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"Nouveaux dérivés de sucrose et leur préparation".
La présente invention est relative à des éthers résul- tant de la réaction du sucrose avec de l'acrylonitrile, de l'acrylamide et de l'acide itaconique, à leurs produits de condensation avec des acides gras et aux produits de réaction d' de ces derniers avec de l'oxydeéthylène.
Les nouveaux produits obtenus par le présent procédé sont solubles dans l'eau et peuvent être utilisés comme matières
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de départ pour la préparation d'agents tensio-actifs. De plus, ils cnt des propriétés plastifiantes, d'apprêt et filmogènes.
Suivant la présente invention, le procédé de préparation consista à faire réagir une mole de sucrose avec une ou plusieurs molécules d'acrylonitrile, par exemple en piésence d'un catalyseur fortement alcalin, à une température comprise entre 40 et 100 C.,
On peut employer comme réactifs de l'eau ou un solvart organique inerte, tel que de la pyridine, du diméthylformamid, du soif oxyde de diméthyle, du diméthylacétamide, de la N-méthyl-2pyrrolidone et des solvants ayant un comportement similaire, contenant des groupes polaires convenant à cet effet.
Parmi les catalyseurs , on peut utiliser les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, tels que les hydroxydes de sodium, de 'potassium, ae lithium, de calcium, l'hydroxyde d'ammonium ou les alcoolates alcalins , tels que le méthylate de sodium ou de potassium. Toutefois, on préfère l'utilisation de soude caustique ou de potasse caustique.
Bien qu'il soit possible d'opérer avec une température de réaction comprise entre 40 et 100 C, on préfère une température de 55 à70 C car une température élevée qui favoriserait une polymérisation du monomère utilisé est à éviter. Par contre, une température trop basse ralentit la réaction. Comme les réac- tions en cause dans la présente invention sont principalement exothermiques, un refroidissement doit parfois être prévu spé- cialement au début de la réaction.
Sous les conditions précitées , -Le rendement est d'environ 95 à 100 %. Comme les dérivés résultants de sont pas volatils, les composants volatils peuvent être éliminés du'mélange de réaction par neutralisation du catalyseur et distillation du mélange sous vide. On peut éliminer des sels et autres impuretés en dissolvant le produit dans un solvant organique convenable, (file, de' l'alcool méthylique, en filtrant la solution pour éliminer les impuretés insolubles , et en distillant pour éliminer
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le solvant.
Les produits résultants peuvent encore etre amenés à réagir avec des radicaux d'acides gras convenables afin d'obtenir des dérivés acylés qui montrent d'excellentes propriétés tcnsio- actives. En fait, des produits convenant comme agents détergents, cosmétiques, agents émulsionnants, agents moussants, agents dispersants, etc, peuvent être obtenus en réglant le nombre et la nature des chaînes grasses introduites.
Les acides gras saturés et non saturés , les plus couramment utilisés , ont de 12 à 18 atomes de carbone, bien que l'on puisse employer également des acides ayant un poids moléculaire inférieur. On peut utiliser pour l'introduction des radi- caux acylés , des esters d'acides gras avec des alcools très volatils d'un bas poids moléculair par exemple les esters méthylique et éthylique, les anhydrides d'acides , les chlorures d'acyle et les esters glycérides, par exemple les huiles et les graisses naturelles, animales et végétales, ou des triglycérides synthétiques. La technique utilisée pour obtenir les dérivés acylés varie suivant le dérivé gras utilisé et sera décrite plus particulièrement dans les exemples donnés par la suite.
Les produit acylés obtenus suivant ce qui précède peuvent, par conséquent , être condensés avec de l'oxyde d'éthylène pour donner lieu à des structures oxéthylénées qui présentent des propriétés détergentes beaucoup plus élevées que celles des sucroglycérides oxyéthylénés décrits dans des brevets antérieurs de la demanderesse. Cette supériorité est principalement montrée par le fait que , alors que les sucroglycérides oxyéthylénés montraient des différences importantes en ce qui concerne léurs propriétés détergente suivant l'utilisation d'un acide gras à courte chaîne (acide laurique) ou à longue chaîne (acide palmitique ou stéarique) , ceux contenant des radicaux courts étant les plus efficaces, tous les nouveaux composés de la présente
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invention s'avèrent être très efficaces.
Une autre caractéristique importante des nouveaux détergents est qu'ils ont un pouvoir détergent très élevé à des températures relativement basses. C'est ainsi qu'une solution à 5 gr/ litre d'une substance à 5% d'activité dans les charges habituelles à 50 C donne une détergence comparable à celle offerte par les détergents courants à 80 C. Les exemples suivant illustrent l'invention sans pourtant la limiter.
EXEMPLE 1 Préparation de l'éther p-cyanoéthylique de sucrose.
On dissout une quantité de 821 gr de sucrose dans enviroi 1 litre d'eau et on ajoute avec agitation 144 gr d'acrylonitrile et 18 ml de KOH à 40%. La température est maintenue à 60 C pendant 45 minutes et ensuite à 70 C, de nouveau pendant 45 minutes.
La réaction commence immédiatement et est exothermique; la viscosité augmente continuellement et le mélange de réaction devient clair.
A la fin de la réaction, le catalyseur est neutralisé en réglant le pH à une valeur de 6,5-7 en utilisant de lucide chlorhydrique, puis le mélange est évaporé sous vide jusqu'à siccité. Pour séparer les sels inorganiques formés dans la neutralisation, la masse solide est dissoute dans du méthanol anhydre et, après filtration, le méthanol est distillé sous vide, de sorte que l'on obtient ainsi 900 gr d'un produit jaunatre, clair, vitreux, qui est soluble dans l'eau, le méthanol et le dinéthylformamide. Les solutions dans ces derniers solvants sont visqueuses.
EXEMPLE 2 Préparation de l'éther di--cyanoéthylique de sucrose.
En suivant le procédé précédent, on dissout 820 gr de sucrose dans environ 1 litre d'eau et on ajoute 9 ml de KOH aqueux à 40%. Ensuite, on laisse tomber goutte à goutte lentement 578 gr d'acrylonitrile dans le mélange agité qui est mainte-
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nu à 40 C pendant 50 minutes et ensuite à 80 C pendant 35 minutes. ; La séparation du produit pur est réalisée comme précédemment. Le produit visqueux pèse 1250 gr et il est soluble dans l'eau, le méthanol, le diméthylformamide et l'acétone.
EXEMPLE 3 , Préparation de l'éther tri-p-cyanoéthylique de sucrose.
On dissout une quantité de 82 gr de sucrose et de 8,5 ml de KOH à 40% dans 850 ml de diméthylformamide. On laisse tomber goutte à guutte de l'acrylonitrile (28,9 gr) dans la solution agitée. La température est maintenue à 60 C pendant 45 minutes, puis à 70 C pendant la même période. A la fin de la réaction, le catalyseur est neutralisé avec de l'acide sulfurique dilué.
Le solvant est enlevé par distillation sous vide, puis4a sépara- tion du produit pur est réalisée comme à l'exemple 1. Le produit jaunatre pèse 105 gr et il est soluble à la fois dans l'eau, et le méthanol.
EXEMPLE 4 Préparation de l'éther tétra-p-cyanoéthylique de sucrose.
A une solution de 821 gr de sucrose dans environ 1 litre d'eau, on ajoute 8 ml de KOH à 40% aqueux et 433 gr d'acrylonitrile. Le mélange est chauffé à 55 C pendant 45 minutes , puis à 70 C pendant 1 heure. La séparation est réalisée comme décrit à l'exemple 1. Le produit est vitreux, clair, jaunâtre , et il pèse 1200 gr : il est soluble dans l'eau.
EXEMPLE 5 Préparation de l'éther P-carbamyléthylique de sucrose.
Dans une solution de 342 gr de sucrose dans 342 ml d'eau, on dissout 71 gr d'acrylamide et 7 ml de KOH à 40% aqueux, puis on ajoute 0,3 gr de Cu réduit. Le mélange est chauffé pendant 1 heure à 60 C et ensuite pendant une autre heure à 70 C, puis il est rendu neutre (pH de 6,5-7) avec de l'acide chlorhydrique dilué. Le produit pur est obtenu suivant l'exemple 1. Si le produit refroidit sous des conditions anhydres, il peut
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Citrc broyé. Le rendement est de 95% et le produit est soluble dans l'eau, le méthanol, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, le formamide, etc.
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lxkplf. préparation de l'éther di-p-carbamyléthylique de sucrose.
En suivant le même procédé qu'à l'exemple 5 mais en utilisant une proportion de 2 moles d'acrylamide pour 1 mole de sucrose, on peut obtenir un produit jaunâtre solide en un rendement de 90%. La solubilité est similaire à celle du produit de l'exemple 5.
EXEMPLE 7
A une solution de 342 gr de sucrose dans 350 ml d'eau, on ajoute une solution aqueuse contenant 130 gr d'acide itaconique préalablement neutralisé avec du KOH et 10 ml de KOH aqueux à 40%. Le mélange est chauffé à 45 C pendant 2 heures et ensu'te à 80 C pendant 45 minutes. La solution est ensuite filtrée à travers une résine cationique échangeuse d'ions (Amberlite IR-120 ou Amberlite IRC-50); la solution résultante est desséchée sous vide , ce qui permet d'obtenir une masse fortement visqueuse de couleur ambre, soluble dans l'eau , le diméthylformamide, le méthanol , etc; le rendement est de 96%. Son indice d'acide est de 237,62 (indice d'acide calculé : 237,71).
EXEMPLE 8 En suivant le même procédé qu'à à l'exemple 7 mais avec une proportion de 5 moles d'acide itaconique pour 1 mole de sucrose, on obtient un produit ayant des caractéristiques semblables celui de l'exemple 7. Le rendement est de 24% . Son indice d'acide est de 864 (indice d'acide calculé : 863,07).
EXEMPLE 9
On ajoute une quantité de 415 gr (1 mole) d'éther ss- @ de sucrose , dissous dans 2,075 ml de diméthyl-
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formamide, à 71 gr (0,5 mole) de laurate de méthyle et 4,5 gr de carbonate de potassium. La réaction est réalisée à 90 C pendant 7 heures dans un courant d'azote et avec une agitation énergique. A la fin de la réaction, le mélange est évaporé jus- qu'à siccité sous vide et le produit brut est dissous dans du butanol et lavé à l'eau pour récupérer l'éther cyanoéthylique de sucrose n'ayant pas réagi.
Une cristallisation dans de la méthyl éthyl cétone du produit résultant donne un produit très visqueux , très soluble dans l'eau et ayant de bonnes propriétés de lavage ,
EXEMPLE 10
On dissout une quantité de 198 gr d'éther -cyanoéthyli- que de sucrose, obtenu suivant l'exemple 1, dans 1000 ml de dimé- thylformamide et on chauffe à 90 C ; on ajoute 860 gr de tallow et 10 gr de K2C03 . On chauffe la solution jusqu'à 120 C pen- , dant 3 heures en faisant passer de l'air à travers cette solution et en agitant à fond. On distille le diméthylformamide jusqu'à siccité sous vide; on obtient 1060 gr d'un produit brut sous la forme d'une cire d'une couleur ambre foncé, pouvant se disperser facilement dans l'eau.
EXEMPLE 11
On dissout une quantité de 225 gr de l'éther di-ss- cyanoéthylique de sucrose, obtenu suivant l'exemple 2, dans 1125 gr de diméthylformamide et on chauffe à 90 C; on ajoute 426 gr de tallow et 10 gr de K2CO3.La température est amenée à 120 C avec une agitation énergique et on la maintient pendant 3 heures.
Le diméthylformamide est distillé jusqu'à siccité sous vide. Le produit résultant est dissous dans 1400 ml de butanol et est lavé avec du NaCl à 10% pour élimine!' totalement le diméthylformamide etses produits de décomposition. Le solvant est évaporé et on obtient un résidu d'une couleur ambre foncé , d'aspect pâteux, se dispersant aisément dans l'eau. Une analyse donne une teneur de 25% d'éther dicyanoéthylique de sucrose. Le produit
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a un bon pouvoir dispersant et émulsionnant.
EXEMPLE 12
On dissout une quantité de 225 gr d'éther tri--cyano- éthylique de sucrose dans 1125 gr de diméthylformamide et on chauffejusqu'à 90 C. On ajoute alors'10 gr de K2C03 et 426 gr de tallow. On chauffe le mélange à 120 C pnedant 3 heures avec agitation Le solvant est ensuite séparé sous vide et le produit obtenu est dissous dans du butanol (1400 ml) , puis lavé avec une solution aqueuse de. NaCl à 10%. Le solvant est séparé et le résidu est sous la forme d'une pâte de couleur ambre foncé; ce produit est facilement dispersé dans l'eau. Une analyse donne une teneur de 25% d'éther ci-ss-cyanoéthylique de sucrose. Le produit a un bon pouvoir dispersant et émulsionnant.
EXEMPLE 13 'A une quantité de 206 gr d'éther de -carbamyléthylique de sucrose, dissous dans 1300 ml le diméthylformamide , on ajoute 420 gr de lard et 10 gr de K2C03 . La réaction est réalisée comme à l'exemple 12. Le produit obtenu est d'une couleur jaune foncé ; il peut être facilement dispersé dans l'eau et il a de bonnes propriétés émulsionnantes et dispersantes.
EXEMPLE 14
Une quantité de 500 gr du produit obtenu suivant l'exemple 10 est polyoxyéthylénée avec 1000 gr d'oxyde d'éthylène à 130-140 C en présence d'un catalyseur alcalin. Lorsque la réaction est terminée , on obtient 1500 gr d'une huile d'une couleur brun clair , qui est très soluble dans l'eau et qui présente d'excellentes propriétés détergentes , dépassant à 50 C celles du produit analogue obtenu par la polyoxyéthylénation d'un sucroglycéride. La détergenee est vérifiée en ajoutant 5% de l'agent tensio-actif à un mélange de sels couramment utilisé pour la préparation de poudres détergentes.
Le détergent ainsi préparé a été vérifié dans une machine à laver automatique
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domestique, en utilisant une concentration de détergent de 5 gr à 50 C pour 4 kilo de lessive et un tissu EMPA standard (San Gallo) . Le point de blancheur du tissu standard lavé est déterminé dans un leukimètre Photovol avec tristimulus. Les résultats comparés à ceux obtenus avec un sucroglycéride de tallow oxyéthyléné sont illustrés au tableau suivant en même temps qu'une comparaison d'autres propriétés des deux substances.
Le sucroglycéride de tallow oxyéthyléné témoin (TOSG) a été préparé en faisant réagir une mole de tallox avec 0,5 mole de sucro- se et en condensant le produit résultant avec 2 moles d'oxyde d'éthylène. De la sorte, les proportions étaient les mêmes que celles utilisées pour la condensation de lther cyanoéthylique de sucrose avec le tallow et .nsuite avec l'oxyde d'éthylène suivant l'exemple 10 et suivant le présent exemple 14. Les caractéristiques du composé obtenu dans l'exemple 17 suivant sont également données.
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EXEMPLE 15
On traite une quantité de 250 gr du produit obtenu sui- vant l'exemple 11 avec 500 gr d'oxyde d'éthylène en présence de KOH comme catalyseur. On obtient 750 gr d'un produit soluble dans l'eau, brun, huileux ayant de bonnes propriétés de lavage, de mouillage et de dispersion. Le pouvoir mouillant à une concentra- tion de 1 gr/litre (test Drive) à 20 C est de 1422 secondes; 40 C , il est de 404 secondes; à 60 C, il est de 164 secondes; et à 80 C il est de 129'secondes.
La détergence examinée comme décrit à l'exemple 14 donne un point de blancheur de 70.
EXEMPLE 16
On traite une quantité de 250 gr du produit obtenu sui- vant l'exemple 12 avec de l'oxyde d'éthylène (500 gr) en présence de KOH comme catalyseur. On obtient un produit soluble dans l'eau, foncé, huileux (750 gr) , ayant de bonnes propriétés de' lavage , de mouillange et de dispersion.
EXEMPLE 17
On dissout une quantité de 198 gr d'éther -cyano- éthylique de sucrose obtenu suivant l'exemple 1, dans 1000 ml de diméthylformamide et on chauffe à 80 C; on ajoute 660 gr d'huile de copra et la préparation est réalisée comme à l'exem- ple 10. Le produit brut résultant d'une distillation jusqu'à siccité du diméthylformamiùc est polyoxyéthyléné avec 1720 gr d'oxyde d'éthylène comme à l'exemple 14 ; on obtient 2560 gr d'une huile brune soluble dans l'eau ayant un bon pouvoir déter- gent. Caractéristiques de tensio-activité : mouillant à une concentration de 1 gr/litre (test de Drive) à 20 C : 421 se- condes; à 40 C : 180 secondes; à 60 C : 77 secondes; à 80 C : 73 secondes.
Tensio-activité à 20 C : 1,0%, 34,82 dynes/cm ; 38,53 dynes/cm; 0,01%, 48,41 dynes/cm; 0,001%, 64,09 dynes/cm. ! Tension interfaciale à 20 C : 1,0%, 7,61 dynes/cm ; 11,36 dynes/cm; 0,01%, 21,82 dynes/cm; 0,001%, 36,47 dynes/cm.
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EXEMPLE 18
On dissout une quantité de 634 gr d'éther tétra-p-cyano- éthylique de sucrose obtenu suivant l'exemple 14, dans 3170 ml de diméthylformamide, on chauffe à 90 C et on ajoute 1600 gr d'huile de palme et 30 gr de carbonate' de potassium , en chauffant jusqu'à 120 C pendant 3 heures dans un courant d'azote et avec une agitation énergique. Le diméthylformamide est distillé et on obtient 1230 gr d'un produit cireux brut qui est polyoxyéthyléné avec 2460 gr d'oxyde d'éthylène , comme déjà décrit, ce qui donne une huile brun clair ayant un bon pouvoir détergent et émulsionnant.
Un donne ci-après des exemples de la manière suivant ,laquelle le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre en deux phases sans isolement du produit de condensation entre les éthers de sucrose et les glycérides. Cette caractéristique de l'invention donne également des produits finals ayant des propriétés très intéressantes, comme les produits préparés suivant les exemples précédents.
EXEMPLE 19
On dissout une quantité de 342 gr de sucrose anhydre dans 1250 ml de diméthylformamide . La température est élevée à 90 C , puis on ajoute 3,25 gr de KOH fine-ment pulvérulent. On ajoute ensuite 61 gr d'acrylonitrile en trois portions à des intervalles d'une demi-heure. La température est maintenue à 90 C' pendant une heure après la dernière addition d'acrylonitrile. On fait barboter de l'azote dans le mélange, après augmentation de la température jusqu'à 130 C , puis on ajoute duk2CO3 anhydre (16 gr) . On ajoute une première quantité de 850 gr de tallow et, lorsque le mélange de réaction est parfaitement homogène et qu'il n'y a plus de formation de couches , on ajoute une seconae quantité du même apprêt. La réaction dure 3 heures, puis le diméthylformamide est séparé par distillation sous vide.
On obtient une
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masse cireuse de couleur brun clair , se dispersant aisément dans l'eau.
EXEMPLE 20
On chauffe une quantité de 500 gr du produit précédent et 1000 gr d'oxyde d'éthylène à 120 C en présence de 5 gr de KOH comme catalyseur dans un récipient fermé. On obtient une huile foncée, soluble dans l'eau ayant de bonnes propriétés de lavage
EXEMPLE 21
A une quantité de 342 gr de sucrose dissous dans
1250 ml de diméthylformamide, on ajoute à 90 C 122 gr d'acrylo- nitrile et 3,3 gr de KOH finement pulvérulent. Le procédé est le même que celui de l'exemple 17 . La température est alors élevée à 120 C et on ajoute en deux portions 16 gr de K2C03 anhydre et
1540 gr d'huile de copra. La seconde quantité d'huile de copra est ajoutée lorsqu'il n'y a plus de formation de couches dans le mélange. La réaction dure 3 heures.
Les diméthylformamide est séparé sous vide et on obtient une masse cireuse ,'de.couleur brun clair, se dispersant aisément dans l'eau.
EXEMPLE 22
Une quantité de 1000 gr du produit précédent est oxyéthylénée suivant le procédé de l'exemple 20 et en utilisant
2000 gr d'oxyde d'éthylène. On obtient une huile foncée, se dispersant aisément dans l'eau, ayant de bonnes propriétés de lavage.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"New sucrose derivatives and their preparation".
The present invention relates to ethers resulting from the reaction of sucrose with acrylonitrile, acrylamide and itaconic acid, their condensation products with fatty acids and the reaction products of de. the latter with ethylene oxide.
The new products obtained by the present process are soluble in water and can be used as materials.
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starting point for the preparation of surfactants. In addition, they have plasticizing, primer and film-forming properties.
According to the present invention, the preparation process consists in reacting a mole of sucrose with one or more molecules of acrylonitrile, for example in the presence of a strongly alkaline catalyst, at a temperature between 40 and 100 C.,
Water or an inert organic solvart, such as pyridine, dimethylformamid, thirst dimethyl oxide, dimethylacetamide, N-methyl-2pyrrolidone and solvents having similar behavior, containing chemicals, can be used as reagents polar groups suitable for this purpose.
Among the catalysts, use may be made of alkali metal or alkaline earth hydroxides, such as sodium, potassium, lithium, calcium hydroxides, ammonium hydroxide or alkaline alcoholates, such as sodium methylate or potassium. However, the use of caustic soda or caustic potash is preferred.
Although it is possible to operate with a reaction temperature of between 40 and 100 ° C., a temperature of 55 to 70 ° C. is preferred because a high temperature which would promote polymerization of the monomer used is to be avoided. On the other hand, too low a temperature slows down the reaction. Since the reactions involved in the present invention are predominantly exothermic, cooling must sometimes be provided especially at the start of the reaction.
Under the above conditions, the yield is about 95 to 100%. Since the resulting derivatives are not volatile, the volatile components can be removed from the reaction mixture by neutralizing the catalyst and distilling the mixture in vacuo. Salts and other impurities can be removed by dissolving the product in a suitable organic solvent (strand, methyl alcohol, filtering the solution to remove insoluble impurities, and distilling to remove.
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the solvent.
The resulting products can further be reacted with suitable fatty acid radicals to obtain acylated derivatives which exhibit excellent surfactant properties. In fact, products suitable as detergents, cosmetics, emulsifying agents, foaming agents, dispersing agents, etc., can be obtained by adjusting the number and nature of the fatty chains introduced.
The most commonly used saturated and unsaturated fatty acids have 12 to 18 carbon atoms, although acids with lower molecular weight can also be used. For the introduction of acyl radicals, esters of fatty acids with very volatile alcohols of low molecular weight can be used, for example methyl and ethyl esters, acid anhydrides, acyl chlorides and glyceride esters, for example natural oils and fats, animal and vegetable, or synthetic triglycerides. The technique used to obtain the acylated derivatives varies according to the fatty derivative used and will be described more particularly in the examples given below.
The acylated products obtained according to the above can, therefore, be condensed with ethylene oxide to give rise to oxethylenated structures which exhibit much higher detergent properties than those of the oxyethylenated sucroglycerides described in prior patents of the plaintiff. This superiority is mainly shown by the fact that, while the oxyethylenated sucroglycerides showed significant differences in their detergent properties following the use of a short-chain fatty acid (lauric acid) or a long-chain fatty acid (palmitic acid or stearic), those containing short radicals being the most effective, all new compounds herein
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invention prove to be very effective.
Another important feature of the new detergents is that they have very high detergency power at relatively low temperatures. Thus, a 5 g / liter solution of a substance with 5% activity in the usual loads at 50 C gives a detergency comparable to that offered by common detergents at 80 C. The following examples illustrate the invention without however limiting it.
EXAMPLE 1 Preparation of p-cyanoethyl ether of sucrose.
A quantity of 821 g of sucrose is dissolved in about 1 liter of water and 144 g of acrylonitrile and 18 ml of 40% KOH are added with stirring. The temperature is maintained at 60 C for 45 minutes and then at 70 C, again for 45 minutes.
The reaction begins immediately and is exothermic; the viscosity increases continuously and the reaction mixture becomes clear.
At the end of the reaction, the catalyst is neutralized by adjusting the pH to a value of 6.5-7 using hydrochloric lucide, then the mixture is evaporated in vacuo to dryness. To separate the inorganic salts formed in the neutralization, the solid mass is dissolved in anhydrous methanol and, after filtration, the methanol is distilled off under vacuum, so that 900 g of a yellowish, clear, glassy product are obtained. , which is soluble in water, methanol and dinethylformamide. The solutions in these latter solvents are viscous.
EXAMPLE 2 Preparation of di-cyanoethyl ether of sucrose.
By following the preceding process, 820 g of sucrose are dissolved in approximately 1 liter of water and 9 ml of 40% aqueous KOH are added. Then, 578 g of acrylonitrile are slowly dropped dropwise into the stirred mixture which is then kept.
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naked at 40 C for 50 minutes and then at 80 C for 35 minutes. ; The separation of the pure product is carried out as above. The viscous product weighs 1250 gr and is soluble in water, methanol, dimethylformamide and acetone.
EXAMPLE 3 Preparation of sucrose tri-p-cyanoethyl ether.
An amount of 82 g of sucrose and 8.5 ml of 40% KOH are dissolved in 850 ml of dimethylformamide. Acrylonitrile (28.9 g) is dropped slowly into the stirred solution. The temperature is maintained at 60 C for 45 minutes, then at 70 C for the same period. At the end of the reaction, the catalyst is neutralized with dilute sulfuric acid.
The solvent is removed by vacuum distillation, then the separation of the pure product is carried out as in Example 1. The yellowish product weighs 105 g and is soluble in both water and methanol.
EXAMPLE 4 Preparation of Sucrose Tetra-p-cyanoethyl Ether.
To a solution of 821 g of sucrose in approximately 1 liter of water, 8 ml of 40% aqueous KOH and 433 g of acrylonitrile are added. The mixture is heated at 55 C for 45 minutes, then at 70 C for 1 hour. The separation is carried out as described in Example 1. The product is glassy, clear, yellowish, and it weighs 1200 g: it is soluble in water.
EXAMPLE 5 Preparation of Sucrose P-carbamylethyl ether.
In a solution of 342 g of sucrose in 342 ml of water, 71 g of acrylamide and 7 ml of 40% aqueous KOH are dissolved, then 0.3 g of reduced Cu are added. The mixture is heated for 1 hour at 60 C and then for another hour at 70 C, then it is made neutral (pH 6.5-7) with dilute hydrochloric acid. The pure product is obtained according to Example 1. If the product cools under anhydrous conditions, it can
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Crushed citrc. The yield is 95% and the product is soluble in water, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, formamide, etc.
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lxkplf. preparation of sucrose di-p-carbamylethyl ether.
By following the same process as in Example 5 but using a proportion of 2 moles of acrylamide per 1 mole of sucrose, a solid yellowish product can be obtained in a yield of 90%. The solubility is similar to that of the product of Example 5.
EXAMPLE 7
To a solution of 342 g of sucrose in 350 ml of water is added an aqueous solution containing 130 g of itaconic acid previously neutralized with KOH and 10 ml of 40% aqueous KOH. The mixture is heated at 45 C for 2 hours and then at 80 C for 45 minutes. The solution is then filtered through a cationic ion exchange resin (Amberlite IR-120 or Amberlite IRC-50); the resulting solution is dried under vacuum, which makes it possible to obtain a highly viscous mass of amber color, soluble in water, dimethylformamide, methanol, etc; the yield is 96%. Its acid number is 237.62 (calculated acid number: 237.71).
EXAMPLE 8 By following the same process as in Example 7 but with a proportion of 5 moles of itaconic acid per 1 mole of sucrose, a product is obtained having characteristics similar to that of Example 7. The yield is by 24%. Its acid number is 864 (calculated acid number: 863.07).
EXAMPLE 9
A quantity of 415 gr (1 mole) of sucrose ss- ether, dissolved in 2.075 ml of dimethyl- is added.
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formamide, to 71 gr (0.5 mole) of methyl laurate and 4.5 gr of potassium carbonate. The reaction is carried out at 90 ° C. for 7 hours in a stream of nitrogen and with vigorous stirring. At the end of the reaction, the mixture is evaporated to dryness in vacuo and the crude product is dissolved in butanol and washed with water to recover unreacted sucrose cyanoethyl ether.
Crystallization from methyl ethyl ketone of the resulting product gives a very viscous product, very soluble in water and having good washing properties,
EXAMPLE 10
A quantity of 198 g of sucrose cyanoethyl ether, obtained according to Example 1, is dissolved in 1000 ml of dimethylformamide and the mixture is heated to 90 ° C. 860 g of tallow and 10 g of K2C03 are added. The solution is heated to 120 ° C. for 3 hours by passing air through this solution and with thorough stirring. The dimethylformamide is distilled to dryness in vacuo; 1060 g of a crude product are obtained in the form of a wax of a dark amber color, which can easily be dispersed in water.
EXAMPLE 11
A quantity of 225 g of the di-ss-cyanoethyl ether of sucrose, obtained according to Example 2, is dissolved in 1125 g of dimethylformamide and the mixture is heated to 90 C; 426 g of tallow and 10 g of K2CO3 are added. The temperature is brought to 120 ° C. with vigorous stirring and it is maintained for 3 hours.
The dimethylformamide is distilled to dryness under vacuum. The resulting product is dissolved in 1400 ml of butanol and is washed with 10% NaCl to remove! totally dimethylformamide and its decomposition products. The solvent is evaporated off and a residue of a dark amber color, pasty in appearance, is obtained which disperses easily in water. Analysis gives a 25% sucrose dicyanoethyl ether content. The product
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has good dispersing and emulsifying power.
EXAMPLE 12
A quantity of 225 g of tri-cyano-ethyl ether of sucrose is dissolved in 1125 g of dimethylformamide and the mixture is heated up to 90 C. Then 10 g of K2CO3 and 426 g of tallow are added. The mixture is heated at 120 ° C. for 3 hours with stirring. The solvent is then separated under vacuum and the product obtained is dissolved in butanol (1400 ml), then washed with an aqueous solution of. 10% NaCl. The solvent is separated and the residue is in the form of a paste of dark amber color; this product is easily dispersed in water. Analysis gave 25% sucrose ci-ss-cyanoethyl ether. The product has good dispersing and emulsifying power.
EXAMPLE 13 To a quantity of 206 g of sucrose -carbamylethyl ether, dissolved in 1300 ml of dimethylformamide, 420 g of bacon and 10 g of K2CO3 are added. The reaction is carried out as in Example 12. The product obtained is of a dark yellow color; it can be easily dispersed in water and it has good emulsifying and dispersing properties.
EXAMPLE 14
A quantity of 500 g of the product obtained according to Example 10 is polyoxyethylene with 1000 g of ethylene oxide at 130-140 C in the presence of an alkaline catalyst. When the reaction is complete, 1500 g of an oil of a light brown color are obtained, which is very soluble in water and which has excellent detergent properties, exceeding at 50 C those of the analogous product obtained by the polyoxyethylenation. of a sucroglyceride. Detergent is checked by adding 5% of the surfactant to a mixture of salts commonly used for the preparation of detergent powders.
The detergent thus prepared was checked in an automatic washing machine
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domestic, using a detergent concentration of 5 gr at 50 C for 4 kg of laundry and a standard EMPA fabric (San Gallo). The whiteness point of the washed standard fabric is determined in a Photovol leukimeter with tristimulus. The results compared to those obtained with an oxyethylenated tallow sucroglyceride are shown in the following table together with a comparison of other properties of the two substances.
The control oxyethylenated tallow sucroglyceride (TOSG) was prepared by reacting one mole of tallox with 0.5 mole of sugar and condensing the resulting product with 2 moles of ethylene oxide. In this way, the proportions were the same as those used for the condensation of the cyanoethyl ether of sucrose with tallow and then with ethylene oxide according to Example 10 and according to the present Example 14. The characteristics of the compound obtained in Example 17 below are also given.
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EXAMPLE 15
A quantity of 250 g of the product obtained according to Example 11 is treated with 500 g of ethylene oxide in the presence of KOH as catalyst. 750 g of a water-soluble, brown, oily product is obtained, having good washing, wetting and dispersing properties. The wetting power at a concentration of 1 gr / liter (test Drive) at 20 C is 1422 seconds; 40 C, it is 404 seconds; at 60 C, it is 164 seconds; and at 80 C it is 129 seconds.
Detergency tested as described in Example 14 gave a whiteness point of 70.
EXAMPLE 16
A quantity of 250 g of the product obtained according to Example 12 is treated with ethylene oxide (500 g) in the presence of KOH as catalyst. A dark, oily (750 g) water soluble product is obtained having good washing, wetting and dispersing properties.
EXAMPLE 17
A quantity of 198 g of sucrose-cyano-ethyl ether obtained according to Example 1 is dissolved in 1000 ml of dimethylformamide and the mixture is heated to 80 ° C. 660 g of coconut oil are added and the preparation is carried out as in Example 10. The crude product resulting from distillation of dimethylformamide to dryness is polyoxyethylenated with 1720 g of ethylene oxide as in Example 14; 2560 g of a water-soluble brown oil having good detergency are obtained. Surface-activity characteristics: wetting at a concentration of 1 g / liter (Drive test) at 20 ° C.: 421 seconds; at 40 C: 180 seconds; at 60 C: 77 seconds; at 80 C: 73 seconds.
Surfactivity at 20 C: 1.0%, 34.82 dynes / cm; 38.53 dynes / cm; 0.01%, 48.41 dynes / cm3; 0.001%, 64.09 dynes / cm. ! Interfacial tension at 20 ° C: 1.0%, 7.61 dynes / cm; 11.36 dynes / cm; 0.01%, 21.82 dynes / cm3; 0.001%, 36.47 dynes / cm.
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EXAMPLE 18
A quantity of 634 g of tetra-p-cyano-ethyl ether of sucrose obtained according to Example 14 is dissolved in 3170 ml of dimethylformamide, the mixture is heated to 90 ° C. and 1600 g of palm oil and 30 g are added. of potassium carbonate, heating to 120 ° C. for 3 hours in a stream of nitrogen and with vigorous stirring. Dimethylformamide is distilled off and 1230 g of a crude waxy product are obtained which is polyoxyethylenated with 2460 g of ethylene oxide, as already described, which gives a light brown oil having good detergent and emulsifying power.
The following gives examples of the following manner, in which the process described above can be carried out in two phases without isolation of the condensation product between the sucrose ethers and the glycerides. This characteristic of the invention also gives end products having very advantageous properties, such as the products prepared according to the preceding examples.
EXAMPLE 19
An amount of 342 g of anhydrous sucrose is dissolved in 1250 ml of dimethylformamide. The temperature is raised to 90 ° C., then 3.25 g of finely powdery KOH are added. Then 61 g of acrylonitrile is added in three portions at half hour intervals. The temperature is maintained at 90 ° C. for one hour after the last addition of acrylonitrile. Nitrogen is bubbled through the mixture, after increasing the temperature to 130 ° C., then anhydrous duk2CO3 (16 g) is added. A first quantity of 850 g of tallow is added and, when the reaction mixture is perfectly homogeneous and there is no further formation of layers, a second quantity of the same primer is added. The reaction lasts 3 hours, then the dimethylformamide is separated by vacuum distillation.
We get a
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waxy mass of light brown color, dispersing easily in water.
EXAMPLE 20
A quantity of 500 g of the above product and 1000 g of ethylene oxide are heated to 120 ° C. in the presence of 5 g of KOH as catalyst in a closed container. A dark, water-soluble oil is obtained with good washing properties.
EXAMPLE 21
Has an amount of 342 gr of sucrose dissolved in
1250 ml of dimethylformamide are added at 90 ° C. 122 g of acrylonitrile and 3.3 g of finely powdery KOH. The process is the same as that of Example 17. The temperature is then raised to 120 ° C. and 16 g of anhydrous K2CO3 are added in two portions and
1540 gr of coconut oil. The second quantity of coconut oil is added when there is no further layer formation in the mixture. The reaction lasts 3 hours.
The dimethylformamide is removed in vacuo and a waxy mass is obtained, of a light brown color, which disperses easily in water.
EXAMPLE 22
A quantity of 1000 g of the preceding product is oxyethylenated according to the process of Example 20 and using
2000 gr of ethylene oxide. A dark oil is obtained, easily dispersing in water, having good washing properties.
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