FR2903690A1 - Making 2-hydroxy-4-(methylthio)butyronitrile aqueous solution from acrolein, useful to prepare methionine, comprises reacting acrolein with hydrocyanic acid and methylmercaptan - Google Patents

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Abstract

Preparing an aqueous solution of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyronitrile (I) (62) from acrolein (2) without isolating intermediate comprises reacting acrolein with hydrocyanic acid (4) at a hydrocyanic acid:acrolein ratio of 1:10 and adding methylmercaptan (63) at a methylmercaptan:acrolein molar ratio of 1:10 under a pH of 3-9. An independent claim is included for a continuous process of preparing methionine (i.e. 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoic acid) comprising continuous ammonical hydrolysis of an aqueous solution of (I) at 250[deg]C until a molar ratio of ammonia and (I) reaching 5:50 and a molar ratio of carbon dioxide and (I) reaching 1:10 to obtain a mixture containing methionine, carbon dioxide, ammonia solution and derivatives of (I) and recycling the derivatives and carbon dioxide.

Description

1 Le domaine de la présente invention est celui de la préparation deThe field of the present invention is that of the preparation of

l'acide 2-amino-4-(méthylthio)butanoïque (ci-après appelé méthionine), à partir d'acroléine. Les formules de ces composés sont les suivantes : Acroléine Méthionine OH NH2 A ce jour, aucun procédé permettant de passer directement de l'acroléine à la méthionine, sans isoler de produits intermédiaires, n'a été décrit. Le procédé de la présente invention passe par l'intermédiaire 2- hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (ou HMTBN). Généralement, la synthèse d'HMTBN met en oeuvre dans une première étape, la synthèse d'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (ou AMTP), par réaction d'acroléine avec du méthylmercaptan. Dans une deuxième étape, LAMTP ainsi obtenu est mis en contact avec de l'acide cyanhydrique et on obtient ainsi l'HMTBN. L'AMTP est un produit évolutif conformément aux vertus des aldéhydes, ce qui nécessite des conditions de conservation adaptées. Le procédé de la présente invention présente l'avantage de ne pas passer par l'intermédiaire AMTP. Ainsi, les problèmes de stabilité et de 25 conservation de ce produit sont obviés. Après synthèse du HMTBN, diverses étapes réactionnelles sont généralement nécessaires pour accéder à la méthionine. Notamment, le procédé de préparation de la méthionine nécessite la synthèse de l'hydantoïne 30 de la méthionine. La préparation de la méthionine implique la saponification de l'hydantoïne de la méthionine, c'est-à-dire son hydrolyse par NaOH ou KOH, ce 2903690 2 qui présente l'inconvénient de coproduire des sels de sodium (Na2SO4 par exemple) en quantité importante et difficilement valorisables. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de 5 préparation de la méthionine à partir d'acroléine sans isoler de produits intermédiaires. Un autre objet de la présente invention consiste à obtenir de la méthionine à partir d'acroléine sans ou peu de coproduction de sel. Par "peu", 10 on entend moins de 0,5 équivalent de sel par équivalent de méthionine formée. En outre, il est connu que l'hydrolyse ammoniacale de l'hydantoïne de méthionine génère du dioxyde de carbone, qui doit être éliminé du procédé 15 ou recyclé. Un autre objet de la présente invention est de ne nécessiter aucune élimination de co-produits de réaction. 20 Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé présentant un rendement élevé aux trois étapes de réaction par rapport à l'acroléine de départ. Le procédé de la présente invention présente donc de nombreux 25 avantages. D'autres avantages encore apparaîtront au fil de la description qui suit. La présente invention propose donc un nouveau procédé de préparation de la méthionine. Le procédé dont le point de départ est l'acroléine, 30 est caractérisé en ce que, sans isoler de produits intermédiaires : - dans une première étape, on fait réagir de l'acroléine avec de l'acide cyanhydrique, - dans une deuxième étape, on ajoute au mélange réactionnel de la 35 première étape du méthylmercaptan (MSH), lesdites deux étapes ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9 2903690 3 moyennant quoi on obtient une solution aqueuse de 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (HMTBN), - dans une troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2, 5 moyennant quoi on obtient un mélange comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous. Selon la présente invention, la synthèse d'HMTBN à partir 10 d'acroléine implique deux étapes réactionnelles distinctes. Lesdites deux étapes réactionnelles sont ci-dessous représentées : Acroléine OH Cyanhydrine de l'acroléine HCN + CH3SH CN OH OH 15 Cyanhydrine de l'acroléine HMTBN Dans une première étape réactionnelle, on fait réagir de l'acroléine avec du HCN, moyennant quoi on obtient dans le mélange réactionnel la 20 cyanhydrine de l'acroléine. Selon une deuxième étape, l'ajout de méthylmercaptan conduit à une solution aqueuse de HMTBN. Ces deux étapes réactionnelles se déroulent à un pH compris entre 3 et 9. Enfin, dans une troisième étape réactionnelle, par ajout de NH3 et 25 de CO2, on aboutit à un mélange comprenant la méthionine. Par "sans isoler de produits intermédiaires", on entend le fait qu'à aucun moment au cours du procédé de préparation de la méthionine, on isole 2903690 4 un produit intermédiaire. En effet, tel que ci-dessus décrit, le procédé de préparation de la méthionine implique trois étapes réactionnelles. Une des étapes réactionnelles notamment conduit à la cyanhydrine de l'acroléine. Selon l'invention et à titre d'exemple, ce produit intermédiaire n'est pas isolé, c'est-à- 5 dire qu'il n'est pas extrait/soutiré. En d'autres termes, la réaction d'hydrolyse est effectuée en "one-pot". Selon la présente invention, le procédé est effectué sans séparation ou fractionnement intermédiaire. La réalisation du procédé selon l'invention en "one-pot" offre un 10 avantage tout particulier lorsque le procédé est conduit à l'échelon industriel. Le mélange obtenu à la fin de la troisième étape réactionnelle contient principalement de la méthionine. Le mélange comprend également du 15 dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous. Avantageusement, on recycle le dioxyde de carbone et l'ammoniac du mélange de sortie obtenu, vers la troisième étape, qui nécessite l'usage de NH3 et de CO2. 20 En outre, selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à la troisième étape réactionnelle sans catalyseur, par exemple sans catalyseur solide, par exemple sans catalyseur solide du type oxyde métallique.  2-amino-4- (methylthio) butanoic acid (hereinafter referred to as methionine), from acrolein. The formulas of these compounds are the following: Acrolein Methionine OH NH2 To date, no method for passing directly from acrolein to methionine, without isolating intermediates, has been described. The process of the present invention passes through 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile (or HMTBN). Generally, the synthesis of HMTBN implements, in a first step, the synthesis of aldehyde-3- (methylthio) propionic acid (or AMTP), by reaction of acrolein with methylmercaptan. In a second step, LAMTP thus obtained is brought into contact with hydrocyanic acid and HMTBN is thus obtained. AMTP is an evolutionary product in accordance with the virtues of aldehydes, which requires suitable storage conditions. The method of the present invention has the advantage of not passing through the AMTP. Thus, the problems of stability and preservation of this product are obviated. After synthesis of HMTBN, various reaction steps are generally required to access methionine. In particular, the process for the preparation of methionine requires the synthesis of the hydantoin of methionine. The preparation of methionine involves the saponification of the hydantoin of methionine, that is to say its hydrolysis with NaOH or KOH, which has the disadvantage of co-producing sodium salts (Na2SO4 for example) in large quantity and difficult to recover. An object of the present invention is to provide a process for the preparation of methionine from acrolein without isolating intermediates. Another object of the present invention is to obtain methionine from acrolein with little or no salt co-production. By "little" is meant less than 0.5 equivalent of salt per equivalent of methionine formed. In addition, it is known that ammoniacal hydrolysis of methionine hydantoin generates carbon dioxide, which must be removed from the process or recycled. Another object of the present invention is to require no removal of reaction by-products. Yet another object of the present invention is to provide a process having a high yield at the three reaction stages relative to the starting acrolein. The method of the present invention thus has many advantages. Other advantages will become apparent over the following description. The present invention therefore proposes a new process for the preparation of methionine. The process, whose starting point is acrolein, is characterized in that, without isolating intermediate products: in a first step, acrolein is reacted with hydrocyanic acid, in a second step the first step of methyl mercaptan (MSH) is added to the reaction mixture of the first step, said two stages being carried out at a pH of between 3 and 9 2903690 whereby an aqueous solution of 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile is obtained (HMTBN), in a third step, NH 3 and CO 2 are added to the aqueous HMTBN solution, whereby a mixture comprising at least methionine, carbon dioxide and dissolved ammonia is obtained. According to the present invention, the synthesis of HMTBN from acrolein involves two distinct reaction steps. Said two reaction steps are hereunder represented: Acrolein OH Cyanohydrin acrolein HCN + CH3SH CN OH OH Acrolein cyanohydrin HMTBN In a first reaction step, acrolein is reacted with HCN, whereby obtain in the reaction mixture the cyanohydrin of acrolein. In a second step, the addition of methyl mercaptan leads to an aqueous solution of HMTBN. These two reaction steps take place at a pH of between 3 and 9. Finally, in a third reaction step, by addition of NH 3 and CO 2, a mixture comprising methionine is obtained. By "without isolating intermediates" is meant that at no time during the process for preparing methionine is an intermediate product isolated. Indeed, as described above, the process for preparing methionine involves three reaction steps. One of the reaction steps in particular leads to the cyanohydrin of acrolein. According to the invention and by way of example, this intermediate product is not isolated, that is to say it is not extracted / withdrawn. In other words, the hydrolysis reaction is carried out in "one-pot". According to the present invention, the process is carried out without intermediate separation or fractionation. The realization of the process according to the invention in "one-pot" offers a very particular advantage when the process is conducted at the industrial level. The mixture obtained at the end of the third reaction stage contains mainly methionine. The mixture also includes carbon dioxide and dissolved ammonia. Advantageously, the carbon dioxide and ammonia of the resulting exit mixture are recycled to the third stage, which requires the use of NH 3 and CO 2. In addition, according to one embodiment of the present invention, the third reaction step is carried out without a catalyst, for example without a solid catalyst, for example without a solid catalyst of the metal oxide type.

Par "catalyseur", on entend tout composé n'étant pas consommé dans la réaction d'hydrolyse et se retrouvant intégralement lorsque la réaction est terminée. Par définition, il n'y a pas de rapport stoechiométrique entre le catalyseur et les réactifs. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé se déroule en l'absence de catalyseur, ce qui présente des avantages considérables, industriellement parlant. La troisième étape du procédé implique diverses étapes réactionnelles. Ces différentes étapes réactionnelles consomment et produisent une mole de NH3 et une mole de CO2 par mole de méthionine produite. En procédant de manière à ce que le NH3 et le CO2 produits soient recyclés vers la troisième étape, il se créé un équilibre entre les moles de NH3 2903690 5 et de CO2 produites et celles consommées, de sorte que ces composés bien que n'apparaissant pas dans le bilan global de la réaction, ne peuvent être considérés comme des catalyseurs.  By "catalyst" is meant any compound not consumed in the hydrolysis reaction and found completely when the reaction is complete. By definition, there is no stoichiometric ratio between the catalyst and the reactants. According to one embodiment of the present invention, the process proceeds in the absence of catalyst, which has considerable advantages, industrially speaking. The third step of the process involves various reaction steps. These different reaction steps consume and produce one mole of NH3 and one mole of CO2 per mole of methionine produced. By proceeding in such a way that the NH3 and CO2 products are recycled to the third stage, an equilibrium is created between the moles of NH3 2903690 and CO2 produced and those consumed, so that these compounds although not appearing not in the overall assessment of the reaction, can not be considered as catalysts.

5 Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la première étape, on fait réagir de l'acroléine avec de l'acide cyanhydrique dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10, de préférence comprise entre 1 et 3. Egalement, selon un autre mode de réalisation de la présente 10 invention, dans la deuxième étape, on ajoute le MSH dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10, de préférence comprise entre 1 et 3. Egalement, selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN 15 du NH3 et du CO2 en partant d'une proportion molaire NH3/acroléine comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/acroléine comprise entre 1 et 20. La température réactionnelle des deux premières étapes est 20 comprise entre 10 et 120 C; celle de la troisième étape n'excède pas 250 C. Avantageusement, la température réactionnelle des deux premières étapes est comprise entre 40 et 100 C.According to one embodiment of the present invention, in the first step, acrolein is reacted with hydrocyanic acid in an HCN / acrolein molar proportion of between 1 and 10, preferably between 1 and 3. Also, according to another embodiment of the present invention, in the second step, the MSH is added in an MSH / acrolein molar proportion of between 1 and 10, preferably between 1 and 3. Also, according to another embodiment In the third step, in the third step, NH 3 and CO 2 are added to the aqueous HMTBN solution starting from an NH 3 / acrolein molar proportion of between 5 and 50, and a molar proportion of CO 2. acrolein between 1 and 20. The reaction temperature of the first two stages is between 10 and 120 C; that of the third step does not exceed 250 C. Advantageously, the reaction temperature of the first two stages is between 40 and 100 C.

25 Selon l'invention, l'acroléine peut se trouver sous forme pure. L'acroléine peut également être obtenue par un procédé classique qui comprend généralement une étape d'oxydation du propylène et/ou du propane. Lorsque l'acroléine est préparée par oxydation partielle du 30 propylène, on obtient un produit brut à base d'acroléine. Ce produit brut se présente sous la forme d'un mélange gazeux comprenant de l'acroléine, des gaz inertes, du propylène, du propane, de l'eau, des sous-produits de réaction tel que des acides, des aldéhydes, des alcools. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'acroléine 35 provient d'une oxydation du propylène par l'air en présence d'eau. Dans ce cas, des traitements ultérieurs du produit brut à base d'acroléine sont 2903690 6 possibles. Ils sont destinés à éliminer certains des composés du produit brut et isoler de l'acroléine purifiée. La réaction de préparation de l'acroléine par oxydation partielle du 5 propylène est ménagée, ce qui signifie qu'une partie du propylène ne réagit pas et reste au côté de l'acroléine synthétisée. Le procédé de préparation du HMTBN de l'art antérieur empêche le recyclage du propylène résiduel, car celui-ci a été en contact de produits soufrés au cours du procédé. Un avantage de la présente invention est de permettre le recyclage du propylène en tant que 10 produit de départ n'ayant pas réagi lors de la synthèse de l'acroléine. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède au recyclage du propylène vers le réacteur de synthèse de l'acroléine, une fois 15 que l'acroléine a été mise au contact de l'acide cyanhydrique au cours de la première étape du procédé de la présente invention.According to the invention, acrolein can be in pure form. Acrolein can also be obtained by a conventional method which generally comprises a step of oxidation of propylene and / or propane. When acrolein is prepared by partial oxidation of propylene, a crude product based on acrolein is obtained. This crude product is in the form of a gaseous mixture comprising acrolein, inert gases, propylene, propane, water, reaction by-products such as acids, aldehydes, alcohols . According to one embodiment of the present invention, acrolein comes from an oxidation of propylene by air in the presence of water. In this case, subsequent treatments of the acrolein-based crude product are possible. They are intended to remove some of the compounds of the crude product and to isolate purified acrolein. The preparation reaction of acrolein by partial oxidation of propylene is mild, which means that some of the propylene does not react and remains on the side of the synthesized acrolein. The process for preparing the HMTBN of the prior art prevents the recycling of residual propylene, since it has been in contact with sulfur products during the process. An advantage of the present invention is to allow the recycling of propylene as unreacted starting material in the synthesis of acrolein. According to one embodiment of the present invention, propylene is recycled to the acrolein synthesis reactor once the acrolein has been contacted with the hydrogen cyanide during the first stage of the process. method of the present invention.

20 De même, l'acide cyanhydrique peut être utilisé sous forme pure. En outre, l'HCN peut être obtenu par un procédé d'ammoxidation, c'est-à-dire une synthèse à partir de méthane et d'ammoniac en présence d'air et d'un catalyseur solide. Dans ce cas, des traitements ultérieurs de l'acide cyanhydrique qui provient du réacteur de synthèse sont possibles.Similarly, hydrocyanic acid can be used in pure form. In addition, HCN can be obtained by an ammoxidation process, i.e. synthesis from methane and ammonia in the presence of air and a solid catalyst. In this case, subsequent treatments of the hydrocyanic acid which comes from the synthesis reactor are possible.

25 De même, le méthylmercaptan peut être utilisé dans le procédé de la présente invention sous forme pure ou brute. Il peut également provenir d'une synthèse, en présence de méthanol, de H2S et d'un catalyseur solide.Similarly, methyl mercaptan can be used in the process of the present invention in pure or crude form. It can also come from a synthesis, in the presence of methanol, H2S and a solid catalyst.

30 Une des caractéristiques importantes des deux premières étapes du procédé de l'invention est la maîtrise du pH auquel se déroulent ces réactions. II est essentiel que les réactions de l'invention aient lieu à un pH compris entre 3 et 9, de préférence entre 4 et 8.One of the important features of the first two steps of the process of the invention is the control of the pH at which these reactions take place. It is essential that the reactions of the invention take place at a pH of between 3 and 9, preferably between 4 and 8.

35 L'homme du métier sait comment régler le pH du milieu réactionnel. A titre indicatif, il peut utiliser des solutions tampons. Par "solution 2903690 7 tampon", on entend selon l'invention toute solution constituée d'un acide faible et d'une base forte ou d'un acide fort et d'une base faible, présentant un pH compris entre 3 et 9. A titre indicatif, il s'agit notamment des tampons citrique, carbonique et phosphorique.One skilled in the art knows how to adjust the pH of the reaction medium. As an indication, it can use buffer solutions. By "buffer solution" is meant according to the invention any solution consisting of a weak acid and a strong base or a strong acid and a weak base, having a pH of between 3 and 9. As an indication, these include citric, carbonic and phosphoric buffers.

5 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on utilise une solution tampon pour l'ensemble du procédé. L'utilisation d'un seul tampon simplifie la mise en oeuvre du procédé. En effet, il suffit de modifier le pH de la solution pour obtenir le produit attendu. II n'est pas nécessaire de changer de type de tampon ou de procéder à une purification 10 intermédiaire. Selon d'autres modes de réalisation de la présente invention, la première étape a lieu/se déroule à un pH compris entre 4 et 6 et/ou la deuxième étape a lieu/se déroule à un pH compris entre 6 et 8.According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, a buffer solution for the entire process is used. The use of a single buffer simplifies the implementation of the method. Indeed, it is sufficient to modify the pH of the solution to obtain the expected product. It is not necessary to change the type of buffer or carry out an intermediate purification. According to other embodiments of the present invention, the first step takes place / takes place at a pH between 4 and 6 and / or the second step takes place / takes place at a pH between 6 and 8.

15 Les réacteurs utilisés dans le procédé de la présente invention sont notamment des réacteurs tubulaires, des réacteurs agités ou en "batch". Le recyclage naturel de la troisième étape du procédé de 20 l'invention est avantageux. On peut également procéder au recyclage par un traitement supplémentaire, chimique ou enzymatique. A titre indicatif, le recyclage peut être réalisé par voie chimique en catalyse homogène, par exemple par hydrolyse à l'ammoniaque ou par voie 25 chimique en catalyse hétérogène. Le traitement chimique peut être un traitement basique ou un traitement à la chaux. NH3, NaOH, KOH, EtONa, MeONa et K2CO3 constituent des exemples de bases utiles selon l'invention. Le traitement chimique peut également être un traitement par 30 catalyseur de rétrosynthèse. Parmi les catalyseurs on préférera les catalyseurs solides, par exemple TiO2 ou ZrO2. Le recyclage peut également être réalisé par voie enzymatique, par exemple via une amidase. Toutes les voies d'hydrolyse de l'aminoamide de la méthionine 35 mentionnées dans le document WO 00/27809 sont applicables au recyclage de la troisième étape du procédé de l'invention.The reactors used in the process of the present invention are in particular tubular reactors, stirred reactors or "batch" reactors. The natural recycling of the third step of the process of the invention is advantageous. Recycling can also be carried out by additional treatment, chemical or enzymatic. By way of indication, the recycling can be carried out chemically by homogeneous catalysis, for example by hydrolysis with ammonia or chemically by heterogeneous catalysis. The chemical treatment can be a basic treatment or a lime treatment. Examples of useful bases according to the invention are NH 3, NaOH, KOH, EtONa, MeONa and K 2 CO 3. The chemical treatment may also be a retrosynthesis catalyst treatment. Among the catalysts solid catalysts, for example TiO 2 or ZrO 2, will be preferred. The recycling can also be carried out enzymatically, for example via an amidase. All of the methionine aminoamide hydrolysis routes mentioned in WO 00/27809 are applicable to the recycling of the third step of the process of the invention.

2903690 8 Les figures 1 à 10 représentent, de manière non limitative, différents dispositifs de préparation d'une solution de méthionine selon la présente invention.FIGS. 1 to 10 show, in a nonlimiting manner, various devices for preparing a methionine solution according to the present invention.

5 La figure 1 illustre schématiquement un dispositif de préparation de la méthionine selon l'invention. Les figures 2 à 4 illustrent schématiquement d'autres modes de réalisation du dispositif de préparation de la méthionine selon l'invention.Figure 1 schematically illustrates a device for preparing methionine according to the invention. Figures 2 to 4 schematically illustrate other embodiments of the methionine preparation device according to the invention.

10 Les figures 5 à 7 précisent certaines parties du dispositif de préparation de la méthionine de la figure 4. Les figures 8 à 10 illustrent schématiquement des modes de réalisation du dispositif de la 3ème étape de préparation de la méthionine selon l'invention.FIGS. 5 to 7 illustrate certain parts of the methionine preparation device of FIG. 4. FIGS. 8 to 10 schematically illustrate embodiments of the device of the 3rd step of preparing the methionine according to the invention.

15 Le procédé de base est maintenant décrit par référence à la figure 1.The basic method is now described with reference to FIG.

20 La figure 1 représente un dispositif de préparation de méthionine. La préparation de la solution d'HMTBN comprend deux réacteurs tubulaires 100 et 600. La première étape du procédé, c'est-à-dire la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine à partir d'acroléine et d'HCN se déroule dans le réacteur tubulaire 100, tandis que la deuxième étape du procédé de l'invention, 25 à savoir l'addition de MSH sur la cyanhydrine de l'acroléine obtenue à la première étape, se déroule dans le réacteur 600. Bien que la figure 1 représente ces deux réacteurs sous forme tubulaire, il est tout à fait envisageable selon la présente invention, que ces étapes se déroulent dans des réacteurs agités ou en "batch" ou tout autre 30 réacteur adapté. Le réacteur tubulaire 100 est alimenté en 101 par de l'acroléine et en 102 par de l'acide cyanhydrique. La proportion molaire HCN/acroléine est comprise entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 3.Figure 1 shows a device for preparing methionine. The preparation of the HMTBN solution comprises two tubular reactors 100 and 600. The first step of the process, that is to say the synthesis of the acrolein cyanohydrin from acrolein and HCN, takes place in the tubular reactor 100, while the second step of the process of the invention, namely the addition of MSH to the cyanohydrin of the acrolein obtained in the first step, takes place in the reactor 600. Although FIG. represents these two reactors in tubular form, it is quite possible according to the present invention, these steps are conducted in stirred or "batch" reactors or any other suitable reactor. The tubular reactor 100 is fed 101 with acrolein and 102 with hydrogen cyanide. The molar proportion HCN / acrolein is between 1 and 10, advantageously between 1 and 3.

2903690 9 II est également prévu, en 103, une alimentation destinée à la régulation du pH qui est une caractéristique essentielle de la présente invention.There is also provided at 103 a feed for pH regulation which is an essential feature of the present invention.

5 Selon un mode de réalisation de la présente invention, la solution de régulation du pH, par exemple une solution tampon, est introduite après le mélange des autres flux, 101 et 102. L'acide cyanhydrique se trouve sous forme de solution aqueuse, 10 par exemple de l'ordre de 5 à 90% en poids. Cette solution peut être préparée en dehors du dispositif, mais il est également possible de prévoir une introduction d'eau en ligne. En sortie de réacteur 100, on récupère la cyanhydrine de 15 l'acroléine 601, qui est ensuite envoyée vers le réacteur tubulaire 600. Le réacteur tubulaire 600 est en outre alimenté par du MSH en 602. II est également prévu, en 603, une alimentation destinée à la régulation du pH. On récupère en 604 une solution aqueuse d'HMTBN. Le procédé met également en oeuvre une troisième étape 700. Avant introduction dans le réacteur 700, à la solution aqueuse 604 comprenant 25 I'HMTBN, est ajouté une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et du CO2, via la conduite d'alimentation 707. La solution aqueuse contenant l'HMTBN, l'ammoniaque et le CO2 est introduite dans le réacteur 700, après relevage de sa pression en 702. On récupère en sortie de réacteur 700 un mélange comprenant de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous 703.According to one embodiment of the present invention, the pH regulating solution, for example a buffer solution, is introduced after mixing the other streams, 101 and 102. The hydrocyanic acid is in the form of an aqueous solution, for example of the order of 5 to 90% by weight. This solution can be prepared outside the device, but it is also possible to provide an introduction of water in line. At the reactor outlet 100, the cyanohydrin is recovered from acrolein 601, which is then sent to the tubular reactor 600. The tubular reactor 600 is also fed with MSH at 602. It is also provided, in 603, with power supply for pH regulation. An aqueous solution of HMTBN is recovered in 604. The process also employs a third step 700. Before introduction into the reactor 700, to the aqueous solution 604 comprising HMTBN, an aqueous phase containing ammonia and CO2 is added via the feed line 707. The aqueous solution containing HMTBN, ammonia and CO2 is introduced into the reactor 700, after raising its pressure to 702. At the outlet of reactor 700, a mixture comprising methionine, carbon dioxide and carbon dioxide is recovered. dissolved ammonia 703.

20 35 2903690 10 Le procédé de base est maintenant décrit par référence aux figures 2 et 3. Les figures 2 et 3 diffèrent de la figure 1 en ce qu'elles précisent le procédé mis en oeuvre.The basic method is now described with reference to FIGS. 2 and 3. FIGS. 2 and 3 differ from FIG. 1 in that they specify the method used.

5 De manière similaire au dispositif de la figure 1, la préparation de la solution d'HMTBN selon la figure 2 ou la figure 3 implique deux réacteurs tubulaires 100 et 600, la première étape du procédé se déroulant dans le réacteur tubulaire 100, et la deuxième étape du procédé de l'invention se déroulant dans le réacteur 600.Similarly to the device of FIG. 1, the preparation of the HMTBN solution according to FIG. 2 or FIG. 3 involves two tubular reactors 100 and 600, the first stage of the process taking place in the tubular reactor 100, and the second step of the process of the invention taking place in the reactor 600.

10 Après le réacteur 100, on dispose une colonne 150 vers laquelle est envoyée la cyanhydrine de l'acroléine et qui permet le recyclage du HCN, phase gazeuse. Une telle colonne permet en outre d'ajuster la quantité d'HCN introduite dans le réacteur 100. En sortie de colonne 150, on récupère la cyanhydrine de l'acroléine 601, qui est ensuite envoyée vers le réacteur tubulaire 600. De manière similaire, I'HMTBN est envoyé vers la colonne 650 en 20 sortie de réacteur 600. Ceci permet le recyclage des produits n'ayant pas réagi. Le dispositif de la figure 3 diffère de celui de la figure 2 en ce que la troisième étape est précisée.After the reactor 100, there is a column 150 to which the cyanohydrin of acrolein is sent and which allows the recycling of the HCN gas phase. Such a column also makes it possible to adjust the amount of HCN introduced into the reactor 100. At the outlet of the column 150, the cyanohydrin is recovered from the acrolein 601, which is then sent to the tubular reactor 600. Similarly, HMTBN is sent to column 650 at reactor outlet 600. This allows the unreacted products to be recycled. The device of Figure 3 differs from that of Figure 2 in that the third step is specified.

25 Selon un mode de réalisation de la présente invention, après condensation, on stocke 850 le flux 801 enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle vers la troisième étape, après relevage 706 de sa pression.According to one embodiment of the present invention, after condensation, the stream 801 enriched with ammonia and carbon dioxide is stored 850 and is recycled to the third stage, after lifting 706 of its pressure.

30 Tel que cela est décrit de façon plus précise sur les figures 8, 9 et 10, le réacteur 700 est alimenté par une solution aqueuse 701, industrielle, comprenant essentiellement de l'hydantoïne de la méthionine, mais également les produits dérivés associés, méthioninogènes û l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4-(méthylthio)butanamide (encore appelé 35 AMBTM).As is more specifically described in FIGS. 8, 9 and 10, the reactor 700 is fed with an aqueous solution 701, industrial, essentially comprising hydantoin of methionine, but also the associated derivatives, methioninogens hydantoic acid, ureidobutyramide and 2-amino-4- (methylthio) butanamide (also called AMBTM).

15 2903690 11 Par "méthioninogène", on entend tout composé étant susceptible de conduire à la méthionine par hydrolyse ammoniacale. Selon la présente invention, la solution aqueuse d'hydantoïne, qui est lui-même un composé méthioniogène, est en outre susceptible de comprendre des produits dérivés 5 méthioninogènes, et notamment l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4-(méthylthio)butanamide, ci-dessus représentés. Par définition, la méthionine n'est pas incluse dans les composés méthioninogènes.By "methioninogen" is meant any compound likely to lead to methionine by ammoniacal hydrolysis. According to the present invention, the aqueous solution of hydantoin, which is itself a methionogenic compound, is furthermore capable of comprising methioninogenic derivatives, and in particular hydantoïque acid, ureidobutyramide and 2-amino-4. - (methylthio) butanamide, shown above. By definition, methionine is not included in methioninogenic compounds.

10 A la solution aqueuse 604 comprenant l'HMTBN est ajoutée une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque, laquelle se trouve dissoute dans la solution aqueuse 604 comprenant l'HMTBN, dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 702.To the aqueous solution 604 comprising HMTBN is added an aqueous phase containing ammonia, which is dissolved in the aqueous solution 604 comprising HMTBN, the pressure of which has previously been relieved by a pump 702.

15 Un mélange de sortie comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 700. Dans la colonne 800, on sépare le mélange détendu introduit en un 20 flux 802 liquide enrichi en méthionine et en un flux 801 gazeux enrichi en NH3 et CO2. En tête de colonne 800, le flux gazeux 801 enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est condensé puis stocké en 850. Le 25 stockage 850 comprend éventuellement une purge gazeuse 852. La fraction gazeuse ammoniacale est condensée. La phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et le CO2 est recyclée vers le réacteur 700, et après relevage de sa pression 706.An exit mixture comprising principally methionine, CO 2 and dissolved NH 3 is obtained at the outlet of reactor 700. In column 800, the introduced expanded mixture is separated into a liquid stream 802 enriched in methionine and in a mixture. 801 gaseous stream enriched in NH3 and CO2. At the column head 800, the gas stream 801 enriched in NH3 and CO2 and which also comprises water, is condensed and then stored at 850. The storage 850 optionally comprises a gas purge 852. The ammoniacal gas fraction is condensed. The aqueous phase containing ammonia and the CO2 is recycled to the reactor 700, and after raising its pressure 706.

30 Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, après condensation, on stocke 850 le flux 801 enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle vers la troisième étape, après relevage 706 de sa pression.Thus, according to one embodiment of the present invention, after condensation, the stream 801 enriched with ammonia and carbon dioxide is stored 850 and is recycled to the third stage, after lifting 706 of its pressure.

35 Il est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 705 qui alimente la conduite en ammoniac et/ou CO2, 2903690 12 avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac et/ou CO2 si nécessaire. On soutire au pied de la colonne 800 un flux aqueux liquide riche 5 en méthionine. La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 900 qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits dérivés de l'hydantoïne, n'ayant pas réagi, demeurant en phase aqueuse, 10 appelés eaux mères. On récupère, en 950, la méthionine sous forme solide, tandis que lesdits sous-produits sont renvoyés vers le réacteur 700, via la conduite d'alimentation 920, après relevage de leur pression. Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse. Les autres types de recyclage mentionnés précédemment sont des modes de réalisation alternatifs tout à fait envisageables. Le procédé de base est maintenant décrit par référence aux figures 4 à 7. Le procédé met en oeuvre une première étape réactionnelle, en 25 l'espèce selon la figure 4, une première absorption réactive 100. L'absorption réactive 100 est alimentée en flux gazeux 101 comprenant l'acroléine. Elle est en outre alimentée en flux gazeux 102, comprenant l'acide cyanhydrique.It is also possible according to the present invention to provide a supply line 705 which feeds the ammonia and / or CO2 line before the pressure is raised. Such a conduct makes it possible to adjust the titer to ammonia and / or CO2 if necessary. A liquid aqueous stream rich in methionine is withdrawn at the bottom of column 800. The liquor thus obtained is then sent to a separator 900 which makes it possible to separate the methionine in solid form, unreacted hydantoin products which remain in the aqueous phase and which are called mother liquors. In 950, the methionine is recovered in solid form, while said by-products are returned to the reactor 700, via the supply line 920, after raising their pressure. This recycling loop is particularly advantageous. The other types of recycling mentioned above are alternative embodiments quite possible. The basic process is now described with reference to FIGS. 4 to 7. The process implements a first reaction step, in this case according to FIG. 4, a first reactive absorption 100. The reactive absorption 100 is fed with a flow gas 101 comprising acrolein. It is further supplied with gas stream 102, comprising hydrogen cyanide.

30 Tel que cela est détaillé à la figure 5, le flux gazeux 101 comprenant l'acroléine provient d'une oxydation 200, suivi d'un lavage 210. Le réacteur d'oxydation 200 est alimenté par du propylène 201, de l'air 202 et de l'eau 203. II s'agit d'un réacteur d'oxydation du propylène en 35 phase vapeur.As is detailed in FIG. 5, the gas stream 101 comprising acrolein comes from an oxidation 200, followed by a washing 210. The oxidation reactor 200 is fed with propylene 201, air 202 and water 203. This is a propylene oxidation reactor in the vapor phase.

15 20 2903690 13 Un produit brut 204, riche en acroléine, est produit en sortie de réacteur. Ce produit brut 204 est constitué par un mélange gazeux comprenant une proportion en poids de gaz difficilement condensables (propane, azote, oxygène, propylène, CO, CO2), de l'eau, de l'acroléine, de l'acide acrylique et 5 d'autres composés. Ainsi, il est possible de prévoir, selon un mode de réalisation, de la présente invention, ce après oxydation 200 du propylène 201 par l'air 202 en présence d'eau 203 et avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide 10 cyanhydrique 100, d'éliminer les acides contenus dans le produit obtenu après oxydation 204 par lavage 210. Ce produit brut 204 peut donc subir alors un lavage 210 qui permet d'éliminer les acides. Le produit brut sous forme de gaz 204 est introduit dans 15 une colonne de lavage 210, dans laquelle circule un courant d'eau 211 et 212. L'eau 211 entraîne les acides. Le liquide comportant les acides 212 est soutiré en pied de colonne 210. Le gaz épuré 101, riche en acroléine, sort en tête de colonne 210 et est dirigé vers l'absorption réactive 100.A crude product 204, rich in acrolein, is produced at the reactor outlet. This crude product 204 consists of a gaseous mixture comprising a proportion by weight of gas which is difficult to condensate (propane, nitrogen, oxygen, propylene, CO, CO2), water, acrolein, acrylic acid and other compounds. Thus, it is possible to provide, according to one embodiment, of the present invention, after oxidation 200 of propylene 201 by air 202 in the presence of water 203 and before reactive absorption of acrolein and the acid 100, hydrocyanic acid 100, to eliminate the acids contained in the product obtained after oxidation 204 by washing 210. This raw product 204 can then undergo a washing 210 which eliminates the acids. The crude product in the form of gas 204 is introduced into a washing column 210, in which circulates a stream of water 211 and 212. The water 211 entrains the acids. The liquid containing the acids 212 is withdrawn at the bottom of the column 210. The purified gas 101, rich in acrolein, leaves at the top of the column 210 and is directed towards the reactive absorption 100.

20 Tel que cela est détaillé à la figure 6, l'absorption 100 est en outre alimentée en flux gazeux 102, comprenant l'acide cyanhydrique. Tel que montré à la figure 6, le flux gazeux 102 provient d'un réacteur de synthèse 300, suivi d'un lavage 310.As detailed in FIG. 6, the absorption 100 is further supplied with gas stream 102, including hydrogen cyanide. As shown in FIG. 6, the gas flow 102 comes from a synthesis reactor 300, followed by a washing 310.

25 Le réacteur de synthèse 300 est alimenté par du NH3 301, du méthane ou propylène 302 et de l'air 303. L'HCN peut être obtenu par un procédé d'ammoxidation, par exemple une synthèse à partir de méthane ou de propène, d'ammoniac et éventuellement en présence d'air ou dans un four (permettent respectivement 30 l'apport de calories) et d'un catalyseur solide (par exemple platine rhodié ou or). La réaction est très rapide. Elle se déroule à très haute température. Un produit brut 304, riche en HCN, est produit en sortie de réacteur 300.The synthesis reactor 300 is fed with NH 3 301, methane or propylene 302 and air 303. The HCN can be obtained by an ammoxidation process, for example a synthesis from methane or propene, ammonia and optionally in the presence of air or in an oven (allow respectively the supply of calories) and a solid catalyst (eg platinum rhodium or gold). The reaction is very fast. It takes place at a very high temperature. A crude product 304, rich in HCN, is produced at the outlet of reactor 300.

35 2903690 14 Après refroidissement, selon un mode de réalisation de la présente invention, ce produit brut 304, riche en HCN, obtenu en sortie de réacteur 300 subit alors un lavage 310 avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique 100. L'ammoniac qui n'a pas réagi est éliminé par une solution 5 aqueuse d'acide sulfurique introduite en tête de colonne 311, et qui circule à contre courant dans la colonne de lavage 310. Du sulfate d'ammonium est soutiré dans la partie inférieure 312 de la colonne 310.After cooling, according to one embodiment of the present invention, this raw product 304, rich in HCN, obtained at the outlet of reactor 300 then undergoes washing 310 before reactive absorption of acrolein and hydrocyanic acid 100. The unreacted ammonia is removed by an aqueous solution of sulfuric acid introduced at the top of the column 311, and which circulates countercurrently in the washing column 310. lower portion 312 of column 310.

10 Un courant de milieu réactionnel circule sur la colonne d'absorption 100 (voir figure 4). La régulation du pH peut notamment être faite via une alimentation 103 sur le courant d'eau de la colonne d'absorption 100.A stream of reaction medium circulates on the absorption column 100 (see FIG. 4). The regulation of the pH can in particular be carried out via a feed 103 on the water stream of the absorption column 100.

15 Les effluents gazeux obtenus en tête du dispositif d'absorption 100, dans lequel se déroule la première étape de la synthèse de l'HMTBN selon l'invention, peuvent être partiellement recyclés dans une colonne de lavage 500, dans laquelle circule un courant d'eau 501.The gaseous effluents obtained at the top of the absorption device 100, in which the first step of the synthesis of HMTBN according to the invention takes place, can be partially recycled in a washing column 500, in which circulates a stream of water. water 501.

20 La boucle de recyclage est montrée à la figure 7. Le dispositif 502 permet de séparer le propylène des autres composés plus légers (CO, CO2, azote, H2 et HCN). Il peut s'agir, par exemple d'un dispositif d'absorption dans l'eau ou d'un dispositif de compression et refroidissement. L'acide cyanhydrique est éliminé par lavage à l'eau (absorption) et le propylène est 25 récupéré par condensation et distillation soit par absorption dans un solvant organique qui permet de le séparer des incondensables (CO2, CO, Azote..). Le propylène excédentaire est non souillé (car il n'est pas mis en contact avec un produit soufré) et peut être recyclé, contrairement à un 30 procédé qui impliquerait la mise en contact de l'acroléine avec le méthylmercaptan. Tel que cela est dit précédemment, il s'agit d'un avantage technique de la présente invention. Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède au recyclage 503 du propylène après absorption réactive de 35 l'acroléine et de l'acide cyanhydrique 100, vers l'oxydation 200.The recycle loop is shown in Figure 7. Device 502 separates propylene from other lighter compounds (CO, CO2, nitrogen, H2 and HCN). It may be, for example an absorption device in water or a compression and cooling device. Hydrocyanic acid is removed by washing with water (absorption) and the propylene is recovered by condensation and distillation either by absorption in an organic solvent which separates it from incondensables (CO2, CO, Nitrogen, etc.). The excess propylene is unsoiled (because it is not contacted with a sulfur product) and can be recycled, in contrast to a process that would involve contacting acrolein with methyl mercaptan. As previously stated, this is a technical advantage of the present invention. Thus, according to one embodiment of the present invention, propylene 503 is recycled after reactive absorption of acrolein and hydrocyanic acid 100 to oxidation 200.

2903690 15 Le propylène, ainsi recyclé est ensuite dirigé vers la conduite d'alimentation 201 (voir figure 7) qui alimente le réacteur d'oxydation 200 qui produit l'acroléine, par l'intermédiaire d'une conduite 503. Le pied de la colonne de lavage 500 est dirigé vers une colonne de 5 distillation 505 par l'intermédiaire d'une conduite 504. L'HCN recyclé, est soutiré en tête de la colonne de distillation 505 et est dirigé vers la colonne d'absorption 100 par la conduite 506.The propylene, thus recycled is then directed to the feed pipe 201 (see Figure 7) which feeds the oxidation reactor 200 which produces acrolein, via a pipe 503. The foot of the Washing column 500 is directed to a distillation column 505 via line 504. The recycled HCN is withdrawn at the top of distillation column 505 and is directed to absorption column 100 by distillation. driving 506.

10 Le pied de la colonne d'absorption 100, qui contient la cyanhydrine de l'acroléine est dirigée vers une seconde colonne d'absorption 600, par le biais de la conduite d'alimentation 601 (voir figure 4).The foot of the absorption column 100, which contains the acrolein cyanohydrin, is directed to a second absorption column 600 through the supply line 601 (see FIG. 4).

15 Avant introduction dans la seconde colonne, on peut prévoir un dispositif de mesure du pH. Ce dispositif permet d'ajuster la valeur du pH dans la colonne d'absorption 100. Si nécessaire, on peut également prévoir un stockage du pied de 20 colonne 100, avant introduction dans la colonne 600, c'est-à-dire avant le début de la deuxième étape. La colonne d'absorption 600 dans laquelle se déroule la deuxième étape du procédé est alimentée en flux gazeux 602, contenant du 25 méthylmercaptan, purifié ou partiellement purifié. De manière similaire à la colonne 100, un courant d'eau circule sur la colonne d'absorption 600. La régulation du pH peut notamment être faite via 30 une alimentation 603 sur le courant d'eau de la colonne d'absorption. On soutire au pied de la colonne d'absorption 600 une solution aqueuse d'HMTBN 604. On peut prévoir un stockage de cette solution.Before introduction into the second column, a device for measuring the pH can be provided. This device makes it possible to adjust the pH value in the absorption column 100. If necessary, storage of the column foot 100 can also be provided before introduction into the column 600, that is to say before the beginning of the second stage. The absorption column 600 in which the second step of the process takes place is supplied with gaseous stream 602, containing methylmercaptan, purified or partially purified. Similarly to column 100, a stream of water flows over the absorption column 600. The pH regulation can be made, in particular, via a feed 603 to the water stream of the absorption column. At the bottom of the absorption column 600, an aqueous solution of HMTBN 604 is withdrawn. This solution can be stored.

35 2903690 16 Le procédé met également en oeuvre une troisième étape 700 qui se déroule en phase aqueuse. Cette troisième étape est représentée en détail aux figures 8, 9 et 10. Cette troisième étape se déroule sans isoler de produits intermédiaires, conformément à la définition ci-dessus. Le réacteur 700 est 5 alimenté par une solution aqueuse 604, industrielle, comprenant de I'HMTBN. L'alimentation du réacteur 700 en solution aqueuse 701, dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 702, est réalisée par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation.The process also employs a third step 700 which takes place in the aqueous phase. This third step is shown in detail in FIGS. 8, 9 and 10. This third step takes place without isolating intermediate products, as defined above. The reactor 700 is fed with an aqueous solution 604, industrial, comprising HMTBN. The feed of the reactor 700 in aqueous solution 701, the pressure of which has previously been raised by a pump 702, is carried out via a feed pipe.

10 Avant introduction dans le réacteur 700, à la solution aqueuse 604 comprenant l'HMTBN est ajouté une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et du CO2, via la conduite d'alimentation 707, laquelle se trouve mélangée dans la solution aqueuse 604 comprenant l'HMTBN.Before introduction into the reactor 700, to the aqueous solution 604 comprising the HMTBN is added an aqueous phase containing ammonia and CO2, via the feed line 707, which is mixed in the aqueous solution 604 comprising 'HMTBN.

15 La solution aqueuse d'HMTBN présente une concentration qui est préférentiellement supérieure à 30%. Par exemple, on peut utiliser une solution d'HMTBN de concentration supérieure ou égale à 60%. La solution comprend en outre de l'eau et des produits dérivés associés, provenant principalement de la synthèse d'HMTBN, par exemple de l'acide cyanhydrique et de l'acide 20 sulfurique. Selon l'invention, cette troisième étape a lieu à partir d'une solution aqueuse d'HMTBN, ce qui présente de nombreux avantages industriels. Notamment, l'utilisation d'une solution aqueuse d'HMTBN évite d'avoir à utiliser 25 une colonne de stripping (ou colonne d'entraînement à la vapeur) afin de récupérer le solvant. En outre, cela présente des avantages en terme de coût et de manipulation. Selon la présente invention, tandis que la température estfixée, la 30 pression est imposée pour avoir une phase liquide. On élève la température dans le réacteur 700, à une température s'étageant entre la température du mélange (i.e. entre 20 C et 90 C) et 250 C. Selon un mode préféré de l'invention, la troisième étape est effectuée à une température comprise entre 20 et 220 C. Pour un fonctionnement en phase aqueuse, la pression doit être 35 comprise entre 5 et 100 bars (de préférence environ 20 bars).The aqueous solution of HMTBN has a concentration which is preferably greater than 30%. For example, one can use a solution of HMTBN of concentration greater than or equal to 60%. The solution further comprises water and related byproducts, mainly from the synthesis of HMTBN, for example hydrogen cyanide and sulfuric acid. According to the invention, this third step takes place from an aqueous solution of HMTBN, which has numerous industrial advantages. In particular, the use of an aqueous solution of HMTBN avoids having to use a stripping column (or steam distillation column) in order to recover the solvent. In addition, this has advantages in terms of cost and handling. According to the present invention, while the temperature is set, the pressure is imposed to have a liquid phase. The temperature is raised in the reactor 700, at a temperature ranging between the temperature of the mixture (ie between 20 ° C. and 90 ° C.) and 250 ° C. According to a preferred embodiment of the invention, the third step is carried out at a temperature between 20.degree. and 220.degree. C. For operation in the aqueous phase, the pressure must be between 5 and 100 bar (preferably about 20 bar).

2903690 17 Lors de la réaction, la température dans le réacteur augmente de la température du mélange (i.e. entre 20 C et 90 C) jusqu'à un palier haut.During the reaction, the temperature in the reactor increases the temperature of the mixture (i.e. between 20 C and 90 C) to a high plateau.

5 Les proportions molaires CO2/NH3 sont comprises entre 1/5 et 1/50 par exemple de l'ordre de 1/20 à l'entrée du réacteur 700, et par conséquent avec un excès molaire très important d'ammoniaque par rapport à l'HMTBN. Les proportions molaires HMTBN/CO2 sont comprises entre 1 et 1/20 par exemple de l'ordre de 1/10 ou 1/3 à l'entrée du réacteur 700. Un mélange de sortie 703 comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 700 par hydrolyse du HMTBN.The molar proportions CO2 / NH3 are between 1/5 and 1/50, for example of the order of 1/20 at the inlet of the reactor 700, and consequently with a very large molar excess of ammonia relative to HMTBN. The molar proportions HMTBN / CO2 are between 1 and 1/20, for example of the order of 1/10 or 1/3 at the inlet of the reactor 700. An exit mixture 703 mainly comprising methionine, CO2 and dissolved NH3 is obtained at the outlet of reactor 700 by hydrolysis of HMTBN.

15 Ce mélange de sortie 703 est détendu, par exemple à pression atmosphérique, par une vanne de détente 704, avant d'être introduit dans une colonne de stripping 800 (également appelée colonne d'entraînement à la vapeur). Dans la colonne 800, on sépare le mélange détendu introduit en un 20 flux 802 liquide enrichi en méthionine et en un flux 801 gazeux enrichi en NH3 et CO2. En tête de colonne 800, le flux gazeux enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est condensé. Le flux 801 est ensuite stocké en 25 850. Le stockage 850 comprend éventuellement une purge gazeuse 852. Selon la présente invention, par "ammoniac", on entend une phase contenant substantiellement NH3 ; tandis par "ammoniaque", on entend une 30 phase contenant substantiellement NH4OH. De manière similaire, lorsqu'il est fait état de "phase gazeuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du CO2 sous forme gazeuse; tandis que, lorsqu'il est fait état de "phase aqueuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du 35 H2CO3.This outlet mixture 703 is expanded, for example at atmospheric pressure, by an expansion valve 704, before being introduced into a stripping column 800 (also called a steam distillation column). In column 800, the expanded mixture introduced is separated into a liquid stream 802 enriched in methionine and a gaseous stream 801 enriched with NH3 and CO2. At the column head 800, the gas stream enriched in NH 3 and CO 2 and which also comprises water, is condensed. The flow 801 is then stored at 850. The storage 850 optionally comprises a gas purge 852. According to the present invention, the term "ammonia" means a phase containing substantially NH 3; while "ammonia" is meant a phase containing substantially NH4OH. Similarly, when a "gas phase containing CO2" is used, it is meant a phase containing substantially CO2 in gaseous form; while when referring to "aqueous phase containing CO2" is meant a phase substantially containing H 2 CO 3.

2903690 18 Le terme "substantiellement" signifie que la phase dont il est question comprend un excès du composé considéré supérieur à 50%, plus particulièrement supérieur à 70%.The term "substantially" means that the phase in question comprises an excess of the subject compound greater than 50%, more particularly greater than 70%.

5 La phase aqueuse 707 contenant de l'ammoniaque et du CO2 est recyclée vers le réacteur d'hydrolyse 700 après relevage de sa pression 706. II est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 705 qui alimente la conduite 707 en ammoniac, CO2 10 et/ou eau, avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac, CO2 et/ou eau si nécessaire. On soutire au pied de la colonne de stripping 800, par l'intermédiaire de la conduite de soutirage 802, un flux liquide enrichi en 15 méthionine, i.e. une solution aqueuse de méthionine, "acidifiée", c'est-à-dire dont le pH a été abaissé. Selon la figure 8, ce flux est refroidi dans un échangeur de chaleur 803, qui permet de précipiter la méthionine. Mais tout autre moyen connu de l'homme du métier, par exemple l'évaporation, est applicable en l'espèce. La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 900 qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits méthioninogènes demeurant en phase aqueuse, appelés eaux mères.The aqueous phase 707 containing ammonia and CO2 is recycled to the hydrolysis reactor 700 after raising its pressure 706. It is also possible according to the present invention to provide a supply line 705 which feeds the pipe 707. in ammonia, CO2 and / or water, before raising the pressure. Such conduct allows the adjustment of the title to ammonia, CO2 and / or water if necessary. At the bottom of the stripping column 800, via the withdrawal line 802, a liquid stream enriched with methionine is withdrawn, ie an aqueous solution of methionine, "acidified", that is to say whose pH has been lowered. According to FIG. 8, this stream is cooled in a heat exchanger 803, which makes it possible to precipitate methionine. But any other means known to those skilled in the art, for example evaporation, is applicable in this case. The liquor thus obtained is then sent to a separator 900 which separates the methionine in solid form, methioninogenic products remaining in the aqueous phase, called mother liquors.

25 On récupère, en 950, la méthionine sous forme solide, tandis que lesdits produits dérivés sont renvoyés vers le réacteur 700, via la conduite d'alimentation 920, après relevage de leur pression par la pompe 921. Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse. Le procédé de base selon la présente invention défini par référence à la figure 8 est maintenant précisé par référence à la figure 10. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on sépare le 35 flux 802 liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée 901, pour 30 2903690 19 obtenir, d'une part, de la méthionine solide 950 et, d'autre part, les eaux-mères 920. La cristallisation étagée 901 génère en outre un flux gazeux 902, 5 contenant de l'eau et des produits légers, appelés "condensats". Après condensation 903, le flux 904 est éventuellement stocké. On sépare 900 le flux 802 liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide 950, évacuée, et en eaux mères 920 appauvries en 10 méthionine et contenant éventuellement les produits dérivés, notamment dérivés de l'acroléine, de la cyanhydrine de l'acroléine, de I'HMTBN et des produits intermédiaires de réaction, lesdites eaux mères 920 étant recyclées, après relevage 921 de leur pression, vers la troisième étape.In 950, methionine is recovered in solid form, while said by-products are returned to the reactor 700, via the supply line 920, after raising of their pressure by the pump 921. This recycling loop is particularly advantageous. . The basic process according to the present invention defined by reference to FIG. 8 is now specified with reference to FIG. 10. According to one embodiment of the present invention, the methionine enriched liquid stream 802 is separated by staged crystallization 901. to obtain 29050990, on the one hand, solid methionine 950 and, on the other hand, mother liquors 920. Staged crystallization 901 further generates a gas stream 902, containing water and products. light, called "condensates". After condensation 903, the stream 904 is optionally stored. The liquid stream 802, enriched in methionine, in solid methionine 950, evacuated, and in mother liquors 920 depleted of methionine, and optionally containing the derivatives, in particular derived from acrolein, acrolein cyanohydrin, from HMTBN and intermediate reaction products, said mother liquors 920 being recycled, after lifting 921 their pressure, to the third stage.

15 Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à la troisième étape du procédé, dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités 710, 720, 730 et 740, disposés en série tel que cela est représenté à la figure 10.According to one embodiment of the present invention, the third stage of the process is carried out in a tubular reactor or in a plurality of stirred reactors 710, 720, 730 and 740 arranged in series as shown in FIG. 10.

20 Le nombre de réacteurs agités est indifférent. De préférence, il est supérieur à 3, mais le nombre maximum n'est pas limité. La figure 9, quant à elle, montre une autre possibilité de recyclage selon la présente invention.The number of agitated reactors is indifferent. Preferably, it is greater than 3, but the maximum number is not limited. Figure 9, for its part, shows another possibility of recycling according to the present invention.

25 Les produits méthioninogènes en 920 peuvent subir un traitement chimique ou enzymatique avant d'être recyclés. Ils pourront être recyclés vers le réacteur d'hydrolyse, vers la colonne de stripping 800 ou vers la conduite de soutirage. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les eaux 30 mères 920 sont recyclées après traitement chimique ou enzymatique. Le recyclage peut par exemple avoir lieu vers la colonne 800, ou vers le flux 802. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les dites eaux mères 920 sont recyclées vers la troisième étape de manière 35 naturelle, sans traitement chimique ou enzymatique.The methioninogenic products at 920 can be chemically or enzymatically treated before being recycled. They may be recycled to the hydrolysis reactor, to the stripping column 800 or to the withdrawal line. According to one embodiment of the present invention, the mother liquors 920 are recycled after chemical or enzymatic treatment. The recycling may for example take place towards column 800, or to stream 802. According to another embodiment of the present invention, said mother liquors 920 are recycled to the third stage in a natural manner, without chemical or enzymatic treatment. .

2903690 Exemples 5 Deux essais (AME 152 et AME 153) ont été réalisés. AME 152 Mode opératoire : Dans un réacteur parfaitement agité sont chargés : 10 - 59,25 g d'une solution d'acide citrique (40%), - 14, 85 g d'acroléine, et ensuite 40,10 g d'une solution de cyanure de sodium. 5 minutes après I'exothermie, 15,30 g de méthylmercaptan est chargé. Puis 5 minutes après, on ajoute 275,2 g d'eaux ammoniacales (à partir de NH3 15 et de NH4HCO3). Le réacteur est chauffé à 150 C. Le temps de réaction total compté à partir de l'introduction du cyanure de 20 sodium est de deux heures. NB : la solution d'acide citrique et la solution de cyanure de sodium, servent à apporter l'acide cyanhydrique pour la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine.Examples Two assays (AME 152 and AME 153) were performed. AME 152 Procedure: In a perfectly stirred reactor are charged: 10 - 59.25 g of a solution of citric acid (40%), - 14, 85 g of acrolein, and then 40.10 g of a sodium cyanide solution. 5 minutes after the exotherm, 15.30 g of methyl mercaptan is loaded. Then, after 5 minutes, 275.2 g of ammonia water (from NH 3 and NH 4 HCO 3) are added. The reactor is heated to 150 ° C. The total reaction time counted from the introduction of sodium cyanide is two hours. NB: The citric acid solution and the sodium cyanide solution are used to provide hydrocyanic acid for the synthesis of cyanohydrin of acrolein.

25 Industriellement, l'HCN serait seul et n'apporterait pas de sel. Le taux de transformation de l'acroléine est de 100 %. Le rendement en méthionine est de 44 % environ, celui en produits méthioninogènes + méthionine est de 74 %.Industrially, the HCN would be alone and would not bring salt. The conversion rate of acrolein is 100%. The yield of methionine is approximately 44%, that of methioninogen + methionine is 74%.

30 AME 153 Mode opératoire : Dans un réacteur parfaitement agité sont chargés : - 58,55 g d'une solution d'acide citrique (40%), 35 - 13,95 g d'acroléine, et ensuite 40,55 g d'une solution de cyanure de sodium. 20 2903690 21 5 minutes après I'exothermie, 13,40 g de méthylmercaptan est chargé. Puis 5 minutes après, on ajoute 210,9 g d'eaux ammoniacales (à partir de NH3 et de NH4HCO3).Procedure: In a perfectly stirred reactor are charged: - 58.55 g of a citric acid solution (40%), 35 - 13.95 g of acrolein, and then 40.55 g of a solution of sodium cyanide. 5 minutes after the exotherm, 13.40 g of methyl mercaptan is loaded. Then 5 minutes later, 210.9 g of ammonia water (from NH3 and NH4HCO3) are added.

5 Le réacteur est chauffé à 150 C. Le temps de réaction total compté à partir de l'introduction du cyanure de sodium est de deux heures. NB : la solution d'acide citrique et la solution de cyanure de sodium, servent à 10 apporter l'acide cyanhydrique pour la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine. Industriellement, I'HCN serait seul et n'apporterait pas de sel.The reactor is heated to 150 ° C. The total reaction time counted from the introduction of sodium cyanide is two hours. NB: The citric acid solution and the sodium cyanide solution serve to provide hydrocyanic acid for the synthesis of acrolein cyanohydrin. Industrially, HCN would be alone and would not bring salt.

15 Le taux de transformation de l'acroléine est de 100 %. Le rendement en méthionine est de 45 % environ, celui en produits méthioninogènes + méthionine est de 75 %.The degree of conversion of acrolein is 100%. The yield of methionine is approximately 45%, that of methioninogenic products + methionine is 75%.

Claims (21)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la méthionine à partir d'acroléine, 5 caractérisé en ce que, sans isoler de produits intermédiaires : - dans une première étape, on fait réagir de l'acroléine (101) avec de l'acide cyanhydrique (102), - dans une deuxième étape, on ajoute au mélange réactionnel de la première étape du méthylmercaptan (MSH) (602), 10 lesdites deux étapes ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9 moyennant quoi on obtient une solution aqueuse de  A process for preparing methionine from acrolein, characterized in that, without isolating intermediates: in a first step, acrolein (101) is reacted with hydrogen cyanide (102) in a second step, methylmercaptan (MSH) (602) is added to the reaction mixture of the first step, said two stages being carried out at a pH of between 3 and 9 whereby an aqueous solution of 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (HMTBN), - dans une troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2 (707), 15 moyennant quoi on obtient un mélange (703) comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel, dans la première étape, on fait réagir de l'acroléine (101) avec de l'acide cyanhydrique (102) 20 dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10.  2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile (HMTBN); in a third step, NH 3 and CO 2 (707) are added to the aqueous HMTBN solution, whereby a mixture (703) comprising less methionine, carbon dioxide and dissolved ammonia. 2. A process according to claim 1, wherein in the first step, acrolein (101) is reacted with hydrogen cyanide (102) in an HCN / acrolein molar ratio of between 1 and 10. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel, dans la deuxième étape, on ajoute le MSH (403) dans une 25 proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10.  3. A process according to any one of the preceding claims wherein in the second step MSH (403) is added in an MSH / acrolein molar ratio of between 1 and 10. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel, dans la troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2 en partant d'une proportion molaire NH3/acroléine 30 comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/acroléine comprise entre 1 et 20.  4. Process according to any one of the preceding claims, according to which, in the third step, NH 3 and CO 2 are added to the aqueous HMTBN solution starting from a molar proportion of NH 3 / acrolein of between 5 and 50. and a molar proportion of CO2 / acrolein of between 1 and 20. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel on recycle le dioxyde de carbone et l'ammoniac du mélange de 35 sortie (703) vers la troisième étape. 2903690 23  5. A process according to any one of the preceding claims, wherein the carbon dioxide and ammonia of the output mixture (703) are recycled to the third stage. 2903690 23 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la température réactionnelle des deux premières étapes est comprise entre 10 et 120 C et/ou celle de la troisième étape n'excède pas 250 C.  6. Method according to any one of the preceding claims, wherein the reaction temperature of the first two steps is between 10 and 120 C and / or that of the third step does not exceed 250 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel l'acroléine (101) provient d'une oxydation (200) du propylène (201) par l'air (202) en présence d'eau (203). 10  7. A process according to any one of the preceding claims, wherein the acrolein (101) comes from an oxidation (200) of propylene (201) by air (202) in the presence of water (203). 10 8. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel on procède au recyclage (503) du propylène après absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (100), vers l'oxydation (200).  8. Process according to the preceding claim, according to which recycling is carried out (503) of propylene after reactive absorption of acrolein and hydrocyanic acid (100), towards oxidation (200). 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, selon lequel, après 15 oxydation (200) du propylène (201) par l'air (202) en présence d'eau (203) et avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (100), on élimine les acides contenus dans le produit obtenu (204) par lavage (210). 20  A process according to claim 7 or 8, wherein after oxidation (200) of propylene (201) by air (202) in the presence of water (203) and prior to reactive absorption of acrolein and hydrocyanic acid (100), the acids contained in the product obtained (204) are removed by washing (210). 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le HCN (102) provient d'une synthèse (300), à partir de méthane (302) et d'ammoniac (301) en présence d'air (303) et d'un catalyseur solide. 25  The process according to any one of the preceding claims, wherein the HCN (102) is from a synthesis (300), from methane (302) and ammonia (301) in the presence of air (303). and a solid catalyst. 25 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, après synthèse (300) de l'HCN et avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (100), on procède à un lavage (310).  11. Process according to the preceding claim, characterized in that, after synthesis (300) of the HCN and before reactive absorption of acrolein and hydrocyanic acid (100), washing is carried out (310). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, dans lequel on procède à la troisième étape sans catalyseur.  12. A process according to any one of the preceding claims wherein the third step is carried out without a catalyst. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après la troisième étape, on détend (704) le mélange de sortie (703), puis on sépare (800) le mélange de sortie détendu 35 en un flux (802) liquide enrichi en méthionine, et un flux (801) gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone. 2903690 24  13. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that, after the third step, the outlet mixture (703) is expanded (704), and the expanded outlet mixture (800) is separated into a stream (802) methionine enriched liquid, and a gaseous flux (801) enriched with ammonia and carbon dioxide. 2903690 24 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on sépare (900) le flux (802) liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide (950), évacuée, et en eaux mères (920) appauvries en méthionine et 5 contenant éventuellement les produits dérivés, lesdites eaux mères (920) étant recyclées, après relevage (921) de leur pression, vers la troisième étape.  14. Method according to the preceding claim, characterized in that separates (900) the flow (802) liquid enriched in methionine, methionine solid (950), discharged, and mother liquors (920) depleted of methionine and 5 containing optionally the derivatives, said mother liquors (920) being recycled, after lifting (921) of their pressure, to the third step. 15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les dites 10 eaux mères (920) sont recyclées après traitement chimique ou enzymatique.  15. Process according to the preceding claim, in which the said mother liquors (920) are recycled after chemical or enzymatic treatment. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les dites eaux mères (920) sont recyclées vers la troisième étape de manière naturelle, sans 15 traitement chimique ou enzymatique.  The method of claim 14, wherein said mother liquors (920) are recycled to the third step in a natural manner without chemical or enzymatic treatment. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on sépare le flux (802) liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée (901), pour obtenir de la méthionine solide (950) et les eaux-mères (920).  17. The method of claim 15 or 16, characterized in that separates the flow (802) enriched in methionine by staged crystallization (901) to obtain solid methionine (950) and mother liquors (920). . 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'après condensation, on stocke (850) le flux (801) enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle (704) vers la troisième 25 étape, après relevage (706) de sa pression.  18. A method according to any one of claims 13 to 17, characterized in that after condensation, is stored (850) flux (801) enriched with ammonia and carbon dioxide and recycled (704) to the third 25 step, after lifting (706) of its pressure. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse (700), selon la troisième étape du procédé, est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 220 C.  19. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrolysis (700), according to the third step of the process, is carried out at a temperature ranging between 20 and 220 C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse (700), selon la troisième étape du procédé, est effectuée à une pression comprise entre 5 et 100 bars. 2903690 25  20. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrolysis (700) according to the third step of the process is carried out at a pressure of between 5 and 100 bar. 2903690 25 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on procède à la troisième étape du procédé dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités (710, 720, 730, 740), disposés en série.  21. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the third stage of the process is carried out in a tubular reactor or in a plurality of stirred reactors (710, 720, 730, 740) arranged in series.
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