Procédé pour la fabrication de l'acide cyanurique La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de l'acide cyanurique à partir de l'urée.
Il est connu que l'acide cyanurique se forme pendant le chauffage de l'urée au-dessus du point de fusion de celle-ci. Cependant, à grande échelle, les rendements de cette opération sont faibles. Il est difficile de récupérer le produit de la réaction à cause de la tendance qu'il a de coller aux parois du récipient. De plus, le produit obtenu a une faible teneur en acide cyanurique, alors que pour certains usages on a, au contraire, besoin d'un produit beau coup plus pur.
La purification de l'acide cyanurique est difficile à cause de la faible solubilité de ce corps et de la tendance de certaines de ses impuretés à cristalliser ensemble avec lui.
Un autre procédé de l'art antérieur consiste à chauffer de l'urée avec du chlorure de zinc anhydre à environ 220o C. Après le refroidissement,-le pro duit est traité avec de l'acide chlorhydrique dilué, et les cristaux séparés sont redissous dans l'eau chaude pour être recristallisés. A l'échelle indus trielle les rendements de ce procédé sont faibles ; il serait nécessaire de récupérer le chlorure de zinc pour pouvoir le réutiliser, mais une telle opération est coûteuse. L'emploi de l'acide chlorhydrique aug mente les frais et pose, en outre, des problèmes de corrosion.
Différents liquides ont été proposés pour servir de milieu pour le chauffage de l'urée, avec le but d'éviter le collage du produit aux parois du récipient, et pour faciliter la transmission de la chaleur. Ainsi a-t-on -proposé la paraffine, les phénols, crésols et des esters tels que des esters de l'acide adipique. Si ces produits sont utiles au point de vue mécanique, ils ne conduisent cependant pas à un produit de haute qualité. En fait certains d'entre eux, tels que les phénols, communiquent au produit une odeur désagréable et le rendent susceptible de se colorer.
Même lorsque le phénol est enlevé du produit fini, ce dernier garde la propriété de se colorer ensuite dans certaines conditions ; cela se produit, par exem ple, au cours de la chloruration de l'acide cyanurique dans la préparation de l'acide chloro-cyanurique qui, comme on le sait, est un produit commercial utilisé comme agent de blanchiment.
On a également proposé de chauffer l'urée avec de l'alcool amylique, avec reflux, à la pression atmo sphérique, pour produire de l'acide cyanurique. Ce procédé est inefficace à cause de la lenteur de la réaction, due, au moins pour une part, à l'insolubi lité de l'urée dans l'alcool amylique. Les rendements sont bas, le produit contient beaucoup d'impuretés;
et son extraction de la masse réactionnelle est diffi- cile. Pour toutes ces raisons, ce procédé n'est pas entré dans la pratique industrielle.
La présente invention vise un procédé permet tant d'éviter les inconvénients des procédés connus en rendant possible la conversion de l'urée en acide cyanurique, d'une façon simple et directe. Le nou veau procédé permet l'obtention d'un produit de haute pureté avec de très bons rendements, voisins de la théorie.
On. a trouvé que des composés organiques pré sentant un fort pouvoir solvant vis-à-vis de l'urée à température élevée, donnent lieu à la formation de l'acide cyanurique pendant le chauffage à tempéra ture élevée des solutions de l'urée dans ces compo sés.
Le procédé selon l'invention pour la fabrication de l'acide cyanurique est donc caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange d'urée et d'au moins un éther-alcool, à une température suffisamment élevée pour causer un dégagement d'ammoniac, ladite tem pérature ne dépassant pas 3500 C, et la durée de chauffage étant suffisante pour produire ensuite la précipitation de l'acide cyanurique, que l'on sépare.
La réaction a lieu suivant l'équation
EMI0002.0004
3NH2CONH2 <SEP> -@ <SEP> (CNOH)3 <SEP> -I- <SEP> 3NH3
<tb> urée <SEP> acide <SEP> ammoniac
<tb> cyanurique Il est possible de réutiliser le milieu réactionnel, qui semble constituer un produit de réaction du solvant avec l'urée.
Dans la réalisation de l'invention, on mélange l'urée avec un éther-alcool de formule générale H(CH2)m(OCH2CH2)nOH dans laquelle, de préférence, m est compris entre 0 et 6, n entre 1 et 17, m -f- n étant .au moins égal à 2. Les éther-alcools utilisés ont des points d7ébul- lition allant jusqu'aux environs de<B>2900</B> C. La réac tion est effectuée à des températures ne dépassant pas<B>3500</B> C supérieures de préférence à 150p C.
De préférence, les éther-alcools employés ont des points d'ébullition supérieurs à environ 160p C à la pression atmosphérique, cependant des éther-alcools bouillant plus bas, comme par exemple ceux dont le point d'ébullition est d'environ<B>1250</B> C, peuvent être utilisés sous une pression supérieure à une atmo sphère.
De nombreux éther-alcools peuvent être utilisés, et; parmi eux, les corps tels que les éthers méthyli ques, éthyliques, propyliques - ou hexyliques de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol. On peut également employer des polyéthylène glycol de poids moléculaire élevé, par exemple jusqu'à 400. Le pro cédé, suivant l'invention, comprend en principe 3 temps.
Au cours du premier temps - la réaction étant conduite à température élevée, de préférence avec agitation, pour laisser dégager de l'ammoniac - l'on obtient une solution homogène avec forma tion de carbamate comme produit intermédiaire. Au cours d'un second temps, l'acide cyanurique formé précipite de la solution: Le troisième temps. consiste en la séparation de l'acide cyanurique formé de la liqueur mère ; cette séparation est faite, le plus sou vent, au moyen d'un, alcool primaire ayant 1 à 3 atomes de carbone.
La liqueur mère de la séparation de l'acide cya- nurique est réutilisée dans de nouveaux cycles opé ratoires, après introduction de nouvelles portions d'urée et chauffage. Le cycle peut être répété un très grand nombre de fois. Lorsque la réaction elle-même, c'est-à-dire le second temps, est conduite à des températures de 190p C à 250p C, le produit obtenu a une teneur plus élevée en acide cyanurique que lorsqu'on opère à des températures plus basses.
Il est probable qu'à plus basse température il y ait formation de Muret qui réagit avec des produits intermédiaires, tels que, peut-être, l'acide cyanurique, pour donner des impuretés indésirables: Certains éther-alcools commerciaux donnent lieu à la formation de substances colorées, ou à certaines irrégularités dans la marche de la réaction. Il est donc recommandable de purifier ces solvants par distillation, de manière à obtenir un liquide bouillant entre des limites de températures assez étroites.
Les travaux de réalisation de la présente inven tion ont conduit à la conception que la réaction en tre l'urée et l'éther-alcool donne lieu d'abord à la formation d'un composé nouveau, probablement d'un carbamate d'éther-alcool. Ce carbamate sert de solvant au sein duquel réagit la portion supplémen taire d'urée ajoutée. Les deux réactions s'accompa gnent d'un dégagement d'ammoniac. Aussi peut-on réutiliser le carbamate d'éther-alcool après la sépa ration de l'acide cyanurique du milieu réactionnel.
Cela se traduit par une économie: en effet, la durée des cycles opératoires est réduite car il n'est plus nécessaire de repréparer du carbamate pour chacune des opérations successives. La formation de carba- mate est plus lente que celle de l'acide cyanurique.
Un mode opératoire selon lequel le carbamate intermédiaire est préparé d'abord dans une première opération, pour être ensuite utilisé comme milieu de chauffage de l'urée, en vue de la formation de l'acide cyanurique, est indiqué en particulier dans les exem ples 4, 6, 9 et 13 de la présente description.
Dans l'emploi de divers éther-alcools il y a lieu de tenir compte des caractéristiques de l'éther utilisé. Ainsi, par exemple, le point d'ébullition, à la pres sion atmosphérique, de l'éther méthylique de l'éthy lène glycol est si bas que la formation de carba- mate est trop lente : il est donc préférable de tra vailler sous une pression supérieure à une atmo sphère pour pouvoir opérer à une température plus élevée.
Les éther-alcools, bouillant au-dessus de 140p C, peuvent être aisément employés à la pres sion atmosphérique ; cependant, il est préférable d'utiliser des éther-alcools bouillant plus haut et permettant, par conséquent, d'effectuer l'opération sous la pression atmosphérique, donc dans des con ditions opératoires moins compliquées.
Le maximum de température de réaction doit être inférieur à la température de décomposition de l'éther-alcool employé, d'où il résulte que la tempé rature varie suivant la nature de l'éther-alcool mis en jeu.
Il est entendu que le terme a carbamate est employé ici pour désigner le ou les produits de réac tion d'un éther-alcool -avec l'urée, même si ce ou ces produits ne sont pas véritablement des carba- mates.
Dans les exemples illustrant la présente descrip tion on indique le méthanol comme liquide servant à la séparation de l'acide cyanurique du milieu réac tionnel. Cependant, divers autres solvants volatils peuvent être utilisés. Ainsi, par exemple, l'eau peut être appliquée à cet usage, mais alors des précau tions doivent être prises pour éviter l'hydrolyse du carbamate obtenu.
Le procédé, suivant l'invention, est tout indi qué pour un travail en continu. Ce mode de travail est préféré car il rend plus aisé le maintien de la température désirée pendant l'addition de l'urée au milieu réactionnel. Dans une marche industrielle on soutire, en continu, une faible fraction du milieu réactionnel en vue de purification, évitant ainsi l'ac cumulation de trop grandes quantités de sous-pro duits, l'éther-alcool y contenu peut être récupéré et réintroduit dans le cycle opératoire.
Des exemples sont indiqués ci-dessous pour il lustrer quelques-unes des formes d'exécution de l'in vention. <I>Exemple 1:</I> 120 cmil d'éther monométhylique de diéthylène glycol ont été chauffés avec 120 g d'urée, avec re flux, durant 2 heures, pendant lesquelles avaient lieu un dégagement d'ammoniac et une précipitation d'acide cyanurique. La bouillie a été refroidie et additionnée de 60 cmB de méthanol<B>;</B> elle a été fil trée et lavée au méthanol. Le gâteau sec d'acide cya- nurique obtenu pesait 26 g.
Le méthanol a été sé paré ensuite, par distillation, de la liqueur mère et des eaux de lavage. Une nouvelle portion de 120 g d'urée a été ajoutée à la liqueur mère, et le mélange a été chauffé, avec reflux, pendant 2 heures. Une nouvelle précipitation d'acide cyanurique a eu lieu. Après refroidissement, on a de nouveau ajouté 60 cm3 de méthanol, et la bouillie a été filtrée. Le gâteau d'acide cyanurique a été lavé avec du métha nol et séché<B>:</B> son poids sec était de 79 g.
La li queur mère et les eaux de lavage ont été distillées pour séparer le méthanol ; une nouvelle portion de 120 g d'urée a été ajoutée au résidu de la distillation et l'on a répété le chauffage sous reflux. L'acide cyanurique précipité a été séparé et lavé avec du méthanol comme plus haut: son poids sec était, cette fois-ci, de 85 g.
Une quatrième opération ana logue a produit 81 g d'acide cyanurique. <I>Exemple 2</I> Un mélange de 240 g (2 moles) d'éther mono- méthylique de diéthylène glycol avec 240 g (4 moles) d'urée a été chauffé, sous reflux. A 1140 C il s'est formé une solution homogène claire -, elle a été chauffée, en 135 minutes, jusqu'à 2100 C, tandis que l'ammoniac se dégageait.
Une toute petite quantité de précipité a été séparée, par filtration, et éliminée. Le liquide restant a été divisé en deux parties égales de 175 cm2 chacune.
A une de ces portions de 175 cm3, on a ajouté 120 g d'urée ; la température a été élevée de 1850 C jusqu'à 2220 C en 45 minutes, temps pendant lequel avait lieu la précipitation d'acide cyanurique. Le mélange a été refroidi et additionné de 100 cm3 de méthanol ; on a séparé, par filtration, l'acide cya- nurique, qui fut lavé avec 100 cm3 de méthanol et séché. On a ainsi obtenu 81 g de produit titrant 85,9 % d'acide cyanurique.
A la seconde portion de 175 cors de liquide on a ajouté également 120 g d'urée et le mélange a été chauffé, sous reflux, de 140 C à 200 C, en 143 minutes. Au cours de cette opération, l'acide cyanurique précipitait. Au mélange refroidi on a ajouté 100 crus de méthanol, et après séparation par filtration, on a lavé le solide avec 100 cm3 de mé thanol. Après séchage, on a recueilli 60 g d'acide cyanurique à 58,6 % de pureté.
La comparaison entre les résultats obtenus avec les deux portions de 175 crus montre l'intérêt de l'emploi de températures plus élevées. <I>Exemple 3:</I> On a redistillé de l'éther monométhylique de di- éthylène glycol, de façon à obtenir un produit pas sant dans un intervalle de<B>20C.</B> Un mélange de 180 g (1,5 mole) d'éther ainsi redistillé avec 190 g (3,16 moles) d'urée a été chauffé avec reflux. A 120o C, il s'est formé une solution homogène que l'on a chauffée ensuite,
de<B>1200C</B> jusqu'à<B>2310C,</B> en 85 minutes. La précipitation de l'acide cyanuri- que a eu lieu pendant ce temps. On a refroidi le mé lange et on lui a ajouté 100 cm3 de méthanol. Après séparation par filtration, le solide a été lavé avec 100 cm3 de méthanol et séché. On a obtenu 46 g de produit à 95,5 % d'acide cyanurique.
Le méthanol a été distillé de la liqueur mère, à laquelle on a ensuite ajouté 190 g d'urée. Le mé lange a été chauffé, sous reflux, de 1700, C à 2330 C, en 100 minutes. Des solides précipitaient. Après re froidissement et addition de 100 cm3 de méthanol, on a séparé les solides, on les a lavés avec 100 em3 de méthanol. Après séchage, on a recueilli 117 g d'acide cyanurique à 95,5 %.
Ces opérations ont été répétées deux fois : 148 g d'acide cyanurique ont été obtenus dans la première, et 149 g dans la seconde opération, le produit ti trant 97 % d'acide cyanurique dans les deux cas. La liqueur mère restante était pratiquement incolore et a pu être réutilisée.
<I>Exemple 4:</I> Un mélange de 120 g (1 mole) d'éther monomé- thylique de diéthylène glycol et 60 g (1 mole) d'urée a été chauffé, avec reflux. Une solution homogène a été obtenue à 1080 C, et fut chauffée ensuite de 108o C à 231o C, en 56 minutes<B>;</B> il y avait déga gement d'ammoniac, mais pas de séparation appré ciable de solides.
Une solution légèrement translu cide a été obtenue après refroidissement ; elle cons tituait un milieu pour la réaction donnant de l'acide cyanurique. 60 g (1 mole) d'urée ont été ajoutés à ce milieu et le mélange fut chauffé, avec reflux, de 140o C à 233o C, en 89 minutes. Pendant ce chauf fage, il s'est produit la précipitation d'acide cyanu- rique. Après refroidissement, on a ajouté 100 cm3 de méthanol ; les solides ont été séparés par filtra tion, lavés avec 100 cm3 de méthanol, et séchés.
On a obtenu 29 g d'acide cyanurique à 99 %. Après distillation du méthanol de la liqueur mère, on a ajouté à celle-ci 60 g d'urée et le mélange fut chauffé, sous reflux. La température a été élevée de 140 C à 236o C, en 64 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation. Refroidissement, addition de mé thanol, filtration, lavage et séchage ont été effectués comme plus haut ; on a recueilli 44 g d'acide cya- nurique à 99,7 %.
Après distillation du méthanol, on a ajouté à la liqueur mère 120 g (2 moles) d'urée, et l'on a chauffé sous reflux, de 1500 C à 2310 C, en 56 minutes. Re froidissement, addition de méthanol, etc., comme plus haut, ont conduit à l'obtention de 83 g d'acide cyanurique à 98,5 %.
L'opération a été répétée une nouvelle fois mais avec 180 g d'urée au lieu de 120 ; on a obtenu 128 g d'acide cyanurique de 94,8 % de pureté. <I>Exemple 5:</I> A 134 cm3 d'éther monoéthylique de diéthylène glycol, on a ajouté 180 g d'urée et l'on a chauffé le mélange, sous reflux, pendant 1 heure. Un léger précipité s'est produit au refroidissement ; on a alors rajouté 120 g d'urée et le chauffage avec reflux a été continué, pendant deux heures. Durant le chauf fage, l'acide cyanurique a précipité.
Après refroidis sement et addition de 150 cms de méthanol, la bouillie a été filtrée et le gâteau séché après lavage au méthanol. On a ainsi obtenu 85 g d'acide cya nurique sec. Après distillation du méthanol la li queur mère restante a été additionnée de 120 g d'urée et le mélange ainsi obtenu a été chauffé sous reflux pendant 3 heures. Nouvelle précipitation d'acide cyanurique, refroidissement, addition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage du gâteau avec du méthanol et séchage : poids du gâteau sec obtenu 82 g.
Exemple <I>6:</I> Dans cet exemple le produit intermédiaire est formé dans une opération séparée, bien que cela ne soit pas nécessaire. Un mélange de 130 g d'éther monoéthylique de diéthylène glycol avec 60 g d'urée a été chauffé sous reflux. Une solution homogène a été obtenue à 1080 C, après quoi la température a été élevée de 1400 C à 2200 C, en 65 minutes. Il n'y a pas eu de précipitation.
Après refroidissement, une nouvelle portion de 120 g d'urée a été ajoutée, et l'on a poursuivi le chauffage avec reflux. La tem pérature a été élevée de 140,, C à 235o C, en 79 mi nutes, ce qui a donné lieu à la précipitation d'acide cyanurique. Refroidissement du mélange, addition de 100 cms de méthanol, filtration, lavage au mé thanol et séchage, ont donné 18 g d'acide cyanuri- que à 80,5 %.
Après distillation du méthanol de la liqueur mère, on a ajouté à nouveau 120 g d'urée<B>;</B> on a chauffé, avec reflux, et la température a été élevée, de 155o C à 237o C, en 65 minutes, ce quia donné lieu à la précipitation d'acide cyanurique. Après refroidissement et même traitement que plus haut, on a obtenu 74 g d'acide cyanurique à 97 %. <I>Exemple 7:</I> On a soumis au chauffage avec reflux, un mé lange de 163 g d'éther monobutylique de diéthylène glycol (1 mole) avec 190 g (3,166 moles) d'urée.
Une solution homogène a été obtenue à 197o C. On a élevé la température, de 197,) C à 231o C, en 51 minutes, pendant lesquelles a eu lieu la précipitation d'acide cyanurique. Après le refroidissement et ad dition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a obtenu 93 g de produit titrant 88,8 % d'acide cyanurique.
Le méthanol a été séparé, par distillation, de la liqueur mère à laquelle on a ajouté ensuite 190 g d'urée. Le mélange, ainsi obtenu, a été chauffé avec reflux, ce qui a conduit à une solution homogène à 127o C. On a fait monter la température, de 1270 C à 2370 C, en 65 minutes. Après refroidissement, ad dition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a obtenu 130 g d'acide cya- nurique à 92,6 %.
De la liqueur mère ainsi restante, on a chassé le méthanol, par distillation, et on y a ajouté 190 g d'urée. Le chauffage, sous reflux, a donné une so lution homogène à 1290 C. L'élévation de la tempé rature de 1291, C à 2400 C, en 65 minutes, a donné lieu à la précipitation. Après refroidissement, addi tion de méthanol, filtration, lavage et séchage, on a recueilli 130 g d'acide cyanurique à 92,5 %.
De nouveau le méthanol fut chassé de la liqueur mère résiduelle, à laquelle on a ensuite ajouté 130 g d'urée pour la chauffer, avec reflux, comme précé demment. On a fait monter la température de 212o C à 244o C, en 44 minutes. Après l'addition de méthanol et refroidissement, à la manière habi tuelle, on a recueilli 91 g d'acide cyanurique à <B>96,3%.</B> <I>Exemple 8:</I> La série d'opérations suivantes, effectuées de la même manière qu'à l'exemple 7, a montré l'intérêt du travail à température plus élevée.
EMI0004.0068
Température <SEP> Durée <SEP> Pureté <SEP> de
<tb> maximum <SEP> en <SEP> minutes <SEP> l'acide <SEP> cyanurique
<tb> 211o <SEP> C <SEP> 55 <SEP> 76,1 <SEP> %
<tb> 216o <SEP> C <SEP> 64 <SEP> <B>83,6%</B>
<tb> 237o <SEP> C <SEP> 42 <SEP> 94,0%
<tb> 242o <SEP> C <SEP> 52 <SEP> 95,4 <I>Exemple 9:</I> Une molécule gramme d'éther monobutylique d'éthylène glycol (118g) et une molécule d'urée (60g) ont été chauffées ensemble avec reflux. A 169 C, le mélange est devenu homogène. On a con tinué le chauffage, pendant 37 minutes, pour attein dre la température de 1930 C. Le dégagement d7am- moniac a alors pratiquement cessé et il n'y a pas eu de précipitation.
On a alors ajouté 120 g d'urée et le chauffage était poursuivi ; le mélange est devenu homogène à 1260 C. On a alors fait monter la tem pérature à 2151, C, en 73 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation. Lorsque le dégagement d'ammo niac a pratiquement cessé, on a refroidi le liquide et séparé le précipité d'acide cyanurique à la ma nière habituelle. 83 g de produit à 96,9 % d'acide cyanurique ont ainsi été obtenus, tandis que la li queur mère a été réutilisée pour de nouvelles opéra tions.
<I>Exemple 10:</I> Un mélange de 164 cm3 d'éther monohexylique d'éthylène glycol avec 60 g d'urée a été chauffé, sous reflux, de<B>1200C</B> à 1910C, en 38 minutes, lorsque la couche inférieure a disparu en majeure partie. Une nouvelle charge de 60 g d'urée a été ajoutée, et l'on a poursuivi le chauffage avec reflux. .La température a été élevée de 1550 C jusqu'à 214,1 C, en 69 minutes. On a laissé refroidir le mé lange et on lui a ajouté 100 cm3 de méthanol.
Après filtration, le gâteau a été lavé avec 100 cm3 de mé thanol et séché. On a ainsi obtenu 54 g d'acide cya- nurique de 84 % de pureté.
<I>Exemple 11:</I> 127,5 g de diéthylène glycol (point d'ébullition 242-247o C), et 144 g d'urée ont été chauffés sous reflux, ce qui a donné une solution homogène à 1100 C. La température a été élevée de 153() C à 2200 C, en 127 minutes. Après refroidissement, on a ajouté 100 cm3 de méthanol, et, après filtration, le gâteau a été lavé avec 100 crus de méthanol et séché. On a ainsi obtenu 61 g de produit. Le méthanol a été évaporé de la liqueur mère, à laquelle on a en suite ajouté 100 g d'urée, et on a chauffé le mé lange avec reflux.
Une solution claire homogène a été obtenue à 140,) C. On a élevé la température de 140,) C à 236o C, en 41 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation de solide. Après refroidissement, addition de méthanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a obtenu 59 g d'acide cyanurique à96,9%. <I>Exemple 12</I> Un mélange de 100g de triéthylène glycol avec 160g d'urée a été chauffé sous reflux. Toute l'urée était en solution à 115o C. Le mélange a été chauffé de 1500 C à 2400 C, en 40 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation.
Refroidissement à 900, addition de 100 cm3 de méthanol, filtration du gâteau avec 100 cm3 de méthanol, séchage<B>:</B> on a obtenu 64 g d'acide cyanurique à 92,2 %. Le méthanol a été dis tillé de la liqueur mère, on a ajouté 140 g d'urée et chauffé sous reflux. La température s'est élevée de 160o C à 233o C, en 49 minutes. Des solides appa rurent.
Après refroidissement, addition de 100 cmg de méthanol, filtration, lavage au méthanol et sé chage, on a obtenu 85,5 g d'acide cyanurique à <B>87,8%.</B> <I>Exemple 13:</I> Un mélange de 178g d'éther éthylique de tri- éthylène glycol avec 60g d'urée, a été chauffé sous reflux. L'urée était complètement dissoute à 98o C, après quoi on a fait monter la température de 981) à 2300, en 46 minutes. Aucune précipitation n'a eu lieu.
Une nouvelle portion de 60g d'urée a été ajoutée et on poursuivit le chauffage sous reflux. La température a été élevée de 150o C à 245o C, en 61 minutes, tandis qu'une précipitation d'acide cyanurique se produisait. Après refroidissement, ad dition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage du gâteau au méthanol et séchage, on a recueilli<B>56g</B> d'acide cyanurique à 99 %.
Le méthanol a été chassé du filtrat, après quoi on a ajouté 120 g d'urée pour poursuivre le chauf fage sous reflux. La température a été élevée de 150o C à 245o C, en 35 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation d'acide cyanurique. Après refroidis sement du mélange, addition de 100 cm3 de métha nol, filtration, lavage avec du méthanol et séchage, on a recueilli 84 g d'acide cyanurique à 94,1 % .
<I>Exemple 14:</I> Dans cet essai on a utilisé des éther-alcools de poids moléculaire élevé, notamment du polyéthy lène glycol de poids moléculaire moyen 300 qui, comme on le voit, convient également à la réalisa tion du nouveau procédé.
Un mélange de 150g de polyéthylène glycol et de 60 g d'urée a été chauffé sous reflux. Une solu tion homogène a été obtenue à 1200 C. On a élevé la température jusqu'à 2301, C en 36 minutes. Rien n'a précipité. Après addition d'une nouvelle portion de 120 g d'urée, on a chauffé sous reflux, puis élevé la température de 1550 C à 250o C, en 48 minutes ; pendant ce temps l'acide cyanurique précipitait. Après refroidissement, addition de 100 cm3 de mé thanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a obtenu 92 g d'acide cyanurique à 96,9 %.
<I>Exemple 15:</I> Un mélange de 175 g de méthoxypolyéthylène glycol, de poids moléculaire d'environ 335 à 365, avec 130 g d'urée a été chauffé sous reflux. Une so lution homogène claire a été obtenue à 130o C. On a élevé la température jusqu'à 2241, C, en 13 minu tes, après quoi l'acide cyanurique a commencé à pré cipiter. La température a été élevée de 2240 C à 2500 C, en 20 minutes ; après ce temps le dégage ment de l'ammoniac a pratiquement cessé.
Après refroidissement, addition de 200 cm3 de méthanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a ob tenu 72 g d'acide cyanurique à 96,8 %. On a dis tillé l'alcool de la liqueur mère, et l'on a ajouté 130 g d'urée pour chauffer le mélange sous reflux. Une solution homogène et claire a été obtenue à 1150 C, puis on a atteint la température de 229() C, en 23 minutes: l'acide cyanurique a commencé à précipiter. La température du mélange a été élevée de 229o C à 260o C, en 28 minutes, et, au bout de ce temps, le dégagement d'ammoniac a pratiquement cessé.
Après refroidissement, addition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage au méthanol et sé chage, on a obtenu 87 g d'acide cyanurique à <B>96,9%.</B>
Process for the production of cyanuric acid The present invention relates to a process for the production of cyanuric acid from urea.
It is known that cyanuric acid is formed during the heating of urea above the melting point thereof. However, on a large scale, the yields of this operation are low. It is difficult to recover the reaction product because of its tendency to stick to the walls of the vessel. In addition, the product obtained has a low cyanuric acid content, whereas for certain uses there is, on the contrary, a need for a much purer product.
Purification of cyanuric acid is difficult because of the low solubility of this body and the tendency of some of its impurities to crystallize together with it.
Another method of the prior art is to heat urea with anhydrous zinc chloride to about 220 ° C. After cooling, the product is treated with dilute hydrochloric acid, and the separated crystals are redissolved. in hot water to be recrystallized. On an industrial scale, the yields of this process are low; it would be necessary to recover the zinc chloride in order to be able to reuse it, but such an operation is expensive. The use of hydrochloric acid increases costs and also poses problems of corrosion.
Various liquids have been proposed to serve as a medium for heating the urea, with the aim of preventing the product from sticking to the walls of the container, and to facilitate the transmission of heat. Paraffin, phenols, cresols and esters such as adipic acid esters have thus been proposed. If these products are useful from a mechanical point of view, they do not however lead to a high quality product. In fact some of them, such as phenols, impart an unpleasant odor to the product and make it susceptible to color.
Even when the phenol is removed from the finished product, the latter retains the property of subsequently becoming colored under certain conditions; this occurs, for example, during the chlorination of cyanuric acid in the preparation of chloro-cyanuric acid which, as is known, is a commercial product used as a bleach.
It has also been proposed to heat urea with amyl alcohol, with reflux, at atmospheric pressure, to produce cyanuric acid. This process is inefficient because of the slowness of the reaction, due, at least in part, to the insolubility of urea in amyl alcohol. The yields are low, the product contains a lot of impurities;
and its removal from the reaction mass is difficult. For all these reasons, this process has not entered industrial practice.
The present invention is aimed at a process so that the drawbacks of the known processes are avoided by making it possible to convert urea into cyanuric acid in a simple and direct manner. The new process makes it possible to obtain a product of high purity with very good yields, close to theory.
We. has found that organic compounds exhibiting a strong solvent power with respect to urea at elevated temperature give rise to the formation of cyanuric acid during heating at elevated temperature of solutions of urea in these compounds.
The process according to the invention for the manufacture of cyanuric acid is therefore characterized in that a mixture of urea and at least one ether-alcohol is heated to a temperature high enough to cause release of ammonia, said temperature not exceeding 3500 C, and the heating time being sufficient to then produce precipitation of cyanuric acid, which is separated.
The reaction takes place according to the equation
EMI0002.0004
3NH2CONH2 <SEP> - @ <SEP> (CNOH) 3 <SEP> -I- <SEP> 3NH3
<tb> urea <SEP> acid <SEP> ammonia
<tb> cyanuric It is possible to reuse the reaction medium, which appears to constitute a reaction product of the solvent with urea.
In carrying out the invention, the urea is mixed with an ether-alcohol of general formula H (CH2) m (OCH2CH2) nOH in which, preferably, m is between 0 and 6, n between 1 and 17, m -f- n being at least equal to 2. The ether alcohols used have boiling points up to around <B> 2900 </B> C. The reaction is carried out at temperatures not exceeding not <B> 3500 </B> C preferably greater than 150p C.
Preferably, the ether alcohols employed have boiling points greater than about 160p C at atmospheric pressure, however lower boiling ether alcohols, for example those whose boiling point is about <B> 1250 </B> C, can be used at a pressure greater than one atmo sphere.
Many ether alcohols can be used, and; among them, bodies such as methyl, ethyl, propyl - or hexyl ethers of ethylene glycol or of diethylene glycol. It is also possible to use polyethylene glycols of high molecular weight, for example up to 400. The process according to the invention comprises in principle 3 stages.
During the first stage - the reaction being carried out at elevated temperature, preferably with stirring, to allow ammonia to evolve - a homogeneous solution is obtained with the formation of carbamate as an intermediate product. During a second step, the cyanuric acid formed precipitates from the solution: The third step. consists of the separation of the cyanuric acid formed from the mother liquor; this separation is carried out, most often, by means of a primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
The mother liquor from the cyanuric acid separation is reused in new operating cycles, after introduction of new portions of urea and heating. The cycle can be repeated a very large number of times. When the reaction itself, that is to say the second step, is carried out at temperatures of 190p C to 250p C, the product obtained has a higher content of cyanuric acid than when operating at higher temperatures. bass.
It is probable that at a lower temperature there is formation of Muret which reacts with intermediates, such as, perhaps, cyanuric acid, to give undesirable impurities: Certain commercial ether alcohols give rise to the formation of colored substances, or to certain irregularities in the course of the reaction. It is therefore advisable to purify these solvents by distillation, so as to obtain a boiling liquid between fairly narrow temperature limits.
The work of carrying out the present invention led to the conception that the reaction between urea and the ether-alcohol first gives rise to the formation of a new compound, probably of an ether carbamate. -alcohol. This carbamate serves as a solvent in which the additional portion of added urea reacts. Both reactions are accompanied by the evolution of ammonia. The ether-alcohol carbamate can therefore be reused after the separation of the cyanuric acid from the reaction medium.
This results in savings: in fact, the duration of the operating cycles is reduced because it is no longer necessary to re-prepare carbamate for each of the successive operations. The formation of carbamate is slower than that of cyanuric acid.
A procedure according to which the intermediate carbamate is prepared first in a first step, to be then used as a urea heating medium, with a view to the formation of cyanuric acid, is indicated in particular in the examples. 4, 6, 9 and 13 of the present description.
In the use of various ether-alcohols, account should be taken of the characteristics of the ether used. So, for example, the boiling point, at atmospheric pressure, of methyl ether of ethylene glycol is so low that the formation of carbamate is too slow: it is therefore preferable to work under a pressure greater than one atmo sphere to be able to operate at a higher temperature.
Ether alcohols, boiling above 140p C, can easily be used at atmospheric pressure; however, it is preferable to use ether alcohols boiling higher and therefore allowing the operation to be carried out at atmospheric pressure, therefore in less complicated operating conditions.
The maximum reaction temperature must be lower than the decomposition temperature of the ether-alcohol employed, from which it follows that the temperature varies according to the nature of the ether-alcohol involved.
It is understood that the term α carbamate is used herein to denote the reaction product (s) of an ether-alcohol with urea, even though such product (s) are not truly carbamates.
In the examples illustrating the present description, methanol is indicated as the liquid used for the separation of cyanuric acid from the reaction medium. However, various other volatile solvents can be used. Thus, for example, water can be applied for this purpose, but then precautions must be taken to avoid hydrolysis of the carbamate obtained.
The method according to the invention is quite suitable for continuous work. This working method is preferred because it makes it easier to maintain the desired temperature during the addition of urea to the reaction medium. In an industrial process, a small fraction of the reaction medium is continuously withdrawn with a view to purification, thus avoiding the accumulation of too large quantities of by-products, the ether-alcohol contained therein can be recovered and reintroduced into the operating cycle.
Examples are given below to illustrate some of the embodiments of the invention. <I> Example 1: </I> 120 cmil of diethylene glycol monomethyl ether were heated with 120 g of urea, with re-flux, for 2 hours, during which the evolution of ammonia and precipitation took place. cyanuric acid. The slurry was cooled and added with 60 cmB of methanol <B>; </B> it was filtered and washed with methanol. The obtained cyanuric acid dry cake weighed 26 g.
The methanol was then separated, by distillation, from the mother liquor and the washings. A further 120 g portion of urea was added to the mother liquor, and the mixture was heated, with reflux, for 2 hours. Further precipitation of cyanuric acid took place. After cooling, another 60 cc of methanol was added, and the slurry was filtered. The cyanuric acid cake was washed with methanol and dried <B>: </B> its dry weight was 79 g.
The mother liquor and the washings were distilled to separate the methanol; a further 120 g portion of urea was added to the residue of the distillation and heating under reflux was repeated. The precipitated cyanuric acid was separated and washed with methanol as above: its dry weight was, this time, 85 g.
A fourth similar operation produced 81 g of cyanuric acid. <I> Example 2 </I> A mixture of 240 g (2 moles) of diethylene glycol monomethyl ether with 240 g (4 moles) of urea was heated, under reflux. At 1140 C a clear homogeneous solution formed - it was heated, in 135 minutes, to 2100 C, while ammonia was evolved.
A very small amount of precipitate was filtered off and removed. The remaining liquid was divided into two equal parts of 175 cm2 each.
To one of these 175 cc portions was added 120 g of urea; the temperature was raised from 1850 C to 2220 C in 45 minutes, during which time the precipitation of cyanuric acid took place. The mixture was cooled and added with 100 cm3 of methanol; cyanuric acid was filtered off, which was washed with 100 cc of methanol and dried. There was thus obtained 81 g of product containing 85.9% cyanuric acid.
To the second portion of 175 corns of liquid was also added 120 g of urea and the mixture was heated, under reflux, from 140 C to 200 C, over 143 minutes. During this operation, cyanuric acid precipitated. To the cooled mixture was added 100 crus of methanol, and after separation by filtration, the solid was washed with 100 cm 3 of methanol. After drying, 60 g of cyanuric acid at 58.6% purity was collected.
The comparison between the results obtained with the two portions of 175 crus shows the advantage of using higher temperatures. <I> Example 3: </I> Monomethyl ether of diethylene glycol was redistilled, so as to obtain a product which was not healthy in a range of <B> 20C. </B> A mixture of 180 g (1.5 moles) of ether thus redistilled with 190 g (3.16 moles) of urea was heated with reflux. At 120o C, a homogeneous solution formed which was then heated,
from <B> 1200C </B> to <B> 2310C, </B> in 85 minutes. Precipitation of cyanuric acid took place during this time. The mixture was cooled and 100 cc of methanol was added to it. After separation by filtration, the solid was washed with 100 cm3 of methanol and dried. 46 g of product containing 95.5% cyanuric acid were obtained.
Methanol was distilled off from the mother liquor, to which was then added 190 g of urea. The mixture was heated, under reflux, from 1700 ° C to 2330 ° C over 100 minutes. Solids were precipitating. After cooling and addition of 100 cc of methanol, the solids were separated, washed with 100 cc of methanol. After drying, 117 g of 95.5% cyanuric acid was collected.
These operations were repeated twice: 148 g of cyanuric acid were obtained in the first, and 149 g in the second operation, the product ti trant 97% cyanuric acid in both cases. The remaining mother liquor was practically colorless and could be reused.
<I> Example 4: </I> A mixture of 120 g (1 mole) of diethylene glycol monomethyl ether and 60 g (1 mole) of urea was heated, with reflux. A homogeneous solution was obtained at 1080 C, and was then heated from 108o C to 231o C, in 56 minutes there was evolution of ammonia, but no appreciable separation of solids.
A slightly translucent solution was obtained after cooling; it constituted a medium for the reaction giving cyanuric acid. 60 g (1 mole) of urea was added to this medium and the mixture was heated, with reflux, from 140o C to 233o C, over 89 minutes. During this heating, precipitation of cyanuric acid occurred. After cooling, 100 cm3 of methanol were added; the solids were separated by filtration, washed with 100 cm3 of methanol, and dried.
29 g of 99% cyanuric acid were obtained. After distilling off the methanol from the mother liquor, 60 g of urea was added thereto and the mixture was heated under reflux. The temperature was raised from 140 ° C to 236 ° C, over 64 minutes, resulting in precipitation. Cooling, addition of methanol, filtration, washing and drying were carried out as above; 44 g of 99.7% cyanuric acid was collected.
After distilling off the methanol, 120 g (2 moles) of urea were added to the mother liquor, and the mixture was heated under reflux, from 1500 C to 2310 C, over 56 minutes. Cooling, addition of methanol, etc., as above, yielded 83 g of 98.5% cyanuric acid.
The operation was repeated once more but with 180 g of urea instead of 120; 128 g of cyanuric acid of 94.8% purity were obtained. <I> Example 5: </I> To 134 cm3 of diethylene glycol monoethyl ether, 180 g of urea was added and the mixture was heated under reflux for 1 hour. A slight precipitate occurred on cooling; 120 g of urea were then added and heating with reflux was continued for two hours. During heating, cyanuric acid precipitated.
After cooling and adding 150 cms of methanol, the slurry was filtered and the cake dried after washing with methanol. There was thus obtained 85 g of dry cyanuric acid. After distilling off the methanol, the remaining mother liquor was added with 120 g of urea and the mixture thus obtained was heated under reflux for 3 hours. Further precipitation of cyanuric acid, cooling, addition of 100 cm3 of methanol, filtration, washing the cake with methanol and drying: weight of the dry cake obtained 82 g.
Example <I> 6: </I> In this example the intermediate product is formed in a separate operation, although this is not necessary. A mixture of 130 g of diethylene glycol monoethyl ether with 60 g of urea was heated under reflux. A homogeneous solution was obtained at 1080 C, after which the temperature was raised from 1400 C to 2200 C, in 65 minutes. There was no rush.
After cooling, a further 120 g portion of urea was added, and heating continued with reflux. The temperature was increased from 140 ° C to 235 ° C in 79 minutes resulting in precipitation of cyanuric acid. Cooling the mixture, adding 100 cc of methanol, filtration, washing with methanol and drying gave 18 g of 80.5% cyanuric acid.
After distillation of the methanol from the mother liquor, another 120 g of urea was added <B>; </B> it was heated, with reflux, and the temperature was raised, from 155o C to 237o C, in 65 minutes, which precipitated cyanuric acid. After cooling and same treatment as above, 74 g of 97% cyanuric acid was obtained. <I> Example 7: </I> A mixture of 163 g of diethylene glycol monobutyl ether (1 mole) with 190 g (3.166 moles) of urea was subjected to heating with reflux.
A homogeneous solution was obtained at 197 ° C. The temperature was raised from 197 ° C. to 231 ° C. in 51 minutes, during which the precipitation of cyanuric acid took place. After cooling and adding 100 cm 3 of methanol, filtration, washing with methanol and drying, 93 g of product assaying 88.8% of cyanuric acid were obtained.
The methanol was separated by distillation from the mother liquor to which 190 g of urea was then added. The mixture thus obtained was heated with reflux, which resulted in a homogeneous solution at 127 ° C. The temperature was raised from 1270 C to 2370 C in 65 minutes. After cooling, addition of 100 cm 3 of methanol, filtration, washing with methanol and drying, 130 g of 92.6% cyanuric acid was obtained.
From the mother liquor thus remaining, the methanol was removed by distillation, and 190 g of urea was added thereto. Heating under reflux gave a homogeneous solution at 1290 ° C. Raising the temperature from 1291 ° C. to 2400 ° C. over 65 minutes resulted in precipitation. After cooling, adding methanol, filtering, washing and drying, 130 g of 92.5% cyanuric acid was collected.
Again the methanol was removed from the residual mother liquor, to which 130 g of urea was then added to heat it, with reflux, as before. The temperature was raised from 212o C to 244o C in 44 minutes. After the addition of methanol and cooling in the usual manner, 91 g of <B> 96.3% cyanuric acid were collected. </B> <I> Example 8: </I> The series d The following operations, carried out in the same way as in Example 7, showed the value of working at a higher temperature.
EMI0004.0068
Temperature <SEP> Duration <SEP> Purity <SEP> of
<tb> maximum <SEP> in <SEP> minutes <SEP> cyanuric acid <SEP>
<tb> 211o <SEP> C <SEP> 55 <SEP> 76.1 <SEP>%
<tb> 216o <SEP> C <SEP> 64 <SEP> <B> 83.6% </B>
<tb> 237o <SEP> C <SEP> 42 <SEP> 94.0%
<tb> 242o <SEP> C <SEP> 52 <SEP> 95.4 <I> Example 9: </I> One gram molecule of ethylene glycol monobutyl ether (118g) and one urea molecule (60g ) were heated together with reflux. At 169 C, the mixture became homogeneous. Heating was continued for 37 minutes to reach a temperature of 1930 ° C. The evolution of ammonia then practically ceased and there was no precipitation.
120 g of urea was then added and heating was continued; the mixture became homogeneous at 1260 ° C. The temperature was then increased to 2151 ° C. over 73 minutes resulting in precipitation. When the evolution of ammonia had practically ceased, the liquid was cooled and the precipitate of cyanuric acid separated in the usual manner. 83 g of product containing 96.9% cyanuric acid were thus obtained, while the mother liquor was reused for new operations.
<I> Example 10: </I> A mixture of 164 cm3 of ethylene glycol monohexyl ether with 60 g of urea was heated, under reflux, from <B> 1200C </B> to 1910C, at 38 minutes, when the bottom layer is mostly gone. A further charge of 60 g of urea was added, and heating with reflux continued. The temperature was raised from 1550 C to 214.1 C, in 69 minutes. The mixture was allowed to cool and 100 cc of methanol was added thereto.
After filtration, the cake was washed with 100 cm3 of methanol and dried. There was thus obtained 54 g of cyanuric acid of 84% purity.
<I> Example 11: </I> 127.5 g of diethylene glycol (boiling point 242-247o C), and 144 g of urea were heated under reflux, which gave a homogeneous solution at 1100 C The temperature was raised from 153 () C to 2200 C in 127 minutes. After cooling, 100 cm3 of methanol was added, and, after filtration, the cake was washed with 100 mg of methanol and dried. 61 g of product were thus obtained. The methanol was evaporated from the mother liquor, to which was subsequently added 100 g of urea, and the mixture was heated with reflux.
A clear, homogeneous solution was obtained at 140 ° C. The temperature was raised from 140 ° C to 236 ° C in 41 minutes resulting in precipitation of a solid. After cooling, addition of methanol, filtration, washing with methanol and drying, 59 g of 96.9% cyanuric acid was obtained. <I> Example 12 </I> A mixture of 100g of triethylene glycol with 160g of urea was heated under reflux. All of the urea was in solution at 115 ° C. The mixture was heated from 1500 C to 2400 C, over 40 minutes, resulting in precipitation.
Cooling to 900, addition of 100 cm3 of methanol, filtration of the cake with 100 cm3 of methanol, drying <B>: </B> 64 g of 92.2% cyanuric acid were obtained. The methanol was distilled from the mother liquor, 140 g of urea was added and heated under reflux. The temperature rose from 160o C to 233o C in 49 minutes. Solids appeared.
After cooling, addition of 100 cmg of methanol, filtration, washing with methanol and drying, 85.5 g of <B> 87.8% cyanuric acid were obtained. </B> <I> Example 13: < / I> A mixture of 178 g of tri-ethylene glycol ethyl ether with 60 g of urea was heated under reflux. The urea was completely dissolved at 98 ° C, after which the temperature was raised from 981) to 2300, in 46 minutes. No precipitation took place.
A further 60g portion of urea was added and heating was continued under reflux. The temperature was raised from 150o C to 245o C, over 61 minutes, while precipitation of cyanuric acid occurred. After cooling, addition of 100 cm 3 of methanol, filtration, washing the cake with methanol and drying, <B> 56g </B> of 99% cyanuric acid was collected.
Methanol was removed from the filtrate, after which 120 g of urea was added to continue heating under reflux. The temperature was raised from 150o C to 245o C, over 35 minutes, resulting in precipitation of cyanuric acid. After cooling the mixture, addition of 100 cm 3 of methanol, filtration, washing with methanol and drying, 84 g of 94.1% cyanuric acid were collected.
<I> Example 14: </I> In this test high molecular weight ether alcohols were used, in particular polyethylene glycol of average molecular weight 300 which, as can be seen, is also suitable for the production of the new process.
A mixture of 150 g of polyethylene glycol and 60 g of urea was heated under reflux. A homogeneous solution was obtained at 1200 ° C. The temperature was raised to 2301 ° C. in 36 minutes. Nothing rushed. After adding a further portion of 120 g of urea, heated under reflux, then raised the temperature from 1550 C to 250o C, in 48 minutes; meanwhile the cyanuric acid precipitated. After cooling, addition of 100 cm3 of methanol, filtration, washing with methanol and drying, 92 g of 96.9% cyanuric acid was obtained.
<I> Example 15: </I> A mixture of 175 g of methoxypolyethylene glycol, molecular weight of about 335 to 365, with 130 g of urea was heated under reflux. A clear homogeneous solution was obtained at 130 ° C. The temperature was raised to 2241 ° C. over 13 minutes, after which the cyanuric acid began to precipitate. The temperature was raised from 2240 C to 2500 C, in 20 minutes; after this time the release of ammonia has practically ceased.
After cooling, addition of 200 cm3 of methanol, filtration, washing with methanol and drying, 72 g of 96.8% cyanuric acid were obtained. The alcohol was distilled from the mother liquor, and 130 g of urea was added to heat the mixture under reflux. A homogeneous and clear solution was obtained at 1150 C, then the temperature of 229 () C was reached in 23 minutes: cyanuric acid began to precipitate. The temperature of the mixture was raised from 229o C to 260o C over 28 minutes, and at the end of this time the evolution of ammonia practically ceased.
After cooling, addition of 100 cm3 of methanol, filtration, washing with methanol and drying, 87 g of <B> 96.9% cyanuric acid were obtained. </B>