylidene-sorbitol in the form of an aqueous suspension.
The basic reaction of the process of the present invention is the 1 mole dehydrocondensation reaction
<EMI ID = 10.1>
acid catalyst, which can be expressed by the following reaction scheme:
<EMI ID = 11.1>
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characteristic compared to conventional processes, in that
<EMI ID = 14.1>
comprising a stage in which the reaction is carried out in the suspended state in a large quantity of aqueous reaction medium (second stage).
In the first stage of reaction, the reaction of sorbi-
<EMI ID = 15.1>
20 to 30%, following the reaction, a large amount of water is added as the reaction medium for the shift to the second stage of the reaction. The amount of water added is such that the amount of water in the reaction system is 2.5 parts by weight and more, preferably 3 to 5 parts by weight, per part by weight of the loaded sorbitol. At the time of said addition of water, add
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immediately after shifting to the second stage reaction, the reaction temperature is lowered to room temperature
(15 to 25 [deg.] C) and the reaction of the second stage is continued in the state of suspension with water as medium.
In the present invention, the conversion of sorbitol to DBS is the percentage of the weight of DBS formed relative to the weight of the theoretical amount of DBS obtainable from the loaded sorbitol.
The amount of aqueous reaction medium that becomes present in the reaction. second stage includes the quan- <EMI ID = 17.1>
sorbitol or the acid catalyst is used in the form of an aqueous solution, said amount includes the amount of water in this aqueous solution.
The first stage reaction of the present invention is similar to the reaction of the conventional process in which a concentrated aqueous solution (70% or more) of sorbitol and benzaldehyde is mixed and reacted in the presence of an acid catalyst. If the first stage reaction is continued without transition to the second stage reaction, the reaction system becomes clearly viscous and eventually solidifies, which impedes the progress of the reaction. The time when the first stage reaction proceeds to the second stage reaction in the present invention is the time that elapses before this marked viscosity is reached. The second stage reaction takes place in the suspension state in which the reaction system is finely dispersed in a large amount of aqueous medium.
After conversion of sorbitol to DBS in the reaction
<EMI ID = 18.1>
present invention, the reaction system becomes clearly viscous or solidifies, which makes it difficult to pass from the reaction of the first stage to the reaction of the second stage <and, even if the transition to the reaction of the second stage is carried out by force, there will be a significant impediment to the progress of the reaction. If the transition to the second stage reaction is made before the conversion reaches 10%, the second stage reaction, on the other hand, will take a very long time to complete.
If the amount of aqueous reaction medium in the second stage reaction is too small, it becomes imperative to keep the reaction system suspended in the aqueous solution. On the other hand, if the aqueous reaction medium is used in an amount greater than the amount necessary to maintain the reaction system in the state of
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If the reaction temperature in the first stage reaction is too high, the resulting product will be colored, but if it is too low, the reaction will need considerably longer to complete. Likewise, if the reaction in the second stage is carried out with heating, there will be a decrease in yield of DBS.
In the present invention sorbitol is subjected to the reaction ordinarily in the form of an aqueous solution containing
<EMI ID = 20.1>
however, it is also possible to provide sorbitol in the form of a solid powder.
In the present invention, 2 moles of benzaldehyde are used per mole of sorbitol. Benzaldehyde can be used in an amount a little greater or less than 2 moles and, ordinarily, its amount is in the range of 1.6 to 2.3 moles.
In the present invention, any acid can be used as a catalyst. Examples of the acid catalyst are mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as p-toluene sulfonic acid and hexahydrophthalic anhydride.
The amount of acid catalyst used in the first stage reaction is from 0.03 to 0.5 part by weight, preferably from 0.04 to 0.08 part by weight per part by weight of sorbitol. In the second stage reaction, the acid catalyst is additionally added in an amount of 0.02 to 0.5 part by weight, preferably 0.06 to 0.1 part by weight.
As described above, the acid catalyst must be divided into that for the first stage reaction and that for the second stage reaction. Adding the total amount of the acid catalyst to the first stage reaction <EMI ID = 21.1>
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these or be of the same type in them. ; ';,
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
the first stage reaction in the form of a concentrated aqueous solution having a concentration of 50% or more. However, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid or an-. hexahydrophthalic hydride can be used in the first stage reaction as is, without being converted to an aqueous solution.
Preferably the reaction of the present invention is carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, but it can be carried out in air under ordinary pressure or with the application of pressure.
The reaction of the present invention proceeds satisfactorily when carried out with agitation during all of the respective stages of reaction. In the first stage reaction, as the reaction progresses, the viscosity of the reaction mixture gradually increases. Hence the end point of the first stage reaction should be judged by
the motor torque required for the agitator to agitate. The
<EMI ID = 25.1>
that which occurs during the initiation of the reaction corresponds to the time when the conversion of sorbitol to DBS reaches approximately
20 to 25%. Usually this state is reached in about 20 to
90 minutes after initiation of the reaction.
In the second stage reaction, the DBS which forms with the progress of the reaction precipitates in the aqueous medium in the form of a fine solid powder and it enters into suspension. Consequently, the suspended matter gradually increases in quantity, the viscosity of the suspension increases and finally one reaches the state in which the condition of eue pension does not break in the event of stirring of the agitation. At this point the second stage reaction is complete. The time required for the completion of the second stage reaction is approximately 6 to 8 hours.
The reaction product at the end point of the second stage reaction is obtained in the form of a suspension in which a crude powder of DBS is finely dispersed in
the aqueous reaction medium. Therefore the reaction product can be easily neutralized, separated by filtration, washed with water and dried to recover the DBS. Its yield is usually about 60 to 65%.
<EMI ID = 26.1>
left to stand for about 12 hours for ripening, then filtered, neutralized, washed with water and dried. This ripening brings the yield of DBS to approximately
75 to 80%.
The process of the present invention does not require an organic solvent at any stage of the process; the process makes it possible to obtain powdery DBS of constant quality easily and inexpensively.
EMIT analysis showed that the DBS recovered as described above does not contain MBS and comprises 90 to 65 parts by weight of DBS and 10 to 35 parts by weight of TBS formed as a by-product. The attached drawing represents the spectrum of DBS recovered. This product has a melting point of approximately 182 to 187 [deg.] C. It can be added, without any purification, to polyolefin resins, with the result that shaped articles or sheets produced from the mixtures can have better clarity. These shaped articles or sheets are advantageous for food hygiene! because even when treated with hot water, they never leak out of the MBS.
The Applicant has previously found that the addition of DBS to polyolefins provides polyolefin compositions having significantly improved clarity and which are free
disadvantages caused by conventional additives, and it filed a patent application (Japanese application published under No. 94-424 / 74) concerning an invention based on this discovery.
<EMI ID = 27.1>
210 [deg.] C) and its compatibility with polyolefins is not entirely satisfactory.
The Applicant has now discovered that DBS which contains a small amount of TBS has improved compatibility with polyolefins.
This is why the present invention provides an improved resin composition containing one or more polymers.
<EMI ID = 28.1>
zylidene-sorbitol as essential ingredients, composi-
at
<EMI ID = 29.1>
DBS containing TBS favorably improves the clarity of olefin polymers and favorably reduces their contraction when they are molded (molding contraction).
Examples of these olefin polymers are the polymers or copolymers of aliphatic monoolefins having 2 to 6 carbon atoms, these polymers or copolymers having weights. number average molecules of about 10,000 to 200,000, preferably about 30,000 to 150,000. Specific examples of the polymers or copolymers are polyethylene, polypropylene, crystalline copolymers of ethylene and propylene and polymethylpentene.
The polyolefins cited above as an example are in principle regular linear polymers which, in certain cases, have short side chains.
<EMI ID = 30.1>
melting point from 210 to 212 [deg.] C. It is represented by the following chemical formula (I):
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
mothers. Its typical structural formula is the following formula (II):
<EMI ID = 33.1>
TBS can be prepared by reacting additional DBS with 1 mole of benzaldehyde with heating in
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
It is represented by the following chemical formula:
<EMI ID = 36.1>
and its structure is represented by the following formula (IV):
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
'! by weight does not provide sufficient clarity or reduction in the contraction during molding of the resulting composition.
<EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
weight. It is also possible to form a concentrated composition containing DBS in a large amount up to
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
TBS is used in a weight ratio to DBS of 5:95 to 50:50, preferably from 10:90 to 40:60. If the TBS ratio used is too low compared to DBS, a
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
compared to DBS on the other hand would not bring marked benefits.
<EMI ID = 47.1>
olefin separately, in arbitrary order. However, the simultaneous addition of DBS and TBS to the polyolefin is preferred; in this case the DBS and the TBS can first be mixed together and then added to the polyolefin.
The most suitable procedure is to use the above-mentioned DBS which does not contain MBS and which contains a small amount of TBS as a by-product, as obtained in the process of the present invention.
In accordance with the conventional DES production process, the resulting DBS contains a considerable amount of
<EMI ID = 48.1>
MBS ment. The DBS obtained by the process of the present invention
<EMI ID = 49.1>
the TBS by-product in a weight ratio to DBS of about 10:90 to 35:65. Therefore DBS containing TBS as a by-product, which is obtained by the process of
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
The composition of the present invention can be obtained from <EMI ID = 52.1>
or a predetermined amount of a mixture thereof with the olefinic polymer or copolymer of the present invention of which examples have been cited above, and by mixing thereof using any suitable mixing means - than.
It is possible to add to the composition of the present invention other additives, for example transparent dyes and plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl stearate and dioctyl adipate, except if these additives adversely affect the clarity and / or contraction during molding of the composition.
Since the composition of the present invention provides hollow films, sheets and molded articles having improved clarity, less molding contraction and excellent mechanical and chemical properties, it is given preference as a packaging material for cosmetic and food preparations and as material for containers.
The present invention will be described in more detail with reference to the examples below. In the examples, the parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated.
In the examples, the values of clarity (value of the haze) and of contraction during molding are obtained by the following methods:
<EMI ID = 53.1>
(2) contraction during molding
A test piece is prepared by injection molding a resin composition at a predetermined injection molding temperature, using a mold having a rectangle-shaped cavity 55 mm long and 10 mm x 10 mm in cross section. The specimen is measured for thickness and its contraction is calculated according to the following equation:
thickness depth
<EMI ID = 54.1>
mold cavity depth <EMI ID = 55.1>
under the following conditions:
<EMI ID = 56.1>
Example 1
<EMI ID = 57.1>
2 moles), 270 g (1 mole) of a 70% aqueous solution of D-sorbitol and 10 g of p-toluenesulfonic acid and reacted at a temperature of 60 [deg.] C all shaking. In the reactor the viscosity of the mixture gradually increases and
<EMI ID = 58.1>
the agitator reaches approximately 3 times the initial torque. At this time the amount of DBS formed is 20% of theory.
To the gelled reaction product obtained in the first stage reaction above, 400 g of a 10% aqueous hydrochloric acid solution and 100 g of water are added for the shift to the second stage of reaction. The temperature in the reactor is lowered to 25 [deg.] C and at this temperature the stirring is continued for 6 hours. The resulting suspension is treated with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, the catalyst is neutralized and the resulting product is filtered off with a filter press, washed with water and dried to thereby obtain 220 g of a white DBS powder having a purity of approximately 90% (melting point: 182 to 187 [deg.] C). Its yield is around 55% of the theoretical value. The attached drawing shows its NMR spectrum.
(B) The reaction product in the form of a suspension of DBS is obtained in the same manner as in part (A) above and is further left to stand for 12 hours at room temperature for ripening, which gives <EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
We run the production of DBS in the same way as
<EMI ID = 62.1>
used is replaced by the catalyst indicated in table 1 below. Therefore we obtain DBS having a purity
<EMI ID = 63.1>
indicated in table 1. -m
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
naked in each of the examples described above is the same as the DBS in example 1.
Example 6
The DBS containing TBS obtained in the part <EMI ID = 67.1> of polyethylene having an average molecular weight of
60,000 (MITSUBISHI NOVATEC ET010, product of Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) and they are mixed in a mixer
<EMI ID = 68.1>
the resinous composition at a molding temperature by <EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
listed in Table 2.
Table 2
<EMI ID = 71.1>
Example 7
<EMI ID = 72.1>
by weight of 20:80 in a predetermined amount to pellets of an ethylene / propylene copolymer having a number average molecular weight of 40,000 and a content in propylene units of 90 mol% (MITSUBISHI NOBLEN BC-8, product of Mitsubishi Petrochemical Co ., Ltd.), and mixed in a mixer to form a resinous composition. The resinous composition is injection molded at an injection molding temperature of 210 [deg.] C to prepare a test piece. The constituents of the resinous composition and the value of the haze and the contraction of the test piece are shown in Table 3.
Table 3
<EMI ID = 73.1>