"Procédé de production d'hydroquinone"
La présente invention est relative à un procédé de production d'hydroquinone par l'hydrolyse de p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium.
On a produit commercialement l'hydroquinone par oxydation de l'aniline dans de l'acide sulfurique grace à du bioxyde de manga-nèse ou du bichromate de sodium pour produire de la quinone, avec réduction ensuite de cette dernière en hydroquinone par l'action d'une poudre de fer dans de l'eau.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.665.313 dp Lisk décrit la production de 1,6-naphtalènediol par chauffage de l-amino-6-hydroxynaphtalène dans une solution aqueuse concentrée d'un bisulfate de métal alcalin pour former un produit d'addition de bisulfite, la masse de réaction est neutralisée, puis rendue alcaline, et elle est ensuite chauffée pour hydrolyser le produit d'addition de bisulfite et pour expulser l'ammoniac, la masse de réaction étant ensuite rendue acide avec de l'acide sulfurique
ou chlorhydrique pour produire le 1,6-naphtalènediol.
Suivant l'invention, on prépare de l'hydroquinone par l'hydrolyse de p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium. On met en contact le p-aminophénol avec 1,2-12 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol dans une solution aqueuse à une température d'environ 200-300[deg.]C sur une période de temps suffisante pour hydrolyser le p-aminophénol en hydroquinone correspondante. On refroidit ensuite la solution aqueuse et on extrait le produit hydroquinone en utilisant un solvant inerte approprié. On peut répéter l'hydrolyse en réchauffant le mélange de réaction aprèj extraction. Le sulfate d'ammonium sous-produit peut être régénéré par évaporation de l'eau et chauffage de la masse fondue des sulfates d'ammonium mixtes à une température de 310-450[deg.]C.
Par refroidissement, le bisulfate d'ammonium résultant est dissous dans de l'eau, réglé à la concentration désirée et recyclé à la zone de réaction. La solution de solvant issue de la phase d'extraction est évaporée pour donner l'hydroquinone sous la forme brute; une distillation ultérieure donne le produit pur.
Suivant la présente invention, on hydrolyse du p-aminophénol en hydroquinone en utilisant un milieu aqueux et du bisulfate d'ammonium.
La composition du milieu d'hydrolyse est importante. L'exigence minimum pour le bisulfate d'ammonium est qu'il soit présent à raison de 1,2 mole par mole de p-aminophénol. L'hydrolyse peut être réalisée en une seule phase ou bien elle peut être poursuivie de façon séquentielle en terminant la réaction, en refroidissant, en extrayant le produit et en réchauffant le mélange d'hydrolyse sans autre addition de réactifs. Une hydrolyse en une seule phase est avantageuse du point de vue de la facilité et du rendement de l'opération, bien que l'on puisse atteindre une augmentation de rendement grâce à une seconde hydrolyse du mélange de réaction après que le produit de la première hydrolyse a été extrait.
Du point de vue de l'obtention de rendements élevés dans une seule phase d'hydrolyse, il est avantageux d'avoir des concentrations élevées de bisulfate d'ammonium allant jusqu'au point de saturation de la solution aqueuse. Le point de saturation de la solution est évidemment dépendant de la quantité d'eau présente
et de la température à laquelle le bisulfate d'ammonium est ajouté à l'eau. Ordinairement, la gamme utile globale de concentrations de bisulfate d'ammonium varie entre 1,2 et 12 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol, la gamme préférée étant de
2 à 10 moles. S'il y a moins de 1,2 mole de bisulfate d'ammonium, il en résulte une conversion insuffisante, la durée de réaction est anormalement prolongée et une somme importante de matière
de départ reste dans la solution aqueuse. Si on utilise plus d'environ 12 moles, un problème pratique se présente du point de vue de la manipulation de grandes quantités de sel.
L'eau doit être présente en une quantité suffisante pour assurer l'hydrolyse et également pour servir comme diluant ou solvant pour le p-aminophénol, le bisulfate d'ammonium et le sulfate d'ammonium formés au cours de la réaction. Il faut au moins 40 moles d'eau par mole de p-aminophénol pour dissoudre des quantités suffisantes de bisulfate d'ammonium. Au fur et à mesure que la concentration de bisulfate d'ammonium est augmentée, il faut une plus grande quantité d'eau, allant jusqu'à environ 120 moles. L'utilisation d'un excès d'eau crée un problème pratique d'enlèvement d'eau durant la phase de régénération du bisulfate d'ammonium.
La température de réaction peut varier sur une large gam- me d'environ 200 à environ 300[deg.]C. Si on utilise des températures
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lement longue et les rendements sont généralement insuffisants. Au fur et à mesure que la température est augmentée, la pression
doit être augmentée de façon correspondante pour maintenir la solution de réaction en phase aqueuse. A des températures attei- gnant 300[deg.]C, il faut à cet effet une pression de vapeur d'eau allant jusqu'à environ 105 kg/cm<2> et il existe un certain danger
de formation de résine si la durée de contact est trop longue.
On n'obtient aucun avantage supplémentaire en augmentant ou en diminuant la pression jusqu'à une valeur autre que celle qui est suffisante pour donner un milieu de réaction liquide. Pour éviter l'utilisation d'une pression considérable, avec les exigences correspondantes en ce qui concerne l'installation, on préfère des températures de l'ordre de 220 à 260 [deg.]C.
La durée de réaction ou durée de contact des réactifs
durant l'hydrolyse varie avec la température et, à un degré moindre, avec le rapport molaire des réactifs. A une température minimum,
par exemple de 200[deg.]C, il faut ordinairement une durée de réaction
de huit heures par passage. A 220[deg.]C, on obtient des résultats efficaces du point de vue du rendement en utilisant une réaction d'hydrolyse à deux passages et une durée de réaction de trois heures par passage. A 220[deg.]C également, on obtient de bons résultats dans une hydrolyse à un seul passage si la durée de réaction est prolongée jusqu'à sept ou huit heures. A des températures supérieures à 250[deg.]C, suivant le choix des réactifs, une hydrolyse
peut se produire en une période de cinq minutes à une demi-heure. D'un point de vue pratique, une durée d'hydrolyse globale par passage peut être considérée comme devant être de cinq minutes à huit heures.
L'hydrolyse est réalisée dans une zone qui est résistante à toute attaque importante quelconque par le bisulfate d'ammonium ou l'aminophénol. A des températures très basses se situant dans l'intervalle utile, on peut utiliser un récipient de Pfaudler ordinaire, à garniture de verre. Lorsqu'il faut des températures plus élevées et une installation mise sous pression, d'autres matériaux de construction deviennent nécessaires. A des températures allant jusqu'à 220-230[deg.]C, des réacteurs à garniture de Teflon
sont efficaces. Les gammes plus élevées de températures exigent l'utilisation d'une installation plus durable, par exemple des réacteurs à garniture de tantale.
Après la période d'hydrolyse, dont la durée dépend, dans une certaine mesure, de l'utilisation d'une hydrolyse à simple passage ou à plusieurs passages, le mélange de réaction est refroidi. Un refroidissement est nécessaire pour empêcher une résinification du produit dans le mélange de réaction aqueux acide et pour permettre la séparation du sous-produit de l'extraction par solvant organique. On peut envisager n'importe quel solvant essentiellement non miscible à l'eau, qui dissoudra l'hydroquinone produite. Le solvant préféré est l'éther.
Dans l'extraction, la phase de solvant organique est alors séparée du mélange de réaction par décantation et on sépare
le produit du solvant par distillation ou d'autres méthodes. La distillation donne une hydroquinone de haute pureté à titre de produit.
Après séparation de l'hydroquinone produite, le mélange <EMI ID=2.1>
la température d'hydrolyse pendant une seconde phase d'hydrolyse ou même une troisième phase. La seconde phase d'hydrolyse et les phases ultérieures sont réalisées comme précédemment, c'est-à-dire par chauffage du mélange de réaction jusqu'à la température appropriée d'hydrolyse sur la période désirée de temps, avec ensuite refroidissement et séparation de l'hydroquinone produite par une extraction par solvant.
Le bisulfate d'ammonium est régénéré pour une réutilisation dans le procédé, par séparation de l'eau résiduelle à partir du mélange de réaction restant et chauffage du sel fondu, principalement du sulfate d'ammonium mixte, et du bisulfate d'ammonium à la pression atmosphérique et à une température comprise entre
310 et 450[deg.]C. A des températures inférieures à 310[deg.]C, il faut une durée anormalement longue pour réaliser la décomposition. On ne voit aucun avantage pratique à utiliser des températures supérieures à 450[deg.]C et, au-dessus d'une telle température, le bisulfate tend à se décomposer. A 330[deg.]C, 75 à 95% du sulfate d'ammonium sont convertis en quelques minutes en bisulfate d'ammonium.
On obtient des conversions légèrement plus élevées à des températures plus hautes, bien que cet avantage soit compensé par le coût accru qui est nécessaire pour l'installation. Durant la décomposition du sulfate d'ammonium, les matières organiques résiduelles peuvent être pyrolysées en granules noirs ressemblant à du charbon activé, mais cette matière ressemblant à du charbon peut être séparée par dissolution du produit dans de l'eau, avec ensuite une phase de filtration. L'ammoniac formé durant la décomposition peut être récupéré et utilisé dans d'autres procédés chimiques. La solution de sel filtrée, claire, dont la portion de sel est du bisulfate d'ammonium à raison de 75-95%, est réglée à la concentration désirée et recyclée au mélange de réaction pour hydrolyse d'une quan-tité supplémentaire de p-aminophénol.
A titre d'illustration de l'invention, on charge 32,7 g
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420 g d'eau (23,3 moles) dans un récipient à garniture de verre
et on place ce dernier dans un autoclave basculant. Après purge à l'azote, on chauffe l'autoclave jusqu'à 240[deg.]C en deux heures et on le maintient à cette température pendant deux heures. supplémentaires. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante,
on filtre 1,4 g de solides à partir de l'hydrolysat. Le filtrat est extrait avec de l'acétate d'éthyle. Ce dernier est neutralisé avec du bicarbonate de sodium, filtré et distillé. Le résidu d'hydroquincne brut était de 27 g (81,8%). Une distillation de ce produit brut a donné 24 g (72,7%) d'hydroquinone, d'un point d'ébullition de 192-194[deg.]C/40 mm, et 2,0 � (6,1%) d'un résidu non distillable.
A titre d'autre illustration encore de l'invention, on
a répété le procédé précédent, sauf que l'on a utilisé 60 moles d'eau par mole de p-aminophénol dans le milieu de réaction, les autres conditions de réaction étant amenées à varier comme indiqué ci-après.
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-Rapport ^claire bisulfate d'ammonium/p-aminophénol
L'effluent du procédé a été régénéré pour donner du bisulfate destiné au recyclage. A cette fin, l'eau a.été évaporée de l'effluent, en produisant de la sorte un sel sec qui était un mélange à quantités approximativement égales de bisulfate d'ammonium et de sulfate d'ammonium. On a chauffé ce sel sec dans un bain d'huile; le sel pouvait être agité facilement après avoir atteint
146[deg.]C, c'est-à-dire le point de fusion du bisulfate d'ammonium. Lorsqu'on poursuivait le chauffage jusqu'à une température de
312 [deg.]C, de l'ammonium se dégageait. La masse fondue a été maintenue à cette température de 312[deg.]C pendant douze minutes. Une analyse après cette période a montré une teneur de bisulfate d'ammonium de 95%. Durant le chauffage de la masse fondue, la matière organique de cette dernière se modifiait en fines particules carbonées.
Le mélange de sel traité thermiquement a été dissous dans de l'eau et filtré. Après filtration, la solution de filtrat est claire. L'évaporation du filtrat donne des cristaux d'une couleur jaune clair de bisulfate d'ammoniu m. Le bisulfate d'ammonium ainsi produit convient pour un recyclage en vue d'une utilisation dans la phase d'hydrolyse, pour hydrolyser une quantité supplémentaire
de p-aminophénol en hydroquinone.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'hydroquinone, comprenant (a) la mise en contact de p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium dans une solution aqueuse qui contient entre 1,2 et 6 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol et comporte 40-120 moles d'eau par mole de p-aminophénol, et ce à une température de
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drolyser le p-aminophénol en hydroquinone, (b) le refroidissement dû mélange de réaction d'hydrolyse, et (c) l'extraction de l'hydroquinone à partir du p-aminophénol avec un solvant organique inerte, non miscible à l'eau.
"Hydroquinone production process"
The present invention relates to a process for the production of hydroquinone by the hydrolysis of p-aminophenol with ammonium bisulfate.
Hydroquinone has been produced commercially by oxidation of aniline in sulfuric acid using manganese dioxide or sodium dichromate to produce quinone, then reducing the latter to hydroquinone by the action of an iron powder in water.
U.S. Patent No. 2,665,313 dp Lisk describes the production of 1,6-naphthalenediol by heating 1-amino-6-hydroxynaphthalene in a concentrated aqueous solution of an alkali metal bisulfate to form a bisulfite adduct, the reaction mass is neutralized, then made alkaline, and it is then heated to hydrolyze the bisulfite adduct and to expel ammonia, the reaction mass then being made acidic with sulfuric acid
or hydrochloric acid to produce 1,6-naphthalenediol.
According to the invention, hydroquinone is prepared by hydrolysis of p-aminophenol with ammonium bisulfate. The p-aminophenol is contacted with 1.2-12 moles of ammonium bisulfate per mole of p-aminophenol in an aqueous solution at a temperature of about 200-300 [deg.] C over a sufficient period of time. to hydrolyze p-aminophenol to the corresponding hydroquinone. The aqueous solution is then cooled and the hydroquinone product is extracted using a suitable inert solvent. The hydrolysis can be repeated with warming the reaction mixture after extraction. The ammonium sulfate by-product can be regenerated by evaporating water and heating the melt of mixed ammonium sulfates to a temperature of 310-450 [deg.] C.
Upon cooling, the resulting ammonium bisulfate is dissolved in water, adjusted to the desired concentration, and recycled to the reaction zone. The solvent solution resulting from the extraction phase is evaporated to give hydroquinone in the crude form; subsequent distillation gives the pure product.
According to the present invention, p-aminophenol is hydrolyzed to hydroquinone using an aqueous medium and ammonium bisulfate.
The composition of the hydrolysis medium is important. The minimum requirement for ammonium bisulfate is that it be present at 1.2 moles per mole of p-aminophenol. The hydrolysis can be carried out in a single phase or it can be continued sequentially by terminating the reaction, cooling, extracting the product and heating the hydrolysis mixture without further addition of reactants. A single phase hydrolysis is advantageous from the viewpoint of ease and efficiency of the operation, although an increase in yield can be achieved by a second hydrolysis of the reaction mixture after the product of the first phase. hydrolysis was extracted.
From the point of view of obtaining high yields in a single hydrolysis phase, it is advantageous to have high concentrations of ammonium bisulfate up to the saturation point of the aqueous solution. The saturation point of the solution is obviously dependent on the amount of water present
and the temperature at which the ammonium bisulfate is added to the water. Ordinarily, the overall useful range of ammonium bisulfate concentrations is between 1.2 and 12 moles of ammonium bisulfate per mole of p-aminophenol, the preferred range being
2 to 10 moles. If there is less than 1.2 moles of ammonium bisulfate, insufficient conversion results, the reaction time is abnormally prolonged and a large amount of material
starting point remains in the aqueous solution. If more than about 12 moles are used, a practical problem arises from the standpoint of handling large amounts of salt.
Water should be present in an amount sufficient to effect hydrolysis and also to serve as a diluent or solvent for the p-aminophenol, ammonium bisulfate and ammonium sulfate formed during the reaction. At least 40 moles of water are required per mole of p-aminophenol to dissolve sufficient amounts of ammonium bisulfate. As the concentration of ammonium bisulfate is increased, more water is required, up to about 120 moles. The use of excess water creates a practical problem of water removal during the regeneration phase of the ammonium bisulfate.
The reaction temperature can vary over a wide range from about 200 to about 300 [deg.] C. If we use temperatures
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long and the yields are generally insufficient. As the temperature is increased, the pressure
must be increased correspondingly to maintain the reaction solution in the aqueous phase. At temperatures up to 300 [deg.] C, this requires a water vapor pressure of up to about 105 kg / cm <2> and there is a certain danger.
resin formation if the contact time is too long.
No further benefit is obtained by increasing or decreasing the pressure to a value other than that which is sufficient to give a liquid reaction medium. To avoid the use of considerable pressure, with corresponding installation requirements, temperatures in the range of 220 to 260 [deg.] C are preferred.
The reaction time or contact time of the reagents
during hydrolysis varies with temperature and, to a lesser extent, with the molar ratio of reactants. At a minimum temperature,
for example of 200 [deg.] C, it usually takes a reaction time
eight hours per passage. At 220 [deg.] C, yield efficient results are obtained using a two pass hydrolysis reaction and a reaction time of three hours per pass. Also at 220 [deg.] C, good results are obtained in a single pass hydrolysis if the reaction time is extended to seven or eight hours. At temperatures above 250 [deg.] C, depending on the choice of reagents, hydrolysis
can occur in a period of five minutes to half an hour. From a practical standpoint, an overall hydrolysis time per pass can be considered to be from five minutes to eight hours.
The hydrolysis is carried out in an area which is resistant to any significant attack by ammonium bisulfate or aminophenol. At very low temperatures within the useful range, an ordinary glass-lined Pfaudler vessel can be used. When higher temperatures and a pressurized installation are required, other building materials become necessary. At temperatures up to 220-230 [deg.] C, Teflon-lined reactors
are effective. The higher temperature ranges require the use of a more durable plant, for example tantalum-packed reactors.
After the hydrolysis period, the duration of which depends to some extent on the use of single-pass or multi-pass hydrolysis, the reaction mixture is cooled. Cooling is necessary to prevent resinification of the product in the acidic aqueous reaction mixture and to allow separation of the organic solvent extraction by-product. Any substantially water-immiscible solvent can be envisioned which will dissolve the hydroquinone produced. The preferred solvent is ether.
In the extraction, the organic solvent phase is then separated from the reaction mixture by decantation and separated
the product of the solvent by distillation or other methods. Distillation yields high purity hydroquinone as the product.
After separation of the hydroquinone produced, the mixture <EMI ID = 2.1>
the hydrolysis temperature during a second hydrolysis phase or even a third phase. The second hydrolysis phase and subsequent phases are carried out as before, i.e. by heating the reaction mixture to the appropriate hydrolysis temperature over the desired period of time, followed by cooling and separation of the hydrolysis. hydroquinone produced by solvent extraction.
The ammonium bisulfate is regenerated for reuse in the process, by separating the residual water from the remaining reaction mixture and heating the molten salt, mainly mixed ammonium sulfate, and ammonium bisulfate to the mixture. atmospheric pressure and at a temperature between
310 and 450 [deg.] C. At temperatures below 310 [deg.] C, it takes an unusually long time to decompose. No practical advantage is seen in using temperatures above 450 [deg.] C, and above such temperature the bisulfate tends to decompose. At 330 [deg.] C, 75-95% of the ammonium sulfate is converted in a few minutes to ammonium bisulfate.
Slightly higher conversions are obtained at higher temperatures, although this advantage is offset by the increased cost that is required for the installation. During the decomposition of ammonium sulphate, residual organic material can be pyrolyzed into black granules resembling activated carbon, but this charcoal-like material can be separated by dissolving the product in water, followed by a phase of filtration. Ammonia formed during decomposition can be recovered and used in other chemical processes. The filtered, clear salt solution, of which the salt portion is 75-95% ammonium bisulfate, is adjusted to the desired concentration and recycled to the reaction mixture for hydrolysis of an additional amount of p. -aminophenol.
By way of illustration of the invention, 32.7 g are charged
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420 g of water (23.3 moles) in a glass lined container
and the latter is placed in a tilting autoclave. After purging with nitrogen, the autoclave is heated to 240 [deg.] C over two hours and maintained at this temperature for two hours. additional. After cooling down to room temperature,
1.4 g of solids are filtered from the hydrolyzate. The filtrate is extracted with ethyl acetate. The latter is neutralized with sodium bicarbonate, filtered and distilled. The crude hydroquinone residue was 27 g (81.8%). Distillation of this crude product gave 24 g (72.7%) of hydroquinone, boiling 192-194 [deg.] C / 40 mm, and 2.0%. (6.1%) of a non-distillable residue.
As yet another illustration of the invention, we
repeated the previous process, except that 60 moles of water were used per mole of p-aminophenol in the reaction medium, the other reaction conditions being varied as indicated below.
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-Report ^ clear ammonium bisulfate / p-aminophenol
The process effluent was regenerated to give bisulfate for recycling. To this end, the water was evaporated from the effluent, thereby producing a dry salt which was a mixture of approximately equal amounts of ammonium bisulfate and ammonium sulfate. This dry salt was heated in an oil bath; the salt could be stirred easily after reaching
146 [deg.] C, i.e. the melting point of ammonium bisulfate. When heating was continued to a temperature of
312 [deg.] C, ammonium was evolved. The melt was held at this temperature of 312 [deg.] C for twelve minutes. Analysis after this period showed an ammonium bisulfate content of 95%. During the heating of the melt, the organic matter of the latter changed into fine carbonaceous particles.
The heat-treated salt mixture was dissolved in water and filtered. After filtration, the filtrate solution is clear. Evaporation of the filtrate gives light yellow crystals of ammonium bisulfate. The ammonium bisulfate thus produced is suitable for recycling for use in the hydrolysis phase, to hydrolyze a further quantity
from p-aminophenol to hydroquinone.
CLAIMS
A process for preparing hydroquinone comprising (a) contacting p-aminophenol with ammonium bisulfate in an aqueous solution which contains between 1.2 and 6 moles of ammonium bisulfate per mole of p- aminophenol and contains 40-120 moles of water per mole of p-aminophenol, at a temperature of
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drolyzing p-aminophenol to hydroquinone, (b) cooling the hydrolysis reaction mixture, and (c) extracting hydroquinone from p-aminophenol with an inert organic solvent, immiscible with water .