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active obtenue par transestérification du saccharose avec un ou plusieurs triglycérides.
La présente invention concerne la production d'une substance tensio-active formée en partie ou en totalité d'un ou de plusieurs esters de saccharose avec des acides gras.
Les esters du saccharose avec des acides gras, et notamment les monoesters et diesters de saccharose, sont des substances sur lesquelles on peut fonder de grands espoirs en tant que surt'actifs et qui offrent un certain nombre d'avantages exceptionnels à cet égard. C'est ainsi qu'ils sont dépourvus de toxicité, inodores et sans saveur ; ils ne sont pas irritants pour la peau ) et, lorsqu'ils sont ingérés, ils forment par hydrolyse des matières nutritives ordinaires. A la différence de la plupart des surfactifs, ils sont blo-dégradables, tant dans les conditions aérobies qu'anaérobies ; et à la différence de la plupart des autres surfactifs non ioniques, ils se présentent à l'état solide et sont donc facilement utilisables dans des produits en poudre ou séchés par pulvérisation. Ce sont d'excellents émulsionnants ;
et ils donnent de bons résultats en tant que détergents, soit Isolément, soit en combinaison avec des surfactifs anioniques, et ils peuvent être formulés sous forme de détergents fortement ou faiblement moussants. En conséquence, ils peuvent être utilisés de façon générale comme détergents domestiques ou industriels, ainsi que dans des domaines d'application spécialisés, notamment en tant qu'additifs pour des produits alimentaires, des aliments pour animaux, des cosmétiques, des produits chimiques à usage pharmaceutique et agricole. Cependant, en dépit de ces avantages
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ces surfactifs à base d'esters de saccharose, en raison de diffi- cultés auxquelles on se heurte dans leur production. Nombre de
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base d'esters de saccharose, mais en raison d'inconvénients
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production industrielle à grande échelle à un prix qui les rende compétitifs avec d'autres surfactifs.
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estérification directe du saccharose avec un acide gras, mais trois autres méthodes sont possibles : réaction avec un chlorure d'acide gras '; réaction avec un anhydride d'acide gras ; et trans-
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chlorures d'acides, qui est menée en présence de pyridine, n'est guère économique et ne donne pas de bons rendements en monoesters ou diesters de saccharose ; on peut y avoir recours pour préparer des octa-esters de saccharose, mais ceux-ci ne sont pas satisfaisants en tant que surfactifs. Les anhydrides des acides gras supérieurs ne sont pas disponibles dans le commerce et leur préparation est compliquée et coûteuse. Par conséquent, les efforts pour la recherche d'un procédé Industriel pour la préparation de surfactifs à base d'esters de saccharose se sont concentrés sur la réaction de transestérification, en utilisant en général des esters méthyliques ou glycéryliques d'acides gras.
La plupart des procédés connus de transestérification sont menés dans un solvant. Le solvant le plus couramment employé est le diméthylformamide. Ordinairement, la réaction se déroule à
90[deg.]C environ, en présence d'un catalyseur alcalin (par exemple le carbonate de potassium), avec l'ester méthylique de l'acide gras.
Il est nécessaire d'éliminer toute trace d'eau en chauffant le système sous pression réduite lors de l'addition de chaque composant ; et le méthanol ou un autre alcanol qui représente un sousproduit de la transestérification doit être éliminé lui aussi par chauffage prolongé du mélange réactionnel sous pression réduite, de façon à déplacer l'équilibre de la réaction dans le sens voulu. La nécessité impérieuse de conditions anhydres, le chauffage prolongé sous pression réduite et surtout l'emploi d'un solvant tel que le diméthylformamide constituent des inconvé nients graves de ce procédé non seulement le diméthylformamide doit être récupéré pour des raisons économiques, mais sa présence à l'état de résidu peut rendre le produit toxique et malodorant.
En général, il est nécessaire d'introduire un excès important de saccharose'dans la réaction, excès qui doit être lui aussi éliminé du produit.
Dans une forme modifiée du procédé de transestérification dans un solvant, le saccharose est mis en réaction avec un ester méthylique, par exemple l'ester méthylique de suif, dans un solvant tel que le propylène-glycol qui dissout le saccharose, mais non le composant gras. On utilise un agent émulsionnant et la réaction est menée dans un milieu appelé "micro-émulsion". Certes, cette manière de procéder élimine les inconvénients qui résultent de l'emploi d'un solvant toxique tel que le diméthylformamide, mais elle fait toujours appel à un solvant coûteux qui doit être récupéré et elle doit toujours être menée sous pression réduite et en l'absence de la moindre trace d'eau.
Dans une variante plus récente du procédé de transestérification dans un solvant, décrite dans le brevet britannique numéro 1 332 190,, on utilise l'eau comme solvant. Le saccharose est dissous complètement dans l'eau en présence d'un savon d'acide gras;
un ester d'acide gras et un catalyseur de transestérification sont ajoutés et le mélange est déshydraté sous pression réduite et à température élevée, de manière à donner une fusion homogène.
La fusion est alors maintenue à une température élevée pour que la réaction de transes tarification se produise. Certes, ce procédé élimine les difficultés qui sont liées à l'emploi d'un solvant organique tel que le diméthylformamide ou le propylène-glycol, mais c'est un procédé en plusieurs phases qui nécessite toujours un chauffage sous pression réduite et la pression doit être réglée soigneusement en fonction de la température lors de la production de la fusion déshydratée, afin d'éviter l'hydrolyse de l'ester d'acide gras. Le procédé est donc d'une exécution trop compliquée pour être appliqué à l'échelle industrielle.
Un procédé de transestérification sans solvant a été éga-
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(2), 56-60 ; et brevet des Etats-Unis numéro 3 714 144). D'après ce procédé, il est spécifié que la transestérification sans solvant doit être effectuée alors que la saccharose est à l'état fondu ; le procédé est donc mené à une température comprise entre
170 et 190[deg.]C. Au bout d'un temps bref, le saccharose fondu commence à se dégrader sous la forme d'une masse goudronneuse noire et la réaction avec l'ester d'acide gras doit nécessairement être exécutée très rapidement : la réaction est en général arrêtée dans les 20 minutes et parfois au bout de 2 minutes seulement. De même que dans les procédés avec solvant, la réaction est menée sous pression réduite afin d'éliminer par distillation le sousproduit alcoolique.
En outre, la réaction doit se dérouler en présence d'un savon anhydre dépourvu de substances alcalines qui sert à solubiliser l'ester d'acide gras dans le saccharose fondu et à catalyser la transestérification : les alcoxydes, les subsstances alcalines libres et les savons ordinaires sont à exclure
<EMI ID=8.1> une décomposition très rapide du saccharose et à un noircissement du mélange réactionnel. Ainsi, bien que ce procédé élimine certains des inconvénients qui résultent de l'emploi d'un solvant tel que le diméthylformamide, il présente par lui-même des inconvénients qui ont tendance à le rendre indésirable pour la préparation à l'échelle industrielle de surf actifs à base d'esters de saccharose. Plus précisément, il est difficile à contrôler, en raison du fait que la réaction doit être achevée très rapidement si l'on veut éviter la dégradation du saccharose, il doit être mené sous pression réduite et il nécessite l'emploi de catalyseurs spéciaux qui sont coûteux.
Le brevet des Etats-Unis numéro 3 558 597 décrit un procédé qui n'utilise pas de solvant et laisse le saccharose à l'état solide. Dans ce procédé, la transestérification du saccharose avec un ester alcoylique d'acide gras est menée en présence d'un catalyseur basique de transestérification dans des conditions qui sont proches de l'élimination du sous-produit alcoolique par distillation. Ces conditions sont une température comprise entre
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dans ce procédé, des conditions de basse pression sont nécessaires.
On a déjà indiqué dans le brevet principal comment, contrairement à toutes les propositions antérieures, il a été découvert avec surprise que des surf actifs à base d'esters de saccharose pouvaient être préparés par la transestérification de saccharose avec des triglycérides, sans utiliser un. solvant pour aucun des réactifs, sans mener la réaction dans le saccharose fondu, sans devoir achever la réaction au bout d'un temps bref et sans l'emploi d'un type spécial de catalyseur, ce qui représente un procédé simple et peu coûteux pour la préparation de
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pas l'emploi de solvants ou de réactifs spéciaux, ni l'application de conditions difficiles telles qu'un vide partiel, qui élimine l'inconvénient le plus _grave des procédés antérieurs sur les plans technique et économique et, en conséquence, est éminemment applicable à l'échelle industrielle. D'après le procédé du
<EMI ID=12.1> charôse particulaire solide avec au moins un triglycéride, en
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phérique et en l'absence de tout solvant.
Or, .on a découvert en outre, suivant la présente addition, qu'on peut modifier le procédé du brevet principal en utilisant
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triglycéride dans la transestérification avec le saccharose, avec cet avantage que la teneur du produit en monoesters de saccharose, substances particulièrement précieuses, peut être augmentée de
ce fait.
Par conséquent, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une substance tensio-active, consistant à faire réagir le saccharose particulaire solide avec au moins un ester alcoylique d'un acide gras, contenant 1 à 6 atomes de carbone j dans la partie alcoyle et au moins 8 atomes de carbone dans la partie acide gras, en présence d'un catalyseur basique de trans-
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sous la pression atmosphérique et en l'absence de tout solvant.
On comprendra que le procédé de la présente invention, de même que celui du brevet principal cité, est complètement diffé- rent des précédents, en ce sens qu'il utilise un mélange réaction- nel hétérogène, le saccharose particulaire solide étant mis en suspension dans l'ester d'acide gras sous la pression atmosphé- rlque, alors que les procédés antérieurs cherchaient le plus sou-
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par fusion du saccharose.et qu'ils appliquaient toujours une pression réduite. Eu égard aux méthodes appliquées dans les pro-
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qu'une substance surfaetive efficace, contenant une proportion importante du monoester de saccharose désirable, peut être obtenue sans utiliser un solvant et sans fondre le saccharose, sous
la pression atmosphérique, dans les conditions de la présente invention...
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<EMI ID=22.1> des esters alcoyliques inférieurs issus de mélanges naturels de triglycérides, par exemple un ester méthylique de suif qui contient des esters méthyliques d'acides stéarique, palmitique et oléique ; mais on peut utiliser des esters alcoyliques inférieurs dérivés d'autres graisses et huiles triglycéridiques, extraits par exemple du lard, de l'huile de palme, de l'huile de graines de coton, de l'huile de soja, de l'huile d'olives, de l'huile d'arachides, de l'huile de noix de coco, de l'huile de ricin et de l'huile de lin.
Toutefois, il est à déconseiller en général d'utiliser des esters alcoyliques inférieurs d'acides gras fortement insaturés, extraits par exemple des huiles dites "siccatives" comme l'huile de lin, car ils ont tendance à s'oxyder et à changer de couleur au cours du procédé de l'invention et le produit a des propriétés surfactives relativement médiocres ; en général, on préférera utiliser des esters alcoyliques inférieurs d'acides qui ne contiennent pas plus d'une double liaison. La présence de groupes hydroxyles dans la chaîne de l'acide peut également nuire aux propriétés surfactives du produit.
Le tableau 1 donne la composition de quelques exemples de graisses et huiles triglycéridiques, en indiquant les acides gras d'où elles proviennent et le nombre d'atomes de carbone dans les chaînes des acides, graisses dont les esters alcoyliques inférieurs correspondants sont utilisables dans le procédé de l'invention. Bien que l'on préfère les esters méthyliques, on peut aussi utiliser par exemple des esters éthyliques, propyliques ou butyliques.
L'ester alcoylique inférieur et le saccharose sont utilisés opportunément dans des quantités pratiquement équimolaires, bien que les proportions n'aient pas une importance décisive. Dans le cas d'un ester alcoylique de suif, comme par exemple l'ester méthylique de suif, la quantité peut être calculée sur la base du-stéarate d'alcoyle.
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Le catalyseur employé dans le cadre du procédé de l'in-
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mais on a constaté que les carbonates et alcoxydes de métaux alcalins, par exemple le carbonate de potassium et le méthoxyde de sodium, donnaient des résultats particulièrement favorables. On peut aussi employer d'autres composés basiques, comme des bases organiques tertiaires ou quaternaires, des silicates et des borates. Si on le désire, on peut employer un mélange de ces compo-
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sive, mais il est généralement souhaitable d'introduire au moins
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faisant et, par suite, produire une substance surfactive en un laps de temps raisonnablement bref. La réaction peut être accélérée par l'emploi de concentrations plus élevées, comprises en-
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générale, on n'obtient aucun avantage supplémentaire en élevant encore la concentration de catalyseur et il est fort improbable que des taux supérieurs à 20 % seront appliqués dans la pratique
(toutes ces concentrations percentiles se rapportent au poids, sur la base du poids du mélange réactionnel).
Pour exécuter le procédé de l'invention, le saccharose et le catalyseur basique peuvent être ajoutés à l'ester alcoylique et la suspension résultante peut être chauffée sous agitation, pour provoquer la réaction de transestérification. Selon un mode possible, on peut commencer-par chauffer l'ester alcoylique avec le seul catalyseur, de sorte qu'il soit partiellement saponifié, puis le saccharose est ajouté au mélange réactionnel pour que la transestérification se produise. Toutefois, cette phase préliminaire de saponification est en général inutile lorsqu'on utilise un surfactif, selon le mode préféré de réalisation de l'invention qui est décrit ci-après.
Bien qu'aucun solvant ne soit employé dans le procédé de l'invention, la réaction se déroule à une température nettement inférieure au point de fusion du saccharose, dans la gamme com-
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de mener la réaction à 125[deg.]C (toutes ces valeurs se rapportent à la température interne du mélange réactionnel). Il ne se produit pratiquement pas de réaction aux températures inférieures à 110[deg.]C, <EMI ID=31.1>
carbonisation et le produit ne possède pas de propriétés surfactlves satisfaisantes. Le mélange réactionnel peut être maintenu
à la température voulue par n'importe quel moyen classique per- mettant un réglage approprié du transfert de chaleur et de la
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extérieure à travers laquelle on fait passer de la vapeur d'eau.
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à une violente agitation, il peut être nécessaire-de le refroidir
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quise, par exemple en faisant passer de l'eau à travers la chemi- se extérieure. Le procédé est mené sous la pression atmosphéri- que : par exemple, il peut se dérouler dans un simple réacteur ouvert, équipé de moyens appropriés de chauffage et d'agitation. On peut utiliser un modèle classique d'agitateur à moteur ; mais afin d'effectuer un mélange suffisant et de maintenir la tempéra- ture constante dans tout le volume du mélange réactionnel, en particulier dans un grand récipient, il est parfois souhaitable
de se servir d'un mélangeur à cisaillement intense, entraîné à plusieurs milliers de tours par minute. -
Aucune condition particulière n'est choisie pour éliminer
le sous-produit alcoolique par distillation. Lorsque le sous- produit alcoolique a un point d'ébullition particulièrement bas,
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une. certaine partie peut en être éliminée par distillation dans les conditions de la réaction. Toutefois, la nature extrêmement
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libre et, pour éliminer l'alcool dans sa quasi totalité, il était
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pliquer une pression très réduite. On pourrait donc penser que l'application de la pression atmosphérique aboutit à ce qu'une proportion importante du sous-produit alcoolique reste dans le produit. Or, on a constaté avec surprise que le rendement en esters de saccharose, et notamment en monoesters, n'est pas abais- sé et peut même être augmenté.
On a observé que l'application de la pression atmosphérique offre cet avantage surprenant, en dehors de la plus grande sim- plicité de l'appareillage nécessaire, que le saccharose est maintenu beaucoup plus facilement en suspensions dans l'ester.
:�
Sous pression réduite, il se produit une séparation des phases et, étant donné que la réaction ne peut se produire qu'à l'interface� la vitesse de la réaction est diminuée. Par contre, sous la pression atmosphérique, le saccharose peut être maintenu sous forme d'une suspension finement distribuée dans le mélange réactionnel et la vitesse de la réaction ainsi que le rendement sont améliorés, même si le sous-produit alcoolique n'est pas complètement élimine.
Le saccharose utilisé dans le cadre du procédé de l'invenvention se présente ordinairement sous la forme de sucre raffiné particulaire, par exemple sous forme de sucre cristallisé. La
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décisive, mais des particules qui sont trop grosses peuvent être difficiles à disperser convenablement dans le mélange réaotionnel, si bien qu'on préférera en général utiliser un saccharose dont la grosseur de particules est inférieure à 250 microns. Le saccharose peut être broyé et tamisé avant son emploi,de sorte que l'on obtienne la grosseur de particules voulue, mais cela n'est pas nécessaire si l'on se sert d'un mélangeur à cisaillement intense pour agiter le mélange réactionnel, car un semblable mélangeur pulvérisera immédiatement les particules de saccharose.
A la différence des procédés de transestérification qui font appel à un solvant organique, le procédé de la présente invention ne nécessite pas de déshydration des réactifs et les traces d'eau qui sont ordinairement présentes dans les substances de départ ne sont pas nuisibles. D'autre part, le procédé de l'invention ne fait pas intervenir l'eau comme solvant de la réaction et-sa présence dans des proportions supérieures à 1 en poids environ a tendance à être nuisible, du fait que la réaction est ralentie, le saccharose tend à former de gros grumeaux et il se produit rapidement la formation de savons.
La durée de la réaction dépend de la nature de l'ester alcoylique, de la proportion et du type du catalyseur, de l'efficacité du mélangeage et de la température de réaction appliquée. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, le mélange de-
<EMI ID=39.1> mélange devient trop visqueux pour pouvoir être agité convenablement. La réaction peut être achevée en un temps aussi bref que 6 h, mais on la poursuit parfois pendant 14 à 16 h ou même davantage, afin d'obtenir des rendements optimaux de surfactif. On peut suivre le déroulement de la réaction par exemple en soumettant des échantillons du mélange réactionnel à une chromatographie à intervalles appropriés.
Il est conseillé fortement d'exécuter le procédé de l'invention en présence d'un surfactif. Le surfactif le plus efficace que l'on ait découvert jusqu'ici est celui qui est obtenu par
le procédé de l'invention lui-même ou par le procédé correspondant partant du triglycéride ; il est opportunément ajouté avec
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du mélange réactionnel. Des diglycérides et des monoglycérides sont aussi des surfact ifs efficaces qui peuvent être ajoutés dans des quantités analogues, les premiers étant plus efficaces que les seconds. On a constaté que les savons, comme le stéarate de sodium, étaient moins efficaces aux fins ici considérées. La théorie avancée est que ces additifs jouent le rôle de catalyseurs physiques dans le système de réaction solide/liquide hétérogène qui est utilisé dans le procédé de l'invention. L'emploi d'un surfactif de cette manière est particulièrement avantageux lorsque le catalyseur basique de transestérification est introduit en faible concentration. Si une petite quantité du surfactif produit ou d'un diglycéride ou monoglycéride est ajoutée au mélange réactionnel, la durée de la réaction est considérablement abrégée.
Le produit obtenu par le procédé contient le monoester du saccharose avec l'acide gras, ainsi que différentes substances de départ non transformées et sous-produits. Ce produit possède des propriétés surfactives remarquables et il peut être utilisé à l'état non raffiné, en tant que surfactif non toxique et bio- dégradable à de nombreuses fins dans le domaine du nettoyage et de l'épuration. Le produit est composé dans une large proportion des monoesters de saccharose qui sont particulièrement précieux comme suri'actifs, cette proportion étant en général supérieure
à celle qu'on observe dans un produit du procédé correspondant
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glycérides. Le produit de la réaction se solidifie au refroidis- sèment et il peut être alors formulé dans différentes compositions : par exemple, il peut être formulé avec les diluants et adjuvants classiques pour donner des compositions de détergents en poudre. Des compositions destinées à d.'autres applications, par exemple pour des cosmétiques, des produits alimentaires et des produits chimiques à usage agricole, peuvent être formulées de la manière habituelle. Etant donné qu'aucun solvant n'intervient dans le procédé de l'invention, les phases coûteuses et compliquées de récupération du solvant et de purification du produit sont complètement éliminées.
On a toutefois besoin de préparer des monoesters relativement purs pour leur utilisation comme surf actifs, émusionnants, etc. dans des domaines tels que la fabrication des produits alimentaires, des produits de toilette fins, des produits pharmaceutiques, du caoutchouc et des plastiques, .des peintures et des
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Diverses techniques de purification ont été proposées pour les monoesters de saccharose, selon le milieu réactionnel utilisé pour les préparer. Ces techniques étaient fondées dans une large mesure sur un partage entre solvants, procédé qui est compliqué par le pouvoir émusionnant du produit recherché.
Or, nous avons découvert que le traitement de transestérification peut être suivi d'une opération simple de purification en trois phases, pour donner un produit de monoester de saccharose ayant une pureté d'au moins 80 %.
D'après une autre caractéristique de la présente invention, il est donc proposé un procédé de préparation d'un surfactif qui consiste à faire réagir le saccharose particulaire solide selon ce qui a été décrit ci-dessus ; puis (a) à traiter le produit brut de la réaction par un sel aqueux d'un métal susceptible de former un sel insoluble (savon) avec un acide gras et à séparer la matière insoluble ; (b) à extraire la matière insoluble séparée avec un solvant organique dans lequel des esters alcoyliques inférieurs d'acides, gras sont solubles, mais les mono- et di esters de saccharose sont pratiquement insolubles ; et (c) à extraire le résidu insoluble provenant de (b) avec un solvant polaire pour les mono- et diesters de saccharose, mais dans lequel les savons d'acides gras sont pratiquement insolubles.
Le traitement dans la phase (a) est effectué opportunément avec' un sel d'un métal du groupe 2 et il a pour but de transformer un éventuel acide gras libre et/ou des savons de celui-ci en savons hydrosolubles d'un métal du groupe 2. La solution aqueuse de sel doit donc contenir une quantité suffisante de sels de métaux du groupe 2 pour une transformation complète. Les métaux du groupe 2 sont typiquement le calcium, ,le magnésium et le baryum dans le groupe 2a et le zinc dans. le groupe ,2]2. le calcium étant particulièrement préféré.
Le résidu solide provenant de la phase (a) peut être extrait par filtration, de préférence dans un filtre à tambour rotatif. La séparation du résidu insoluble est améliorée si la bouillie obtenue dans la phase (a) est agitée doucement à une
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Ce traitement favorise la coagulation des matières solides qui peuvent être alors filtrées plus aisément.
Le tourteau résultant de la filiation est alors soumis à
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vant, de préférence après avoir été séché. On peut utiliser n'importe quel solvant approprié qui dissolve bien les esters alcoyliques inférieurs d'acides gras et les esters supérieurs de sac-' charose (c'est-à-dire le saccharose estérifié avec plus de deux parties acides gras). Les solvants cétoniques, comme l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone conviennent pour cette extraction, mais on utilisera de préférence un solvant non miscible à l'eau et moins polaire, par exemple comme l'acétate d' éthyle. Cette extraction élimine les esters alcoyliques inférieurs d'acides gras, lorsqu'ils sont présents dans le mélange réactionnels, ainsi
que les esters supérieurs du saccharose. Certains de ces esters peuvent être récupérés en tant que sous-produits, à partir de l'extrait par solvant.
Le résidu de cette extraction contient principalement le monoester et le diester de saccharose recherchés et les savons
du métal du groupe 2, ainsi qu'une petite quantité de saccharose. L'extraction de ce résidu dans la phase (c) est effectuée de pré- férence à l'aide d'un alcool inférieur contenant 1 à 4 atomes
de carbone. L'extraction, élimine les savons sous forme d'un résidu Insoluble et donne un extrait alcoolique qui contient une
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L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1
Un mélange de 40 g d'ester méthylique de suif., de 17 g
de saccharose, de 5 g de carbonate de potassium et de 2,5 g de surfactif (préparé à partir de saccharose et de suif par le procédé du brevet principal) est agité pendant 11 h à 125[deg.]C. La substance cireuse épaisse produite durcit sous forme d'un solide cassant au refroidissement. Rendement, 48 g. Le produit possède de bonnes propriétés surfactives et contient environ 30 % en poids de monoesters de saccharose, avec quelques diesters et esters supérieurs.
Exemples 2 - 15
Des réactions semblables ont été effectuées à partir des réactifs et avec les résultats donnés en détail ci-après.
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REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation d'une substance tensioactiva, consistant à faire réagir un saccharose particulaire solide avec au moins un ester alcoylique d'un acide gras, contenant 1 à 6 atomes de carbone dans sa partie alcoyle et au moins 8,de préférence 10 à 22 atomes de carbone dans sa partie acide gras, en présence d'un catalyseur basique de transestérification, caractérisé en ce que la réaction est menée à une
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phérique et en l'absence de tout solvant.
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active product obtained by transesterification of sucrose with one or more triglycerides.
The present invention relates to the production of a surface-active substance formed in part or in whole of one or more esters of sucrose with fatty acids.
The esters of sucrose with fatty acids, and in particular the monoesters and diesters of sucrose, are substances on which one can base great hopes as superactants and which offer a number of exceptional advantages in this regard. Thus they are devoid of toxicity, odorless and tasteless; they are not irritating to the skin) and, when ingested, form ordinary nutrients by hydrolysis. Unlike most surfactants, they are blo-degradable, both under aerobic and anaerobic conditions; and unlike most other nonionic surfactants, they occur in a solid state and are therefore readily usable in powdered or spray dried products. They are excellent emulsifiers;
and they perform well as detergents, either alone or in combination with anionic surfactants, and they can be formulated as high or low foaming detergents. Consequently, they can be used generally as household or industrial detergents, as well as in specialized fields of application, in particular as additives for food products, animal feeds, cosmetics, chemicals for use. pharmaceutical and agricultural. However, despite these advantages
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these surfactants based on sucrose esters, because of the difficulties encountered in their production. Number of
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based on sucrose esters, but due to disadvantages
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large-scale industrial production at a price that makes them competitive with other surfactants.
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direct esterification of sucrose with a fatty acid, but three other methods are possible: reaction with a fatty acid chloride; reaction with a fatty acid anhydride; and trans-
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acid chlorides, which is carried out in the presence of pyridine, is not economical and does not give good yields of sucrose monoesters or diesters; it can be used to prepare sucrose octa-esters, but these are not satisfactory as surfactants. Higher fatty acid anhydrides are not commercially available and their preparation is complicated and expensive. Therefore, efforts to find an industrial process for the preparation of surfactants based on sucrose esters have focused on the transesterification reaction, generally using methyl or glyceryl esters of fatty acids.
Most of the known transesterification processes are carried out in a solvent. The most commonly used solvent is dimethylformamide. Usually the reaction takes place at
90 [deg.] C approximately, in the presence of an alkaline catalyst (for example potassium carbonate), with the methyl ester of the fatty acid.
It is necessary to remove all traces of water by heating the system under reduced pressure during the addition of each component; and the methanol or another alkanol which represents a by-product of the transesterification must also be removed by prolonged heating of the reaction mixture under reduced pressure, so as to shift the equilibrium of the reaction in the desired direction. The imperative need for anhydrous conditions, the prolonged heating under reduced pressure and especially the use of a solvent such as dimethylformamide constitute serious drawbacks of this process, not only the dimethylformamide must be recovered for economic reasons, but its presence at the residue state can make the product toxic and smelly.
In general, it is necessary to introduce a large excess of sucrose into the reaction, which excess must also be removed from the product.
In a modified form of the solvent transesterification process, sucrose is reacted with a methyl ester, for example tallow methyl ester, in a solvent such as propylene glycol which dissolves the sucrose, but not the component. fat. An emulsifying agent is used and the reaction is carried out in a medium called a "microemulsion". Admittedly, this way of proceeding eliminates the drawbacks which result from the use of a toxic solvent such as dimethylformamide, but it always uses an expensive solvent which must be recovered and it must always be carried out under reduced pressure and in absence of the slightest trace of water.
In a more recent variation of the solvent transesterification process, described in UK Patent No. 1,332,190, water is used as the solvent. Sucrose is dissolved completely in water in the presence of a fatty acid soap;
a fatty acid ester and a transesterification catalyst are added and the mixture is dehydrated under reduced pressure and at elevated temperature, so as to give a homogeneous melting.
The fusion is then maintained at an elevated temperature for the pricing trance reaction to occur. Admittedly, this process eliminates the difficulties which are linked to the use of an organic solvent such as dimethylformamide or propylene glycol, but it is a process in several phases which always requires heating under reduced pressure and the pressure must be carefully adjusted according to the temperature during the production of the dehydrated melt, in order to avoid hydrolysis of the fatty acid ester. The process is therefore too complicated to carry out to be applied on an industrial scale.
A solvent-free transesterification process was also
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(2), 56-60; and United States Patent No. 3,714,144). According to this method, it is specified that the solventless transesterification should be carried out while the sucrose is in the molten state; the process is therefore carried out at a temperature between
170 and 190 [deg.] C. After a short time, the molten sucrose begins to degrade in the form of a black tarry mass and the reaction with the fatty acid ester must necessarily be carried out very quickly: the reaction is usually stopped in 20 minutes and sometimes after only 2 minutes. As in solvent-based processes, the reaction is carried out under reduced pressure in order to distill off the alcoholic byproduct.
In addition, the reaction must take place in the presence of an anhydrous soap devoid of alkaline substances which serves to dissolve the fatty acid ester in the molten sucrose and to catalyze the transesterification: alkoxides, free alkaline substances and soaps. ordinary are to be excluded
<EMI ID = 8.1> very rapid decomposition of sucrose and blackening of the reaction mixture. Thus, although this process eliminates some of the disadvantages which result from the use of a solvent such as dimethylformamide, it presents by itself disadvantages which tend to make it undesirable for the preparation on an industrial scale of surfboard. active ingredients based on sucrose esters. More precisely, it is difficult to control, due to the fact that the reaction must be completed very quickly if the degradation of sucrose is to be avoided, it must be carried out under reduced pressure and it requires the use of special catalysts which are expensive.
United States Patent No. 3,558,597 describes a process which does not use a solvent and leaves the sucrose in a solid state. In this process, the transesterification of sucrose with an alkyl fatty acid ester is carried out in the presence of a basic transesterification catalyst under conditions which are close to the removal of the alcoholic by-product by distillation. These conditions are a temperature between
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in this process, low pressure conditions are required.
It has already been indicated in the main patent how, unlike all previous proposals, it has been surprisingly discovered that active surfers based on sucrose esters can be prepared by the transesterification of sucrose with triglycerides, without using one. solvent for any of the reactants, without carrying out the reaction in molten sucrose, without having to complete the reaction after a short time and without the use of a special type of catalyst, which represents a simple and inexpensive process for the preparation of
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neither the use of special solvents or reagents, nor the application of difficult conditions such as a partial vacuum, which eliminates the most serious disadvantage of the prior processes technically and economically and, therefore, is eminently applicable on an industrial scale. According to the process of
<EMI ID = 12.1> solid particulate carcase with at least one triglyceride, in
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pherical and in the absence of any solvent.
However, it has been further discovered, by the present addition, that the process of the main patent can be modified by using
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triglyceride in transesterification with sucrose, with the advantage that the content of the product in sucrose monoesters, particularly valuable substances, can be increased by
thereby.
Therefore, the invention relates to a process for the preparation of a surface-active substance, consisting in reacting the solid particulate sucrose with at least one alkyl ester of a fatty acid, containing 1 to 6 carbon atoms j in the alkyl part and at least 8 carbon atoms in the fatty acid part, in the presence of a basic catalyst of trans-
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under atmospheric pressure and in the absence of any solvent.
It will be understood that the process of the present invention, like that of the principal patent cited, is completely different from the preceding ones, in that it uses a heterogeneous reaction mixture, the solid particulate sucrose being suspended in the process. the fatty acid ester under atmospheric pressure, whereas the previous processes sought the most su-
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by melting the sucrose. and that they always applied reduced pressure. Having regard to the methods applied in the
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that an effective surfactant, containing a large proportion of the desirable sucrose monoester, can be obtained without using a solvent and without melting the sucrose, under
atmospheric pressure, under the conditions of the present invention ...
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<EMI ID = 22.1> lower alkyl esters derived from natural mixtures of triglycerides, for example a methyl ester of tallow which contains methyl esters of stearic, palmitic and oleic acids; but lower alkyl esters derived from other triglyceride fats and oils can be used, eg extracted from lard, palm oil, cottonseed oil, soybean oil, oil olives, peanut oil, coconut oil, castor oil and linseed oil.
However, it is generally inadvisable to use lower alkyl esters of highly unsaturated fatty acids, for example extracted from so-called "drying" oils such as linseed oil, because they tend to oxidize and change color. color during the process of the invention and the product has relatively poor surfactant properties; in general, it will be preferred to use lower alkyl esters of acids which contain no more than one double bond. The presence of hydroxyl groups in the acid chain can also adversely affect the surface active properties of the product.
Table 1 gives the composition of some examples of triglyceride fats and oils, indicating the fatty acids from which they originate and the number of carbon atoms in the acid chains, fats whose corresponding lower alkyl esters can be used in the method of the invention. Although methyl esters are preferred, for example ethyl, propyl or butyl esters can also be used.
The lower alkyl ester and sucrose are suitably used in nearly equimolar amounts, although the proportions are not critical. In the case of a tallow alkyl ester, such as for example tallow methyl ester, the amount can be calculated on the basis of the alkyl stearate.
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The catalyst used in the process of the in-
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but it has been found that the carbonates and alkoxides of alkali metals, for example potassium carbonate and sodium methoxide, give particularly favorable results. Other basic compounds can also be used, such as tertiary or quaternary organic bases, silicates and borates. If desired, a mixture of these compounds can be used.
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sive, but it is generally desirable to introduce at least
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making and thereby producing a surfactant in a reasonably short period of time. The reaction can be accelerated by the use of higher concentrations, including
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In general, no additional benefit is obtained by increasing the catalyst concentration further and it is highly unlikely that rates above 20% will be applied in practice.
(all of these percentile concentrations refer to weight, based on the weight of the reaction mixture).
To carry out the process of the invention, the sucrose and the basic catalyst can be added to the alkyl ester and the resulting suspension can be heated with stirring, to cause the transesterification reaction. According to one possible embodiment, one can start by heating the alkyl ester with the only catalyst, so that it is partially saponified, then the sucrose is added to the reaction mixture so that the transesterification takes place. However, this preliminary phase of saponification is in general unnecessary when using a surfactant, according to the preferred embodiment of the invention which is described below.
Although no solvent is employed in the process of the invention, the reaction proceeds at a temperature well below the melting point of sucrose, in the range com
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to conduct the reaction at 125 [deg.] C (all of these values refer to the internal temperature of the reaction mixture). Practically no reaction occurs at temperatures below 110 [deg.] C, <EMI ID = 31.1>
carbonization and the product does not have satisfactory surfactant properties. The reaction mixture can be maintained
at the desired temperature by any conventional means allowing an appropriate control of the heat transfer and the
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exterior through which water vapor is passed.
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to violent agitation, it may be necessary to cool it
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quise, for example by passing water through the outer jacket. The process is carried out under atmospheric pressure: for example, it can take place in a simple open reactor, equipped with suitable means of heating and stirring. One can use a conventional model of motor agitator; but in order to effect sufficient mixing and to maintain the temperature constant throughout the volume of the reaction mixture, especially in a large vessel, it is sometimes desirable
to use an intense shear mixer, driven at several thousand revolutions per minute. -
No particular condition is chosen to eliminate
the alcoholic by-product by distillation. When the alcoholic by-product has a particularly low boiling point,
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a. some of it can be removed by distillation under the reaction conditions. However, the extremely
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free and, to eliminate almost all alcohol, it was
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apply a very reduced pressure. It might therefore be thought that the application of atmospheric pressure results in a significant proportion of the alcoholic by-product remaining in the product. Now, it has been surprisingly found that the yield of sucrose esters, and in particular of monoesters, is not lowered and can even be increased.
It has been observed that the application of atmospheric pressure affords this surprising advantage, apart from the greater simplicity of the apparatus required, that sucrose is much more easily maintained in suspensions in the ester.
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Under reduced pressure, phase separation occurs and, since the reaction can only occur at the interface � the speed of the reaction is reduced. On the other hand, under atmospheric pressure, the sucrose can be maintained as a finely distributed suspension in the reaction mixture and the reaction rate as well as the yield are improved, even if the alcoholic by-product is not completely. eliminates.
Sucrose used in the process of the invention is usually in the form of particulate refined sugar, for example in the form of granulated sugar. The
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This is critical, but particles which are too large may be difficult to disperse well in the reaction mixture, so that a sucrose with a particle size of less than 250 microns will generally be preferred. Sucrose can be crushed and sieved before use to achieve the desired particle size, but this is not necessary if a high shear mixer is used to agitate the reaction mixture. because such a mixer will immediately pulverize the sucrose particles.
Unlike transesterification processes which use an organic solvent, the process of the present invention does not require dehydration of the reagents and the traces of water which are ordinarily present in the starting materials are not harmful. On the other hand, the process of the invention does not involve water as solvent for the reaction and its presence in proportions greater than about 1 by weight tends to be harmful, because the reaction is slowed down, sucrose tends to form large lumps and the formation of soaps quickly occurs.
The duration of the reaction depends on the nature of the alkyl ester, the proportion and type of the catalyst, the efficiency of mixing and the reaction temperature applied. As the reaction proceeds, the mixture of-
<EMI ID = 39.1> mixture becomes too viscous to be able to be stirred properly. The reaction can be completed in as short as 6 h, but it is sometimes continued for 14 to 16 h or even longer, in order to obtain optimum yields of surfactant. The progress of the reaction can be followed, for example, by subjecting samples of the reaction mixture to chromatography at appropriate intervals.
It is strongly recommended to carry out the process of the invention in the presence of a surfactant. The most effective surfactant that has been discovered so far is that obtained by
the process of the invention itself or by the corresponding process starting from triglyceride; it is conveniently added with
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of the reaction mixture. Diglycerides and monoglycerides are also effective surfactants which can be added in like amounts, the former being more effective than the latter. Soaps, such as sodium stearate, have been found to be less effective for the purposes here considered. The theory put forward is that these additives act as physical catalysts in the heterogeneous solid / liquid reaction system which is used in the process of the invention. The use of a surfactant in this way is particularly advantageous when the basic transesterification catalyst is introduced in low concentration. If a small amount of the produced surfactant or of a diglyceride or monoglyceride is added to the reaction mixture, the reaction time is considerably shortened.
The product obtained by the process contains the sucrose monoester with the fatty acid, as well as various unprocessed starting substances and by-products. This product has remarkable surfactant properties and it can be used in an unrefined state as a non-toxic and biodegradable surfactant for many purposes in the field of cleaning and scrubbing. The product is composed in a large proportion of sucrose monoesters which are particularly valuable as superactive agents, this proportion being generally higher.
to that observed in a product of the corresponding process
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glycerides. The reaction product solidifies on cooling and can then be formulated in different compositions: for example, it can be formulated with conventional diluents and builders to give powder detergent compositions. Compositions for other applications, for example for cosmetics, food products and agricultural chemicals, can be formulated in the usual manner. Since no solvent is involved in the process of the invention, the expensive and complicated phases of solvent recovery and product purification are completely eliminated.
There is, however, a need to prepare relatively pure monoesters for their use as active surfers, stimulants, etc. in areas such as the manufacture of food products, fine toiletries, pharmaceuticals, rubber and plastics, paints and
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Various purification techniques have been proposed for the sucrose monoesters, depending on the reaction medium used to prepare them. These techniques were based to a large extent on partitioning between solvents, a process which is complicated by the emotional power of the desired product.
Now, we have discovered that the transesterification treatment can be followed by a simple purification operation in three phases, to give a product of sucrose monoester having a purity of at least 80%.
According to another feature of the present invention, therefore, there is provided a process for preparing a surfactant which comprises reacting the solid particulate sucrose according to what has been described above; then (a) treating the crude reaction product with an aqueous salt of a metal capable of forming an insoluble salt (soap) with a fatty acid and separating the insoluble material; (b) extracting the separated insoluble material with an organic solvent in which lower alkyl esters of fatty acids are soluble, but the mono- and di esters of sucrose are substantially insoluble; and (c) extracting the insoluble residue from (b) with a polar solvent for the mono- and diesters of sucrose, but in which the fatty acid soaps are substantially insoluble.
The treatment in phase (a) is suitably carried out with a salt of a metal of group 2 and its aim is to transform a possible free fatty acid and / or soaps thereof into water-soluble soaps of a metal. group 2. The aqueous salt solution must therefore contain a sufficient amount of group 2 metal salts for complete transformation. The metals of group 2 are typically calcium,, magnesium and barium in group 2a and zinc in. the group, 2] 2. calcium being particularly preferred.
The solid residue from step (a) can be removed by filtration, preferably in a rotary drum filter. The separation of the insoluble residue is improved if the slurry obtained in step (a) is stirred gently at a
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This treatment promotes the coagulation of the solids which can then be filtered more easily.
The cake resulting from parentage is then subject to
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before, preferably after being dried. Any suitable solvent can be used which dissolves well the lower alkyl esters of fatty acids and the higher esters of sac-charose (i.e., sucrose esterified with more than two fatty acid moieties). Ketone solvents, such as acetone and methyl ethyl ketone are suitable for this extraction, but preferably a water-immiscible and less polar solvent will be used, for example such as ethyl acetate. This extraction removes lower alkyl esters of fatty acids, when present in the reaction mixture, thus
than the higher esters of sucrose. Some of these esters can be recovered as a by-product from the solvent extract.
The residue from this extraction mainly contains the desired sucrose monoester and diester and the soaps
group 2 metal, as well as a small amount of sucrose. The extraction of this residue in phase (c) is preferably carried out using a lower alcohol containing 1 to 4 atoms.
of carbon. The extraction removes the soaps in the form of an Insoluble residue and gives an alcoholic extract which contains a
<EMI ID = 45.1> suitable, but preference will be given to ethanol or isopropanol. By removing the alcohol from the extract obtained, a purified product is obtained.
The invention is illustrated by the following examples.
Example 1
A mixture of 40 g of tallow methyl ester., 17 g
of sucrose, 5 g of potassium carbonate and 2.5 g of surfactant (prepared from sucrose and tallow by the method of the main patent) is stirred for 11 h at 125 [deg.] C. The thick waxy substance produced hardens to a brittle solid on cooling. Yield, 48 g. The product has good surfactant properties and contains about 30% by weight of sucrose monoesters, with some higher diesters and esters.
Examples 2 - 15
Similar reactions were carried out from the reagents and with the results given in detail below.
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CLAIMS
1. Process for the preparation of a surfactant substance, consisting in reacting a solid particulate sucrose with at least one alkyl ester of a fatty acid, containing 1 to 6 carbon atoms in its alkyl part and at least 8, preferably 10 to 22 carbon atoms in its fatty acid part, in the presence of a basic transesterification catalyst, characterized in that the reaction is carried out at a
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pherical and in the absence of any solvent.