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PRooiD DE D.A'1W!101J '.aqna IRUUMR .#' mopàpm.
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%'invention, qui fait l*objet de 7atono demande de brevet, vise un procède de préparation des amtues 3mairoe ou secondaires, grasses, aromatiques ou mixtee, oona4qtant on
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principe à faire agir un alcool primaire on sooordalxe oar de l'ammoniac on sur une autre amine primaire qndooaqna, en présence d'un catalyseur thydrvg6nati.vn tel que le not:el, le cobalt, le culyre, le fer, eto...
La réaction globale peut se représenter jper les équa- tions : R 0E + N8 uza Rao Rt 4Fi Ruse 0 noua - as t xgo Io température de réaction Varga suivant le ooxps que l'on désire obtenir. Xl convient en général de qbauttor la Mo' lange au-dessus de 1500; il est dono indiqué Alopd;rer en auto-
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clave lorsqu.on travaille avec des prodnits dont le point d'ébulition est inférieur à cette température.
Il est également indiqué d'agiter énergiquement le mé lange pendant toute la durée de l'opération pour maintenir le catalyseur en suspension.
Une très faible quantité de catalyseur suffit pour déter- miner cette condensation, dn moins lorsqu'on opère aveo des produits ne renfermant pas des poisons; toutefois pour rendre plus rapide la réaction, il est avantageux d'opérer avec un large excès de catalyseur ce qui n'entraîne aucune dépense supplémentiaire oar ce catalyseur peut servir pour de nouvelles opérations .
Les exemples cipdesous qui montrent toute la généralité de la réaction, précisent le mode opératoire employé dans quel- 'que. cas particuliers.
EXemple
On introduit dans un autoclave muni d'un agitateur :
800 parties de cylochean pur
80 parties de nickel, obtenu par réduction de son oxyde selon les indications données par Sabatier (Annales de Chimie et de PHysiuq 8 série, T.Tv 1905 - page 32)
On sature k froid le liquide réactionnel d'ammoniac, puis on chauffe le contenu de l'autoclave. Dès que la tempéra- ture est au voisinage de 150 on constate une absorption éner- gique d'ammoniac qui se traduit par une baisse rapide de la pres- sion. On ramène la pression à sa valeur initiale par une nouvelle charge d'ammunoac et on poursuit l'opération jusqu'à ce qu'on ne constate plus d'absorption.
La réaction est pratiquement oom- p[itète au bout de dix heures et une simple distillation du contenu de l'autoclave fournit la cyclchexaline dans un grand état de pureté et avec des reniements sensiblement théoriques.
Exemple II -
En opérant comme il a été indiqué dans l'exemple 1
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mais en laissant monter la température an rp.8sge de 190< et en l'y maintenant quelques heures, on obtient uniquement la dioyolohexylamine avec d'excellents rendement,$(.
Exemple III -
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On chauffe dans le même autoolare : 500 parties de oyolohoxylmtao et 400 parties de ayalohozaaal, à 1SO* la réaction est extemement lente, mais elle devient rapide vers 1909 et est gcatic,5temnt trm.abe en douze heures.
Une simple distillation dans le vide permet de séparer,,
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de la dloyolohoxylamine formée, le pon de Oy0loheZ8n0l et agalo- hexylamine qui atout pas réagi et qui peuvent entrer sans autre purification dans une nouvelle opération.
Le rendement en diaya.ohezy7,m,ne pure 44paose 95 temple IT - On chauffe dans le mim appareil, vers 190, 428 parties de parafoluidine et
700 parties d'alcool éthylique.
La réaction terminée, on obtient, par simple distilla-
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%ion du contenu de l'auteolave, de la monoÀ%hz19awa%olui iàe avec un rendement de 90 %
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Bxemple V - On introduit dans un autoclave :
400 parties d'aniline,
425 parties de oyolohexanol,
82 parties de nickel,
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et on chauffe le mélange entre 190*"%00'' 0. tout en agitant énergiquement. La pression oscille entre ulet . ktèse.
Apres .cinq heures de chauffe, la :réaction est prati
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quement terminée. On sépare par filtration le niokel en suapen- sion dans le liquide et on distille os dernier: il pasae Sabord de l'eau formée par la réaction même, une petite quantité de
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cyclohexanol et d'aniline qui peuvent rentrer immédiatement dans l'opération suivante,et la cyclohexlaniline formée distille ensuite à 191-198 sous 79 m/m. Rendement 95 %
La cyclchexylaniline ainsi obtenue se présente sone forme d'un liquide réfringent, cristallisant vers 14 en beaux prismes incolores et transparents.
Bile ne renferme comme seule impureté qu'une trace de diphénylamine: on l'en débarrasse facilement par dissolution dans un acide étendu. Son dérivé acétylé cristalline dans l'éther de pétrole en grosses aiguilles incolores fondant à 70-71 Exemple VI
On introduit dans un autoclave :
500 parties de cyclohexanano
500 parties d'aniline
82 parties de cuivre, obtenu en réduisant l'oxyde par l'hydrogène à 300
Tout en agitant énergiquement, on chauffe le mélange entre 200 et 20 la pression stélève lentement, puis se fixe ' au voisinage de 17 kilogs
Aprs 20 heures de chauffe, on sépare par filtration le cuivre en suspension dans le liquide et on distille ce dernier:
il passe d'abord de l'eau formée par la réaction même, du cyclo- hexno et de l'aniline qui peuvent rentrer immédiatement dans l'opération suivante,et la cyclohexalilien formée distille ensuite à 191 198 sous 79 m/m.
Toutes les fois que l'alcool employé dans ces réactions résulte de l'hydrogénation d'un phénol, d'une aldéhyde ou d'une ctone on peut , bien entendu, fusionner,on une seule opération la préparation de l'alcool et son amination en suivant le mode opératoire indiqué dans l'exemple ci-dessous.
Exemple VI
On introduit dans un autoclave :
700 parties de paracrésol
83 parties de niokel
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et, tout en agitant ensrique on chauffe le mélange à 180 sous une pression d'hydrogène de 15 kilogs.
Lorsque l'hydrogénation est teniée,on laisse refroidir vers 100 on évacue l'hydrogène en excès, et on introduit dans l'appareil 550 parties d'aniline. On chauffe de nouveau le Contenu de 1'autoclave vers 190 La condensation est pratique- ment terminée en sept heures.
Le produit de la réaction traité par distillation fournit aveo un rendement de 90% le paraméthylcyclohexylaniline sous forme d'un liquide incolore bouillant à 198 - 199 sous 81 m/m.
Son dérivé acétylé cristallise dans l'éther de pétrole en fines aiguilles fondant à 92 - 93.
Dans toutes ces préparations et dans un grand nombre d'autres exécutées par la demanderesse, il n'a jami été observé la formation d'amines tertiaires, mêmes en quantités minimes.
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NEAR D.A'1W! 101J '.aqna IRUUMR. #' Mopàpm.
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% 'invention, which is the subject of 7atono patent application, relates to a process for the preparation of 3mairoe or secondary, fatty, aromatic or mixed amtues, oona4qtant on
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principle of making a primary alcohol act on sooordalxe oar ammonia on another primary amine qndooaqna, in the presence of a thydrvg6nati.vn catalyst such as not: el, cobalt, culyre, iron, eto .. .
The overall reaction can be represented by the equations: R 0E + N8 uza Rao Rt 4Fi Ruse 0 noua - as t xgo Io reaction temperature Varga according to the ooxps that one wishes to obtain. Xl is generally suitable to qbauttor la Mo 'lange above 1500; it is therefore indicated Alopd; rer in auto-
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clave when working with products whose boiling point is lower than this temperature.
It is also advisable to vigorously agitate the mixture throughout the operation to keep the catalyst in suspension.
A very small quantity of catalyst is sufficient to determine this condensation, especially when working with products which do not contain poisons; however, in order to make the reaction faster, it is advantageous to operate with a large excess of catalyst, which entails no additional expense oar this catalyst can be used for new operations.
The examples below, which show the generality of the reaction, specify the procedure employed in any one. special cases.
Example
The following are introduced into an autoclave fitted with a stirrer:
800 parts of pure cylochean
80 parts of nickel, obtained by reduction of its oxide according to the indications given by Sabatier (Annales de Chimie et de PHysiuq 8 series, T. TV 1905 - page 32)
The reaction liquid is cold saturated with ammonia, then the contents of the autoclave are heated. As soon as the temperature is in the vicinity of 150, an energetic absorption of ammonia is observed which results in a rapid drop in pressure. The pressure is brought back to its initial value by a new charge of ammonoac and the operation is continued until no more absorption is observed.
The reaction is virtually quenched after ten hours and simple distillation of the contents of the autoclave provides the cyclchexaline in a high state of purity and with substantially theoretical denials.
Example II -
By operating as indicated in Example 1
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but by allowing the temperature to rise to 190 <rp.8sge and keeping it there for a few hours, only dioyolohexylamine is obtained with excellent yield, $ (.
Example III -
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We heat in the same autoolare: 500 parts of oyolohoxylmtao and 400 parts of ayalohozaaal, to 1SO * the reaction is extremely slow, but it becomes fast around 1909 and is gcatic, 5temnt trm.abe in twelve hours.
A simple vacuum distillation allows to separate ,,
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of the dloyolohoxylamine formed, the pon of Oy0loheZ8n0l and agalohexylamine which at most unreacted and which can enter without further purification in a new operation.
The yield of diaya.ohezy7, m, ne pure 44paose 95 temple IT - We heat in the same apparatus, around 190, 428 parts of parafoluidine and
700 parts of ethyl alcohol.
When the reaction is complete, we obtain, by simple distillation
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% ion of the content of the auteolave, of the monoÀ% hz19awa% olui iàe with a yield of 90%
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Bxample V - We introduce into an autoclave:
400 parts of aniline,
425 parts of oyolohexanol,
82 parts of nickel,
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and the mixture is heated to 190% 00% 0 with vigorous stirring. The pressure oscillates between ulet.
After five hours of heating, the reaction is carried out
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just finished. The niokel in suapension in the liquid is separated by filtration and the last bone is distilled: il pasae Port of the water formed by the reaction itself, a small quantity of
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cyclohexanol and aniline which can enter immediately into the next operation, and the cyclohexlaniline formed then distils at 191-198 under 79 m / m. Efficiency 95%
The cyclchexylaniline thus obtained is in the form of a refractive liquid, crystallizing around 14 in beautiful colorless and transparent prisms.
Bile contains as the only impurity only a trace of diphenylamine: it is easily freed by dissolution in an extended acid. Its crystalline acetyl derivative in petroleum ether in large colorless needles melting at 70-71 Example VI
We introduce into an autoclave:
500 parts of cyclohexanano
500 parts of aniline
82 parts of copper, obtained by reducing the oxide with hydrogen to 300
While stirring vigorously, the mixture is heated to between 200 and 20 the pressure rises slowly, then settles in the vicinity of 17 kilograms.
After 20 hours of heating, the copper in suspension in the liquid is separated by filtration and the latter is distilled:
it first passes from the water formed by the reaction itself, cyclohexno and aniline which can enter immediately into the following operation, and the cyclohexalilien formed then distils at 191,198 under 79 m / m.
Whenever the alcohol employed in these reactions results from the hydrogenation of a phenol, an aldehyde or a ctone, it is of course possible to merge the preparation of the alcohol and its composition in a single operation. amination following the procedure indicated in the example below.
Example VI
We introduce into an autoclave:
700 parts of paracresol
83 parts of niokel
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and, while stirring continuously, the mixture is heated to 180 under a hydrogen pressure of 15 kilograms.
When the hydrogenation is maintained, the mixture is allowed to cool to 100, the excess hydrogen is discharged, and 550 parts of aniline are introduced into the apparatus. The contents of the autoclave are reheated to around 190. Condensation is almost complete in seven hours.
The reaction product, treated by distillation, gives the paramethylcyclohexylaniline in 90% yield as a colorless liquid boiling at 198 - 199 at 81 m / m.
Its acetylated derivative crystallizes in petroleum ether in fine needles melting at 92 - 93.
In all of these preparations and in a large number of others made by the Applicant, the formation of tertiary amines has never been observed, even in minimal amounts.