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La présente invention se rapporte à des émulsions et, en particulier, à des émulsions huile dans l'eau très chargées.
Par l'expression "émulsion huile dans l'eau très chargée", il faut entendre une émulsion contenant au moins 74% en poids d'huile, dans laquelle pratiquement toutes les particules de la phase huile en dispersion sont en contact avec des particules voisines. Le terme "huile" couvre également les graisses.
Le brevet belge n 536. 065 décrit un procédé pour préparer une émulsion huile dans l'eau très chargée et stable à la chaleur, dans lequel on ajoute de l'huile à une phase aqueuse à une températu- re élevée et en agitant de manière intensive. L'émulsion comporte en dissolution au moins un agent émulsifiant soluble dans l'eau contenant une substance à activité capillaire anionique ou non-ionique,
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autre qu'un hydrolysat de protéine substituée par un acide gras, ayant des propriétés hydrophiles prononcées et répondant à la formule générale RXY, où
R est un radical hydrocarboné contenant au moins 8 atomes de carbone en chaîne droite,
X est un radical choisi dans le groupe comprenant
0 0
EMI2.1
-0-, -S-, -N-,
-CH2-' -Cy 0 et -r N= '
Y est un radical inorganique ou organique contenant au moins un groupe solubilisant dans l'eau de la classe 0 comprenant -C 0 , -SO3M, - PO3M2 et des polyalkylènes OM substitués ou non substitués, où M est de l'hydrogène, un métal alcalin, de 1'ammonium ou un radical ammonium substitué.
Les émulsions ainsi obtenues peuvent être utilisées comme produits de substitution à une crème plastique ou comme matière de départ à haute concentration pour préparer une crème ou un lait artificiels, des ingrédients pour boulangerie, des crèmes pour salades, des mayon- naises, ou des émulsions techniques comme des produits pesticides ou des peintures en émulsion. C'es émulsions peuvent être diluées par .le l'eau à la même température que les émulsions; elles peuvent être pasteurisées ou stérilisées.
On a découvert à présent que certains esters d'acides gras de saccharides peuvent être utilisés avec avantage comme agents émulsifiants solubles dans l'eau pour préparer des émulsions et en particulier des émulsions huile dans l'eau très chargées. Les émul- sions huile dans l'eau très chargées préparées suivant la présente invention à partir d'huiles de point de fusion approprié peuvent être solidifiées et traitées mécaniquement pour obtenir une émulsion huile dans l'eau partielleaent invertie ainsi que le décrit le brevet belge n 536. 065. Il n'est pas nécessaire, avec les esters suivant la présente invention, d'ajouter un émulsifiant lipophile pour obtenir une inversion des phases par le procédé qui y est
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décrit mais une telle addition peut être avantageuse..
Cela étant, la présente invention procure un procédé pour préparer une émulsion huile dans l'eau dans lequel on utilise comme. agent émulsifiant,un mono-ester de saccharose ou de raffinose et d'un acide gras de 8 à 18 atomes de carbone ou un di-ester de saccharose ou de raffinose et d'un acide gras de.12 à 14 atomes de carbone.
Il est préférable d'utiliser un mono-ester de saccharose et d'un acide gras saturé comportant 12 à 16 atomes de carbone ou de l'acide oléique. Les esters peuvent être utilisés seuls ou en combinaison l'un avec l'autre. Des esters mixtes dérivés de graisses ou d'huiles naturelles contenant principalement des acides du type indiquée comme l'huile de coco, l'huile de palme ou l'huile d'ara- chides, peuvent également être utilisés*
Aux fins de la présente invention les esters sont de préférence préparés en faisant réagir le saccharide avec un ester d'alkyle inférieur de l'acide gras en solution¯dans un dialkyl-forma- mide, de préférence en solution dans du diméthyl-formamide et en présence, par exemple, de carbonate de potassium ou d'un catalyseur connu d'interestérification à basse température comme un méthylate de métal alcalin.
Dans les cas où on recherche les mono-esters, le rapport molaire du saccharide à l'ester alkylique d'acide gras est de préférence d'environ 3 :1. Pour les diesters, ce rapport doit être d'environ 1 :2. On atteint les meilleurs résultats en effectuant la.réaction à des températures élevées et sous des pressions réduites et en faisant barboter dans le mélange de réaction un gaz anhydre, inerte à l'égard de ses constituants par exemple de l'azote ou de l'hydrogène, dans le but d'agiter le mélange de réaction et de favoriser l'élimination du méthanol formé. Après une durée appropriée, par exemple six à douze heures, à environ 90 C, sous une pression de 80 à 100 mm de mercure, la masse du solvant est chassée, par exemple par distillation sous pression réduite.
Une nouvelle purification du produit de réaction est normalement nécessaire,
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principalement pour éliminer le saccharide et le solvant résiduels et toute quantité éventuelle d'ester alkylique non modifié. Dans le cas des mono-esters d'acides gras, le saccharide et le solvant peuvent être éliminés en dissolvant le produitde la réaction dans l'eau et en extrayant la solution aqueuse,par exemple, par du butanol, l'ester de saccharide étant obtenu par l'évaporation du butanol.
Si c'est nécessaire, pour éliminer l'ester alkylique éventuel qui ne s'est pas modifié, l'extraction par le butanol peut être précédée par une- extraction par l'éther diéthylique. Dans le cas des di-esters d'acides gras, l'ester de saccharide peut être lui-même extrait d'une solution aqueuse par de l'éther diéthylique.
Le produit peut être séché sous vide*
La température utilisée'pour préparer l'émulsion dépend de l'huile particulière et de la 'Viscosité de l'émulsion obtenue lorsque l'huile est ajoutée à la phase aqueuse. L'huile doit être de préférence, complètement liquide et l'émulsion doit être susceptible d'être agitée de manière adéquate. La température se trouve habituellement entre environ 20 et 100 C, les températures de 50 à 60 C étant préférées. Tout procédé normal de préparation d'émulsion peut être appliqué. Lhuile peut être par exemple, ajoutée graduellement à la phase aqueuse contenant l'ester de saccharide de l'invention en solution avec une agitation intensive, suffisante pour assurer une dispersion satisfaisante de l'huile dans la phase aqueuse sous forme de gouttelettes.
Il peut être nécessaire d'homogénéiser la dispersion ainsi préparée, par exemple au moyen d'un broyeur colloïdale pour obtenir une émulsion stable.
Les proportions d'ester de saccharide à utiliser dans le procédé de l'invention se trouvent normalement entre 0,1 et 1% en poids de l'émulsion finale, mais des quantités plus grandes ou plus petites peuvent être utilisées dans des cas particuliers.
Des émulsions très chargées contenant 80% d'huile ou plus peuvent être préparées par le procédé suivant l'invention.
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L'invention est particulièrement intéressante pour prépa- rer des émulsions comestibles.
EXEMPLE 1. -
On dissout 90 g de saccharose dans 310 cm3 de diméthyl-' formamide à 110 C en agitant vigoureusement, après quoi on ajoute 25 g d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palme et 2,5 g de carbonate de potassium anhydre. On maintient le mélange de réaction en l'agitant dans un courant d'hydrogène anhydre, sous une pression de 80 à 100 mm de mercure à 90-95 C pendant six heures. On ,chasse ensuite environ 80% du solvant par distillation sous vide ce qui laisse un résidu pâteux qu'on dissout dans 1250 cm3 d'eau et qu'on extrait trois fois par des quantités de 250 à 300 cm3 de butanol.
Les extraits butanoliques combinés sont évaporés presque à siccité sous vide et le résidu est finalement séché dans un four à vide à 100 C. Le produit a un indice de saponification de 100, par comparai- son ave l'indice 93 calculé pour le mono-ester d'acide gras d'huile de palme et du saccharose.
On dissout 1 g de ce produit dans 40 cm3 d'eau (solution trouble). On agite la solution à 55 C, tandis qu'on ajoute lentement et de manière continue, en 20 minutes 160 g d'un mélange de matières grasses contenant 37% d'huile de palmiste
13% d'huile de coco
25% d'huile de coton 25% d'huile de baleine durcie (point de fusion '46 C) . et chauffé à environ 55 C. On homogénéise la dispersion et on obtient une émulsion huile dans l'eau stable. La proportion d'huile dans l'émulsion est ainsi de 80% et la quantité d'ester de saccharose de 0,5% en poids de l'émulsion totale.
EXEMPLE 2. -
On reprend deux fois le procédé d'émulsification de l'exem-, ple 1 en ajoutant, outre 0,5% de l'ester de saccharose, a) 0,05% en poids de l'émulsion totale d'un émulsifiant
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lipophile du commerce constitué de monolgycérides gras soumis à une distillation n'oculaire et dérivant d'un. mélange 50/50 approximati- vement d'acides palmitique et stéarique. b) 0,55% en poids de l'émulsion tatale d'une poudre de - lait séché et 1,5% de sel de cuisine On obtient, dans les deux cas, des émulsiten stables.
EXEMPLE 3.-
On dissout 3.078 g de saccharose dans 9. 530 g de diméthyl- formamide à 110 C en agitant vigoureusement, après quoi on ajoute 642 g de laurate de méthyle et 41 g de carbonate de potassium anhydre.
On maintient le mélange de réaction, en l'agitant dans un courant d'hydrogène anhydre,.sous une pression de 80 à 100 mm de mercure à 90 à 95 C pendant 6 heures. On chasse ensuite environ 80% du solvant par distillation sous vide, ce qui laisse un résidu pâteux qu'on dissout dans 44 kg d'eau, qu'on chauffe à 80 C et qu'on extrait trois fois par des quantités de 9,1 kg de butanol. On évapore les extraits butanoliques presque à siccité sous vide et on sèche finalement le résidu en le faisant passer sous forme d'une couche mince sur un tambour chauffé. Le produit a un indice de saponification de 99,6 par comparaison avec l'indice 107 calculé pour le monolaurate de saccha- rose.
On dissout 0,2 g de ce produit dans 40 cm3 d'eau On agite la solution à 55 C, tandis qu'on ajoute lentement et continuellement en 20 minutes 160 g d'huile d'arachides comestible.. On homogénéise la dispersion résultante et on obtient une émulsion huile dans l'eau stable, la proportion d'huile dans l'émulsion étant ainsi de 80% et la quantité d'ester de saccharose de 0,1% en poids de l'émulsion totale.
EXEMPLE 4.-
On reprend le procédé dmulsification de l'exemple 3 en utilisant 1 g de l'ester dans 40 cm3 d'eau et en ajoutant 160 g du mélange de matières grasses de la composition utilisée dans l'exemple I. On obtient une émulsion huile dans l'eau stable.
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EXEMPLE 5.-
On prépare du monolaurate de raffinose par le procédé appliqué dans l'exemple 1 pour préparer le mono-ester d'acide gras d'huile de palme du saccharose en utilisant 125 g de pentahydrat'e de raffinose, 15 g de laurate de méthyle, 400 cm3 de diméthyl-formami- de et 1,5 g de carbonate de potassium. Le produit a un indice de saponification de 82 par comparaison avec l'indice 81,7 calculé pour le monolaurate de raffinose*
On obtient,facilement par le procédé de l'exemple 1 une émulsion huile dans l'eau stable contenant 1 g de ce produite 40 cm3 d'eau et 160 g du mélange de matières grasses de l'exemple 1.
EXEMPLE 6,-
On fait réagir 40 g de saccharose et 50 g d'esters méthyli- ques d'acides gras d'huile de coco dans 300 cm3 de diméthyl-formamide en présence de 2,5g de carbonate de potassium par le procédé de l'exemple 1. Le produit de la réaction après évaporation de la masse du solvant est dissous dans 1000 cm3 d'eau contenant 10 g de chlorure de sodium et extrait trois fois par des quantités de 250 à 300 cm3 d'éther diéthylique. On évapore les extraits éthérés combinés presque à siccité et on sèche finalement le résidu dans un four à vide à 100 C. Le produit a un indice de saponification de. 136 par comparaison .avec l'indice 157 calculé pour le diester d'acide gras d'huile de coco et du saccharose.
On obtient facilement une émulsion huile, dans l'eau stable contenant 1 g de ce produit, 40 cm3 d'eau et 160 g d'huile de coton par le procédé de l'exemple 1.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to emulsions and, in particular, to highly charged oil-in-water emulsions.
By the expression "highly charged oil-in-water emulsion" is meant an emulsion containing at least 74% by weight of oil, in which practically all the particles of the dispersed oil phase are in contact with neighboring particles. . The term "oil" also covers fats.
Belgian Patent No. 536,065 describes a process for preparing a highly charged and heat-stable oil-in-water emulsion in which oil is added to an aqueous phase at high temperature and with vigorous stirring. intensive. The emulsion comprises in solution at least one emulsifying agent soluble in water containing a substance with anionic or nonionic capillary activity,
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other than a protein hydrolyzate substituted with a fatty acid, having pronounced hydrophilic properties and having the general formula RXY, where
R is a hydrocarbon radical containing at least 8 carbon atoms in a straight chain,
X is a radical chosen from the group comprising
0 0
EMI2.1
-0-, -S-, -N-,
-CH2- '-Cy 0 and -r N ='
Y is an inorganic or organic radical containing at least one water-soluble group of class 0 comprising -C 0, -SO3M, - PO3M2 and substituted or unsubstituted OM polyalkylenes, where M is hydrogen, a metal alkaline, ammonium or a substituted ammonium radical.
The emulsions thus obtained can be used as substitutes for plastic cream or as a starting material at high concentration for preparing artificial cream or milk, baking ingredients, salad creams, mayonnaise, or emulsions. techniques such as pesticides or emulsion paints. These emulsions can be diluted with water at the same temperature as the emulsions; they can be pasteurized or sterilized.
It has now been discovered that certain fatty acid esters of saccharides can be used with advantage as water soluble emulsifying agents to prepare emulsions and in particular highly charged oil in water emulsions. The highly charged oil-in-water emulsions prepared according to the present invention from oils of the appropriate melting point can be solidified and mechanically processed to obtain a partially inverted oil-in-water emulsion as described in the Belgian patent. n 536. 065. It is not necessary, with the esters according to the present invention, to add a lipophilic emulsifier in order to obtain a phase inversion by the process therein.
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described but such an addition may be advantageous.
However, the present invention provides a process for preparing an oil-in-water emulsion in which as. emulsifying agent, a mono-ester of sucrose or raffinose and a fatty acid of 8 to 18 carbon atoms or a di-ester of sucrose or raffinose and a fatty acid of 12 to 14 carbon atoms.
It is preferable to use a mono-ester of sucrose and a saturated fatty acid having 12 to 16 carbon atoms or oleic acid. The esters can be used alone or in combination with each other. Mixed esters derived from natural fats or oils containing mainly acids of the type indicated such as coconut oil, palm oil or peanut oil, can also be used *
For the purposes of the present invention the esters are preferably prepared by reacting the saccharide with a lower alkyl ester of the fatty acid in solution ¯ in a dialkyl formamide, preferably in solution in dimethyl formamide and in the presence, for example, of potassium carbonate or of a known catalyst of low temperature interesterification such as an alkali metal methoxide.
In cases where monoesters are desired, the molar ratio of saccharide to fatty acid alkyl ester is preferably about 3: 1. For diesters, this ratio should be approximately 1: 2. The best results are achieved by carrying out the reaction at elevated temperatures and under reduced pressures and by bubbling through the reaction mixture an anhydrous gas, inert with respect to its constituents, for example nitrogen or nitrogen. hydrogen, for the purpose of stirring the reaction mixture and promoting the elimination of the methanol formed. After a suitable period of time, for example six to twelve hours, at about 90 ° C., under a pressure of 80 to 100 mm of mercury, the mass of the solvent is removed, for example by distillation under reduced pressure.
Further purification of the reaction product is normally necessary,
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primarily to remove residual saccharide and solvent and any possible amount of unmodified alkyl ester. In the case of mono-esters of fatty acids, the saccharide and the solvent can be removed by dissolving the reaction product in water and extracting the aqueous solution, for example, with butanol, the saccharide ester being obtained by the evaporation of butanol.
If necessary, in order to remove any alkyl ester which has not changed, the butanol extraction can be preceded by extraction with diethyl ether. In the case of fatty acid di-esters, the saccharide ester can itself be extracted from an aqueous solution with diethyl ether.
The product can be vacuum dried *
The temperature used to prepare the emulsion will depend on the particular oil and the viscosity of the emulsion obtained when the oil is added to the aqueous phase. The oil should preferably be completely liquid and the emulsion should be capable of being adequately stirred. The temperature is usually between about 20 and 100 C, temperatures of 50 to 60 C being preferred. Any normal emulsion preparation process can be applied. The oil can, for example, be added gradually to the aqueous phase containing the saccharide ester of the invention in solution with intensive stirring sufficient to ensure satisfactory dispersion of the oil in the aqueous phase in the form of droplets.
It may be necessary to homogenize the dispersion thus prepared, for example by means of a colloidal mill to obtain a stable emulsion.
The proportions of saccharide ester to be used in the process of the invention are normally between 0.1 and 1% by weight of the final emulsion, but larger or smaller amounts can be used in particular cases.
Highly charged emulsions containing 80% oil or more can be prepared by the process according to the invention.
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The invention is particularly advantageous for preparing edible emulsions.
EXAMPLE 1. -
90 g of sucrose is dissolved in 310 cm3 of dimethylformamide at 110 ° C. with vigorous stirring, after which 25 g of methyl esters of palm oil fatty acids and 2.5 g of anhydrous potassium carbonate are added. . The reaction mixture is maintained by stirring it in a stream of anhydrous hydrogen, under a pressure of 80 to 100 mm of mercury at 90-95 ° C. for six hours. About 80% of the solvent is then removed by vacuum distillation, which leaves a pasty residue which is dissolved in 1250 cm3 of water and which is extracted three times with quantities of 250 to 300 cm3 of butanol.
The combined butanol extracts are evaporated to almost dryness in vacuo and the residue is finally dried in a vacuum oven at 100 C. The product has a saponification number of 100, compared to the number 93 calculated for the mono. fatty acid ester of palm oil and sucrose.
1 g of this product is dissolved in 40 cm3 of water (cloudy solution). The solution is stirred at 55 ° C., while 160 g of a mixture of fat containing 37% palm kernel oil is added slowly and continuously over 20 minutes.
13% coconut oil
25% cottonseed oil 25% hardened whale oil (melting point '46 C). and heated to about 55 ° C. The dispersion is homogenized and a stable oil-in-water emulsion is obtained. The proportion of oil in the emulsion is thus 80% and the amount of sucrose ester is 0.5% by weight of the total emulsion.
EXAMPLE 2. -
The emulsification process of Example 1 is repeated twice by adding, in addition to 0.5% of the sucrose ester, a) 0.05% by weight of the total emulsion of an emulsifier
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lipophilic trade consisting of fatty monolgycérides subjected to an ocular distillation and derived from a. approximately 50/50 mixture of palmitic and stearic acids. b) 0.55% by weight of the state emulsion of a dried milk powder and 1.5% of cooking salt. In both cases, stable emulsifiers are obtained.
EXAMPLE 3.-
3.078 g of sucrose are dissolved in 9.530 g of dimethylformamide at 110 ° C. with vigorous stirring, after which 642 g of methyl laurate and 41 g of anhydrous potassium carbonate are added.
The reaction mixture is maintained, with stirring in a stream of anhydrous hydrogen, under a pressure of 80 to 100 mm of mercury at 90 to 95 ° C. for 6 hours. About 80% of the solvent is then removed by vacuum distillation, which leaves a pasty residue which is dissolved in 44 kg of water, which is heated to 80 ° C. and which is extracted three times with quantities of 9, 1 kg of butanol. The butanol extracts are evaporated to almost dryness in vacuo and the residue is finally dried by passing it as a thin layer over a heated drum. The product has a saponification number of 99.6 compared to the number 107 calculated for saccharose monolaurate.
0.2 g of this product is dissolved in 40 cm3 of water. The solution is stirred at 55 ° C., while 160 g of edible peanut oil is added slowly and continuously over 20 minutes. The resulting dispersion is homogenized. and a stable oil-in-water emulsion is obtained, the proportion of oil in the emulsion thus being 80% and the amount of sucrose ester of 0.1% by weight of the total emulsion.
EXAMPLE 4.-
The emulsification process of Example 3 is repeated using 1 g of the ester in 40 cm3 of water and adding 160 g of the mixture of fats of the composition used in Example I. An oil-in-oil emulsion is obtained. stable water.
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EXAMPLE 5.-
Raffinose monolaurate is prepared by the method applied in Example 1 to prepare the palm oil fatty acid mono-ester of sucrose using 125 g of raffinose pentahydrate, 15 g of methyl laurate, 400 cm3 of dimethyl-formamide and 1.5 g of potassium carbonate. The product has a saponification number of 82 compared to the index 81.7 calculated for raffinose monolaurate *
A stable oil-in-water emulsion containing 1 g of this product, 40 cm3 of water and 160 g of the mixture of fats of Example 1, is easily obtained by the process of Example 1.
EXAMPLE 6, -
40 g of sucrose and 50 g of methyl esters of coconut oil fatty acids are reacted in 300 cm3 of dimethyl-formamide in the presence of 2.5 g of potassium carbonate by the process of Example 1. The reaction product after evaporation of the mass of the solvent is dissolved in 1000 cm3 of water containing 10 g of sodium chloride and extracted three times with amounts of 250 to 300 cm3 of diethyl ether. The combined ethereal extracts are evaporated to almost dryness and the residue is finally dried in a vacuum oven at 100 ° C. The product has a saponification number of. 136 by comparison with the index 157 calculated for the fatty acid diester of coconut oil and sucrose.
An oil emulsion in stable water is easily obtained containing 1 g of this product, 40 cm3 of water and 160 g of cottonseed oil by the process of Example 1.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.