FR2890966A1 - AMMONIACAL HYDROLYSIS OF 2-HYDROXY-4- (METHYLTHIO) BUTYRONITRILE, E NCONTINU AND WITHOUT ISOLATING INTERMEDIATE PRODUCTS. - Google Patents
AMMONIACAL HYDROLYSIS OF 2-HYDROXY-4- (METHYLTHIO) BUTYRONITRILE, E NCONTINU AND WITHOUT ISOLATING INTERMEDIATE PRODUCTS. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide 2-amino-4-(méthylthio)butanoïque (appelé méthionine), par hydrolyse ammoniacale d'une solution aqueuse comprenant du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (appelé HMTBN). Cette hydrolyse se déroule en continu, sans isoler de produits intermédiaires, à une température n'excédant pas 250 degree C, en partant d'une proportion molaire NH3/HMTBN comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/HMTBN comprise entre 1 et 10. Selon ce procédé, on obtient un mélange de sortie comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous, et des produits dérivés de l'HMTBN ; et on recycle lesdits produits dérivés de l'HMTBN, le dioxyde de carbone et l'ammoniac vers l'hydrolyse ammoniacale.The present invention relates to a process for the preparation of 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid (called methionine), by ammoniacal hydrolysis of an aqueous solution comprising 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile (called HMTBN) . This hydrolysis is carried out continuously, without isolating intermediates, at a temperature not exceeding 250 ° C., starting from a molar proportion NH 3 / HMTBN of between 5 and 50, and a molar proportion CO2 / HMTBN included between 1 and 10. According to this process, there is obtained an exit mixture comprising at least methionine, carbon dioxide and dissolved ammonia, and products derived from HMTBN; and recycle said products derived from HMTBN, carbon dioxide and ammonia to ammoniacal hydrolysis.
Description
Le domaine de la présente invention est celui de la préparation de l'acideThe field of the present invention is that of the preparation of the acid
2-amino-4-(méthylthio)butanoïque (ci-après appelé méthionine), à partir de 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (ci-après appelé HMTBN) par hydrolyse ammoniacale. 2-amino-4- (methylthio) butanoic acid (hereinafter referred to as methionine), from 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile (hereinafter referred to as HMTBN) by ammoniacal hydrolysis.
Les formules de ces composés sont les suivantes: The formulas of these compounds are as follows:
HMTBNHMTBN
CNCN
OHOH
Méthioninemethionine
OH NH2OH NH2
Tout procédé de préparation de la méthionine à partir de HMTBN requiert diverses étapes réactionnelles. Par exemple, un procédé de préparation de la méthionine passe depuis de nombreuses années par l'hydantoïne de la méthionine, qui doit être isolée; puis l'hydantoïne de la méthionine est saponifiée, c'est-à-dire hydrolysée par NaOH, ce qui présente l'inconvénient de générer du sel de sodium (Na2SO4, NaCl) en quantité importante. Any method of preparing methionine from HMTBN requires various reaction steps. For example, a methionine preparation process has been going on for many years with hydantoin of methionine, which must be isolated; then the hydantoin methionine is saponified, that is to say hydrolyzed by NaOH, which has the disadvantage of generating sodium salt (Na2SO4, NaCl) in significant amount.
En outre, l'hydrolyse ammoniacale de I'hydantoïne de méthionine génère du dioxyde de carbone, qui doit être éliminé du procédé. In addition, the ammoniacal hydrolysis of the methionine hydantoin generates carbon dioxide, which must be removed from the process.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de la méthionine directement à partir d'HMTBN, c'est-à-dire sans 25 isoler ou séparer un produit intermédiaire, tel que I'hydantoïne de méthionine. An object of the present invention is to provide a process for preparing methionine directly from HMTBN, i.e. without isolating or separating an intermediate product, such as methionine hydantoin.
Un autre objet de la présente invention consiste à obtenir de la méthionine à partir d'HMTBN sans coproduction de sel, par exemple sulfate de sodium ou chlorure de sodium. Another object of the present invention is to obtain methionine from HMTBN without co-production of salt, for example sodium sulphate or sodium chloride.
Un autre objet de la présente invention est un procédé ne requérant aucune élimination de co-produits de réaction. Another object of the present invention is a process which does not require any removal of reaction by-products.
La présente invention propose un procédé de préparation en continu de méthionine, à partir d'HMTBN, selon lequel on procède à une hydrolyse ammoniacale d'une solution aqueuse comprenant ledit HMTBN. Ledit procédé comprend au moins deux étapes. The present invention provides a process for the continuous preparation of methionine, from HMTBN, according to which an ammoniacal hydrolysis of an aqueous solution comprising said HMTBN is carried out. The method comprises at least two steps.
Selon une première étape, on procède à l'hydrolyse ammoniacale du HMTBN, en phase aqueuse, en continu, et sans isoler de produits intermédiaires, à une température n'excédant pas 250 C, en partant d'une proportion molaire NH3/HMTBN comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/HMTBN comprise entre 1 et 10, pour obtenir un mélange de sortie comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous, et des produits dérivés de I'HMTBN. According to a first step, the ammoniacal hydrolysis of HMTBN, in the aqueous phase, is carried out continuously, and without isolating intermediate products, at a temperature not exceeding 250 ° C., starting from a molar proportion NH 3 / HMTBN included between 5 and 50, and a molar proportion CO2 / HMTBN of between 1 and 10, to obtain an exit mixture comprising at least methionine, carbon dioxide and dissolved ammonia, and products derived from 'HMTBN.
Selon une seconde étape, on recycle les produits dérivés de I'HMTBN, le dioxyde de carbone et l'ammoniac vers l'hydrolyse. In a second step, products derived from HMTBN, carbon dioxide and ammonia are recycled to hydrolysis.
Par "en continu", on entend que le procédé est effectué avec une alimentation continue en produits de départ. Ceci implique en outre un soutirage continu des produits formés. By "continuous" is meant that the process is carried out with a continuous supply of starting materials. This further implies a continuous withdrawal of the products formed.
Par "sans isoler de produits intermédiaires", on entend le fait qu'à aucun moment au cours de l'étape d'hydrolyse, on isole ou sépare un produit intermédiaire, en particulier pour l'évacuer. En effet, tel que ci-dessus décrit selon l'art antérieur, le procédé de préparation de la méthionine à partir de HMTBN implique diverses étapes réactionnelles. Une des étapes réactionnelles notamment conduit à l'hydantoïne de la méthionine. Selon l'invention et à titre d'exemple, ce produit intermédiaire n'est pas isolé, ou séparé ; en particulier il n'est pas extrait/soutiré. En d'autres termes, la réaction d'hydrolyse ammoniacale selon l'invention est effectuée en "one-pot". Selon la présente invention, l'hydrolyse ammoniacale est effectuée de manière continue, sans séparation ou fractionnement intermédiaire, et ce de manière connue en soi, par exemple avec un réacteur tubulaire ou une cascade de réacteurs agités, disposés en série. By "without isolating intermediates" is meant that at no time during the hydrolysis step is an intermediate product isolated or separated, in particular to evacuate it. Indeed, as described above according to the prior art, the process for preparing methionine from HMTBN involves various reaction steps. One of the reaction stages in particular leads to the hydantoin of methionine. According to the invention and by way of example, this intermediate product is not isolated, or separated; in particular it is not extracted / withdrawn. In other words, the ammoniacal hydrolysis reaction according to the invention is carried out in "one-pot". According to the present invention, the ammoniacal hydrolysis is carried out continuously, without intermediate separation or fractionation, and in a manner known per se, for example with a tubular reactor or a cascade of stirred reactors, arranged in series.
La réalisation du procédé selon l'invention en "one-pot" offre un 5 avantage tout particulier lorsque le procédé est conduit à l'échelon industriel. The realization of the process according to the invention in "one-pot" offers a very particular advantage when the process is carried out on an industrial scale.
Par "produit dérivé de I'HMTBN", on entend tout composé, méthioninogène ou non, qui dérive directement ou indirectement de I'HMTBN. Il peut notamment s'agir de 2-amino-4-(méthylthio)butanenitrite (AMTBN), de bicarbonate d'AMTBN, d'hydantoïne de la méthionine, d'uréidobutyramide, d'acide hydantoïque ou de 2-amino-4-(méthylthio)butanamide (AMTBM). By "product derived from HMTBN" is meant any compound, methionine or non-methionine, which derives directly or indirectly from HMTBN. It can especially be 2-amino-4- (methylthio) butanenitrite (AMTBN), AMTBN bicarbonate, hydantoin of methionine, ureidobutyramide, hydantoïque acid or 2-amino-4- (methylthio) butanamide (AMTBM).
Par "méthioninogène", on entend tout composé étant susceptible de conduire, directement ou indirectement, à la méthionine par hydrolyse 15 ammoniacale. By "methioninogen" is meant any compound which is likely to lead, directly or indirectly, to methionine by ammoniacal hydrolysis.
La figure 1 représente, de manière générique, une installation de production de méthionine, à partir d'une solution aqueuse industrielle d'HMTBN. Figure 1 represents, generically, a facility for the production of methionine, from an industrial aqueous solution of HMTBN.
La figure 2 représente une installation de production de la méthionine selon un mode de réalisation de la présente invention. Fig. 2 shows a methionine production plant according to one embodiment of the present invention.
La figure 3, quant à elle, représente la cinétique de réaction de l'hydrolyse de I'HMTBN de la méthionine, dans les conditions mentionnées à l'exemple 1. FIG. 3 represents the reaction kinetics of the hydrolysis of HMTBN of methionine, under the conditions mentioned in Example 1.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à l'hydrolyse ammoniacale sans catalyseur, par exemple de catalyseur solide, par exemple du type oxyde métallique. According to one embodiment of the present invention, the ammoniacal hydrolysis is carried out without catalyst, for example solid catalyst, for example of the metal oxide type.
Par "catalyseur", on entend tout composé n'étant pas consommé dans la réaction d'hydrolyse et se retrouvant intégralement lorsque la réaction est terminée. De manière générale, il n'y a pas de rapport stoechiométrique entre le catalyseur et les réactifs. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé se déroule en l'absence de catalyseur, ce qui présente des avantages considérables, industriellement parlant. By "catalyst" is meant any compound not consumed in the hydrolysis reaction and found completely when the reaction is complete. In general, there is no stoichiometric ratio between the catalyst and the reagents. According to one embodiment of the present invention, the process proceeds in the absence of catalyst, which has considerable advantages, industrially speaking.
Le procédé de préparation de la méthionine selon la présente invention implique diverses étapes réactionnelles lesquelles s'effectuent concomitamment. Ces différentes étapes réactionnelles consomment et produisent du NH3 et du CO2. En procédant de manière continue, il se créé un équilibre entre les moles de NH3 et de CO2 produites et celles consommées, de sorte que ces composés, bien que n'apparaissant pas dans le bilan global de la réaction, ne peuvent être considérés comme des catalyseurs. The process for the preparation of methionine according to the present invention involves various reaction steps which take place concomitantly. These different reaction stages consume and produce NH3 and CO2. By proceeding in a continuous manner, an equilibrium is created between the moles of NH3 and CO2 produced and those consumed, so that these compounds, although not appearing in the overall balance of the reaction, can not be considered as catalysts.
Les recherches menées depuis de nombreuses années pour obtenir de la méthionine sans co-production de sel proposent de partir de l'hydantoïne de la méthionine. En outre, toutes nécessitent de multiples étapes de synthèse, de séparation, et/ou un catalyseur. Le mode de réalisation de la présente invention sans catalyseur est donc nouveau; en outre il est largement avantageux. Research conducted for many years to obtain methionine without co-production of salt propose starting from hydantoin methionine. In addition, all require multiple synthesis, separation, and / or catalyst steps. The embodiment of the present invention without catalyst is therefore new; in addition it is largely advantageous.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, avant l'étape de recyclage, on détend le mélange de sortie, puis on sépare le mélange de sortie détendu en un flux liquide enrichi en méthionine, et un flux gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone. According to an embodiment of the present invention, before the recycling step, the outlet mixture is expanded, then the expanded outlet mixture is separated into a liquid stream enriched with methionine, and a gaseous stream enriched with ammonia and carbon dioxide. carbon.
En outre, selon un mode de réalisation de la présente invention, on sépare le flux liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide, évacuée, et en eaux mères appauvries en méthionine et contenant les produits dérivés de I'HMTBN, lesdites eaux mères étant recyclées, après relevage de leur pression vers l'hydrolyse. In addition, according to one embodiment of the present invention, the liquid stream enriched in methionine, solid methionine, evacuated, and mother liquor depleted in methionine and containing products derived from HMTBN is separated, said mother liquors being recycled. after raising their pressure to hydrolysis.
Le procédé de base selon la présente invention est maintenant décrit par référence à la figure 1. The basic method according to the present invention is now described with reference to FIG.
Le procédé met en oeuvre une hydrolyse 1 en continu, en phase 30 aqueuse. Cette hydrolyse se déroule sans isoler ou séparer de produits intermédiaires, conformément à la définition ci-dessus. L'hydrolyse 1 est alimentée par une solution aqueuse 2, industrielle, comprenant de l'HMTBN. The process involves hydrolysis 1 continuously, in the aqueous phase. This hydrolysis takes place without isolation or separation of intermediates, as defined above. The hydrolysis 1 is fed with an aqueous solution 2, industrial, comprising HMTBN.
L'alimentation du réacteur 1 en solution aqueuse 2, dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 4, est réalisée par l'intermédiaire d'une 35 conduite d'alimentation. The supply of the reactor 1 in aqueous solution 2, the pressure of which has previously been raised by a pump 4, is carried out via a feed pipe.
Avant introduction dans le réacteur 1, à la solution aqueuse 2 comprenant I'HMTBN est ajoutée une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et du 002, via la conduite d'alimentation 3, laquelle se trouve mélangée dans la solution aqueuse 2 comprenant I'HMTBN, La solution aqueuse d'HMTBN présente une concentration en HMTBN qui est préférentiellement supérieure à 40%. Par exemple, on peut utiliser une solution d'HMTBN industriel à 65% ou plus. La solution comprend en outre de l'eau et des produits dérivés associés, provenant principalement de la synthèse d'HMTBN, par exemple de l'acide cyanhydrique et de l'acide sulfurique. Before introduction into the reactor 1, to the aqueous solution 2 comprising HMTBN is added an aqueous phase containing ammonia and 002, via the feed pipe 3, which is mixed in the aqueous solution 2 comprising I '. HMTBN, the aqueous solution of HMTBN has a concentration of HMTBN which is preferably greater than 40%. For example, an industrial HMTBN solution of 65% or higher can be used. The solution further comprises water and related byproducts, mainly from the synthesis of HMTBN, for example hydrogen cyanide and sulfuric acid.
Selon l'invention, l'hydrolyse ammoniacale a lieu à partir d'une solution aqueuse d'HMTBN, ce qui présente de nombreux avantages industriels. Notamment, l'utilisation d'une solution aqueuse d'HMTBN évite d'avoir à utiliser une colonne de "stripping" (ou colonne d'entraînement à la vapeur) afin de récupérer le solvant. En outre, cela présente des avantages en terme de coût et de manipulation. According to the invention, the ammoniacal hydrolysis takes place from an aqueous solution of HMTBN, which has many industrial advantages. In particular, the use of an aqueous solution of HMTBN avoids having to use a "stripping" column (or steam distillation column) in order to recover the solvent. In addition, this has advantages in terms of cost and handling.
Selon la présente invention, tandis que la température est fixée, la pression est imposée pour disposer ou conserver une phase liquide. On élève la température dans le réacteur 1, à une température s'étageant entre la température du mélange (i.e. entre 20 C et 90 C) et 250 C. Selon un mode préféré de l'invention l'hydrolyse 1 selon l'étape (a) est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 200 C. Pour un fonctionnement en phase aqueuse, la pression doit être comprise entre 5 et 100 bars (de préférence environ 20 bars). According to the present invention, while the temperature is set, the pressure is imposed to dispose or maintain a liquid phase. The temperature is raised in the reactor 1, at a temperature ranging between the temperature of the mixture (ie between 20 ° C. and 90 ° C.) and 250 ° C. According to a preferred embodiment of the invention, the hydrolysis 1 according to the step ( a) is carried out at a temperature ranging between 20 and 200 C. For operation in the aqueous phase, the pressure must be between 5 and 100 bar (preferably about 20 bar).
Lors de la réaction d'hydrolyse ammoniacale, la température dans le réacteur augmente d'une température relativement basse (i.e. entre 20 C et 30 90 C) jusqu'à une température relativement haute. In the ammonia hydrolysis reaction, the temperature in the reactor increases from a relatively low temperature (i.e., between 20 ° C. and 90 ° C.) to a relatively high temperature.
A l'entrée du réacteur 1, les proportions molaires HMTBN/NH3 sont comprises entre 1/5 et 1/50, par exemple sont de l'ordre de 1/20; et par conséquent il existe un excès molaire très important d'ammoniaque par rapport à I'HMTBN. Les proportions molaires HMTBN/CO2 sont comprises entre 1 et 1/10, par exemple sont de l'ordre de 1/3, à l'entrée du réacteur 1. At the inlet of the reactor 1, the molar proportions HMTBN / NH3 are between 1/5 and 1/50, for example are of the order of 1/20; and therefore there is a very large molar excess of ammonia relative to HMTBN. The molar proportions HMTBN / CO2 are between 1 and 1/10, for example are of the order of 1/3, at the inlet of the reactor 1.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à l'hydrolyse (a) en présence d'acide cyanhydrique, présent dans une proportion molaire HCN/HMTBN n'excédant pas 0,1. According to one embodiment of the present invention, the hydrolysis is carried out (a) in the presence of hydrocyanic acid, present in a molar proportion HCN / HMTBN not exceeding 0.1.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, HCN peut se trouver sous forme d'ions cyanure. According to one embodiment of the present invention, HCN can be in the form of cyanide ions.
Un mélange de sortie 5 comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 1 par 10 hydrolyse ammoniacale de ('HMTBN. An exit mixture comprising principally methionine, CO 2 and dissolved NH 3 is obtained at the reactor outlet 1 by ammoniacal hydrolysis of HMTBN.
Ce mélange est détendu, par exemple à pression atmosphérique, par une vanne de détente 6, dans la conduite 5, avant d'être introduit dans une colonne de "stripping" 10 (également appelée colonne d'entraînement à la vapeur). This mixture is expanded, for example at atmospheric pressure, by an expansion valve 6, in line 5, before being introduced into a "stripping" column 10 (also called a steam distillation column).
Dans la colonne 10, on sépare le mélange détendu introduit en un flux 12 liquide enrichi en méthionine et en un flux 11 gazeux enrichi en NH3 et CO2. In column 10, the expanded mixture introduced is separated into a liquid stream 12 enriched in methionine and a gaseous stream 11 enriched in NH 3 and CO 2.
En tête de colonne 10, le flux gazeux enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est condensé. Le flux 22 est ensuite stocké en 20. Le stockage 20 comprend éventuellement une purge gazeuse 21. At the column head 10, the gas stream enriched in NH 3 and CO 2 and which also comprises water, is condensed. The stream 22 is then stored at 20. The storage 20 optionally comprises a gas purge 21.
Selon la présente invention, par "ammoniac", on entend une phase 25 contenant substantiellement NH3; tandis que par "ammoniaque", on entend une phase contenant substantiellement NH4OH. According to the present invention, "ammonia" means a phase containing substantially NH3; while "ammonia" means a phase containing substantially NH4OH.
De manière similaire, lorsqu'il est fait état de "phase gazeuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du CO2 sous forme gazeuse; et, lorsqu'il est fait état de "phase aqueuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du H2CO3. Similarly, when a "gas phase containing CO2" is used, it is meant a phase containing substantially CO2 in gaseous form; and when it is stated that "aqueous phase containing CO2" is meant a phase containing substantially H2CO3.
Le terme "substantiellement" signifie que la phase dont il est question comprend un excès du composé considéré supérieur à 50%, plus particulièrement supérieur à 70%. The term "substantially" means that the phase in question comprises an excess of the compound in question greater than 50%, more particularly greater than 70%.
La phase aqueuse 3 contenant de l'ammoniaque et du CO2 est recyclée vers le réacteur d'hydrolyse 1, par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation 3, et après relevage 7 de sa pression. The aqueous phase 3 containing ammonia and CO2 is recycled to the hydrolysis reactor 1, via a feed pipe 3, and after lifting 7 of its pressure.
Il est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 8, qui alimente la conduite 3 en ammoniac, 002 et/ou eau, avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac, CO2 et/ou eau si nécessaire. It is also possible according to the present invention to provide a supply line 8, which feeds the pipe 3 ammonia, 002 and / or water, before lifting the pressure. Such conduct allows the adjustment of the title to ammonia, CO2 and / or water if necessary.
On soutire au pied de la colonne de stripping 10, par l'intermédiaire de la conduite de soutirage 12, un flux liquide enrichi en méthionine, i.e. une solution aqueuse de méthionine, "acidifiée", c'est-à-dire dont le pH a été abaissé. A liquid stream enriched with methionine, ie an aqueous solution of methionine, "acidified", that is to say, whose pH, is withdrawn at the bottom of the stripping column 10 via the withdrawal line 12. has been lowered.
Selon la Figure 1, ce flux est refroidi dans un échangeur de chaleur 30, qui permet de précipiter la méthionine. Mais tout autre moyen connu de 15 l'homme du métier, par exemple l'évaporation, est applicable en l'espèce. According to Figure 1, this stream is cooled in a heat exchanger 30, which allows to precipitate methionine. But any other means known to those skilled in the art, for example evaporation, is applicable in this case.
La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 40, qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits dérivés de I'HMTBN, n'ayant pas réagi, demeurant en phase aqueuse, appelés eaux mères. The liquor thus obtained is then sent to a separator 40, which makes it possible to separate the methionine in solid form, products derived from HMTBN, unreacted, remaining in aqueous phase, called mother liquors.
On récupère, en 41, la méthionine sous forme solide, tandis que les eauxmères 48 sont renvoyées vers le réacteur 1, via la conduite d'alimentation 48, après relevage de leur pression par la pompe 49. Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse, comme cela apparaît dans la présente invention. At 41, the methionine is recovered in solid form, while the mother liquors 48 are sent back to the reactor 1, via the supply line 48, after lifting of their pressure by the pump 49. This recycling loop is particularly advantageous, as it appears in the present invention.
Le procédé de base selon la présente invention défini par 30 référence à la figure 1 est maintenant précisé par référence à la figure 2. The basic method according to the present invention defined by reference to FIG. 1 is now specified with reference to FIG.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on sépare le flux 12 liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée 45, pour obtenir, d'une part, de la méthionine solide, filtrée 46 puis séchée 47, et, d'autre part, les eaux-mères 48. According to one embodiment of the present invention, the methionine-enriched liquid stream is separated by stepped crystallization 45 to obtain, on the one hand, solid, filtered and dried methionine 47, and, on the other hand, mother liquors 48.
La cristallisation étagée 45 génère en outre un flux gazeux 41, contenant de l'eau et des produits légers, appelés "condensats". Après condensation 42, le flux 43 est stocké en 44. Staged crystallization 45 further generates a gas stream 41, containing water and light products, called "condensates". After condensation 42, stream 43 is stored at 44.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à l'hydrolyse 1 selon l'étape (a), dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités (la, lb, 1c, 1d), disposés en série, tel que cela est représenté à la figure 2. According to one embodiment of the present invention, the hydrolysis 1 according to step (a) is carried out in a tubular reactor or in a plurality of stirred reactors (1a, 1b, 1c, 1d) arranged in series, as shown in Figure 2.
Le nombre de réacteurs agités est indifférent. De préférence, il est 10 supérieur à 3, mais le nombre maximum n'est pas limité. The number of agitated reactors is indifferent. Preferably, it is greater than 3, but the maximum number is not limited.
Les exemples suivants permettront de comprendre l'intérêt de l'hydrolyse ammoniacale de l'HMTBN selon la présente invention, et par voie de conséquence l'intérêt d'un procédé selon l'invention. The following examples will make it possible to understand the advantage of the ammoniacal hydrolysis of HMTBN according to the present invention, and consequently the interest of a process according to the invention.
ExemplesExamples
Exemple 1 (AME 130)Example 1 (MEA 130)
Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 285,25 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 72,34 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,78 g de cyanure de sodium et, après homogénéisation du milieu, 42,10 g d'HMTBN (solution de concentration en HMTBN à 94,7% dans l'eau). 285.25 g of ammoniacal solution at 30.5% by weight of NH3 72.34 g of ammonium hydrogencarbonate 0.78 are introduced into a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements. g of sodium cyanide and, after homogenization of the medium, 42.10 g of HMTBN (concentration solution of 94.7% HMTBN in water).
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 20 CO2 /HMTBN: 3 CN" / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: CO2 / HMTBN: 3 CN "/ HMTBN: 0.05 The reaction mixture is gradually heated to 152 ° C. for 75 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps 20 et analysés par HPLC et potentiomètrie. The progress of the reaction is monitored by samples taken over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 37% au bout de 77 minutes. The conversion yield to methionine is 37% after 77 minutes.
La figure 3 montre l'évolution des différents produits intervenant dans la réaction, selon la légende suivante: - MTN = méthionine - HMTBN = 2hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile - AMTBM = 2-amino-4-(méthylthio) butanamide - AMTBN = 2-amino-4-(méthylthio)butanenitrite FIG. 3 shows the evolution of the various products involved in the reaction, according to the following legend: - MTN = methionine - HMTBN = 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile - AMTBM = 2-amino-4- (methylthio) butanamide - AMTBN = 2-amino-4- (methylthio) butanenitrite
Exemple 2 (AME 137)Example 2 (AME 137)
Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 238,7 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 102,4 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 1,09 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 58,1 g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). 238.7 g of ammonia solution at 30.5% by weight of NH 3 in 102.4 g of ammonium hydrogencarbonate are introduced into a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements. g sodium cyanide and after homogenization of the medium 58.1 g of HMTBN (concentration of 97% HMTBN in water).
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 /HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 15 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0.05 The reaction mixture is gradually heated to 152 ° C. for 75 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation de ('HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 42% au bout de 75 minutes. The conversion yield to methionine is 42% after 75 minutes.
Exemple 3 (AME 138)Example 3 (AME 138)
Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 203,5 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 124,85 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 1,28 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 70,7 g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). In a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements, are introduced: 203.5 g of ammonia solution at 30.5% by weight of NH3 124.85 g of ammonium hydrogencarbonate 1.28 g sodium cyanide and after homogenization of the medium 70.7 g of HMTBN (concentration of 97% HMTBN in water).
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 10 CO2 / HMTBN: 3 CN" / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: CO2 / HMTBN: 3 CN "/ HMTBN: 0.05 The reaction mixture is gradually heated to 152 ° C. for 75 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100% Le rendement de transformation en méthionine est de 37 % au bout de 75 minutes. The degree of conversion of HMTBN is 100%. The conversion yield to methionine is 37% after 75 minutes.
Exemple 4 (AME 139)Example 4 (MEA 139)
Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 298,6 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 39,70 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 1,15 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 60,90 g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). In a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements, are introduced: 298.6 g of ammoniacal solution at 30.5% by weight of NH3 39.70 g of ammonium hydrogencarbonate 1.15 g of sodium cyanide and after homogenization of the medium 60.90 g of HMTBN (concentration of 97% HMTBN in water).
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 1,1 CN" / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 1.1 CN- / HMTBN: 0.05 The reaction mixture is gradually heated to 152 ° C. for 75 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 39 % au bout de 75 minutes. The conversion yield to methionine is 39% after 75 minutes.
Exemple 5 (AME 140) sans ajout de cyanure de sodium Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 262,5 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 34,70 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium et après homogénéisation du milieu 53,4g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). EXAMPLE 5 (AME 140) without addition of sodium cyanide 262.5 g of ammonia solution at 30.5% by weight of NH 3 were introduced into a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements. , 70 g of ammonium hydrogencarbonate and after homogenization of the medium, 53.4 g of HMTBN (concentration of HMTBN at 97% in water).
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 1,1 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 15 75 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 1.1 The reaction mixture is gradually heated to 152 ° C. for 75 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 36 % au bout de 75 minutes. The conversion yield of methionine is 36% after 75 minutes.
ExemÉle 6 AME 141 - Baisse du ratio CO / HMTBN Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 288,45 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 24,03 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,68 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 37g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). EXAMPLE 6 AME 141 - Reduction of the CO / HMTBN ratio 288.45 g of ammonia solution at 30.5% by weight of NH3 24 are introduced into a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements, 03 g of ammonium hydrogencarbonate 0.68 g of sodium cyanide and after homogenization of the medium 37 g of HMTBN (concentration of 97% HMTBN in water).
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 20 CO2 / HMTBN: 1,1 CN" / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: CO2 / HMTBN: 1.1 CN- / HMTBN: 0.05 The reaction mixture is gradually heated to 152 ° C. for 75 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 41 % au bout de 75 minutes. The conversion yield to methionine is 41% after 75 minutes.
Exemple 7 (AME 142) - Baisse du ratio de départ CO2 / HMTBN Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 236,7 d de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 61,38 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,97 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 51,8g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). EXAMPLE 7 (AME 142) - Reduction of the CO2 / HMTBN Starting Ratio In a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements, 236.7 d of ammoniacal solution at 30.5% by weight are introduced. in NH3 61.38 g of ammonium hydrogencarbonate 0.97 g of sodium cyanide and after homogenization of the medium 51.8 g of HMTBN (concentration of 97% HMTBN in water).
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 2 CN- / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement jusqu'à 152 C pendant 75 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 2 CN- / HMTBN: 0.05 The reaction mixture is progressively up to 152 ° C. for 75 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation du HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 39% au bout de 75 minutes. The conversion yield to methionine is 39% after 75 minutes.
16 Exemple 8 (AME 143) - Effet de la dilution Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 150,7 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 64,76 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,72 g de cyanure de sodium g d'eau et après homogénéisation du milieu 36,6 g d'HMTBN (concentration en 10 HMTBN à 97% dans l'eau). EXAMPLE 8 (AME 143) - Effect of Dilution In a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements, 150.7 g of ammonia solution at 30.5% by weight of NH 3 were introduced. 76 g of ammonium hydrogencarbonate, 0.72 g of sodium cyanide, and 36.6 g of HMTBN (concentration of 97% HMTBN in water) after homogenization of the medium.
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0,05 Cet exemple diffère de l'exemple 2 en ce que de l'eau est chargée dans le réacteur. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0.05 This example differs from Example 2 in that water is charged to the reactor.
Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 152 C pendant 75 20 minutes. The reaction mixture is gradually heated to 152 ° C. for 75 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation du HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 50% au bout de 75 minutes. The conversion yield of methionine is 50% after 75 minutes.
Exemple 9 (AME 146) - Température de 185 C Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 208,85 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 89,7 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,96 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 50,8 g d'HMTBN (concentration en HMTBN à 97% dans l'eau). Example 9 (AME 146) - Temperature of 185 ° C. In a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements, 208.85 g of ammonia solution at 30.5% by weight of NH 3 89 are introduced, 7 g of ammonium hydrogencarbonate 0.96 g of sodium cyanide and after homogenization of the medium 50.8 g of HMTBN (concentration of 97% HMTBN in water).
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 185 C en 20 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0.05 The reaction mixture is gradually heated to 185 ° C. in 20 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation du HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 30% au bout de 20 minutes. The conversion yield of methionine is 30% after 20 minutes.
Exemple 10 (AME 147) - Température de 185 C Dans un réacteur parfaitement agité muni d'un chauffage, de mesures de températures et de pression, on introduit: 208,65 g de solution ammoniacale à 30,5 % poids en NH3 89,7 g d'hydrogénocarbonate d'ammonium 0,94 g de cyanure de sodium et après homogénéisation du milieu 51 g d'HMTBN. EXAMPLE 10 (AME 147) - Temperature of 185 ° C. In a perfectly stirred reactor equipped with heating, temperature and pressure measurements, 208.65 g of ammonia solution at 30.5% by weight of NH 3 89 are introduced. 7 g of ammonium hydrogencarbonate 0.94 g of sodium cyanide and after homogenization of the medium 51 g of HMTBN.
Les ratios molaires de départ sont les suivants: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0,05 Le mélange réactionnel est progressivement chauffé jusqu'à 185 C en 47 minutes. The starting molar ratios are as follows: NH3! HMTBN: 13 CO2 / HMTBN: 3 CN- / HMTBN: 0.05 The reaction mixture is gradually heated to 185 ° C. in 47 minutes.
L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements au cours du temps et analysés par HPLC et potentiométrie. The progress of the reaction is monitored by sampling over time and analyzed by HPLC and potentiometry.
Le taux de transformation de I'HMTBN est de 100%. The conversion rate of HMTBN is 100%.
Le rendement de transformation en méthionine est de 39 % au bout de 47 minutes. The conversion yield to methionine is 39% after 47 minutes.
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