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"Nouveaux dérivés de sucrose et leur préparation".
La présente invention est relative à des éthers résul- tant de la réaction du sucrose avec de l'acrylonitrile, de l'acrylamide et de l'acide itaconique, à leurs produits de condensation avec des acides gras et aux produits de réaction d' de ces derniers avec de l'oxydeéthylène.
Les nouveaux produits obtenus par le présent procédé sont solubles dans l'eau et peuvent être utilisés comme matières
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de départ pour la préparation d'agents tensio-actifs. De plus, ils cnt des propriétés plastifiantes, d'apprêt et filmogènes.
Suivant la présente invention, le procédé de préparation consista à faire réagir une mole de sucrose avec une ou plusieurs molécules d'acrylonitrile, par exemple en piésence d'un catalyseur fortement alcalin, à une température comprise entre 40 et 100 C.,
On peut employer comme réactifs de l'eau ou un solvart organique inerte, tel que de la pyridine, du diméthylformamid, du soif oxyde de diméthyle, du diméthylacétamide, de la N-méthyl-2pyrrolidone et des solvants ayant un comportement similaire, contenant des groupes polaires convenant à cet effet.
Parmi les catalyseurs , on peut utiliser les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, tels que les hydroxydes de sodium, de 'potassium, ae lithium, de calcium, l'hydroxyde d'ammonium ou les alcoolates alcalins , tels que le méthylate de sodium ou de potassium. Toutefois, on préfère l'utilisation de soude caustique ou de potasse caustique.
Bien qu'il soit possible d'opérer avec une température de réaction comprise entre 40 et 100 C, on préfère une température de 55 à70 C car une température élevée qui favoriserait une polymérisation du monomère utilisé est à éviter. Par contre, une température trop basse ralentit la réaction. Comme les réac- tions en cause dans la présente invention sont principalement exothermiques, un refroidissement doit parfois être prévu spé- cialement au début de la réaction.
Sous les conditions précitées , -Le rendement est d'environ 95 à 100 %. Comme les dérivés résultants de sont pas volatils, les composants volatils peuvent être éliminés du'mélange de réaction par neutralisation du catalyseur et distillation du mélange sous vide. On peut éliminer des sels et autres impuretés en dissolvant le produit dans un solvant organique convenable, (file, de' l'alcool méthylique, en filtrant la solution pour éliminer les impuretés insolubles , et en distillant pour éliminer
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le solvant.
Les produits résultants peuvent encore etre amenés à réagir avec des radicaux d'acides gras convenables afin d'obtenir des dérivés acylés qui montrent d'excellentes propriétés tcnsio- actives. En fait, des produits convenant comme agents détergents, cosmétiques, agents émulsionnants, agents moussants, agents dispersants, etc, peuvent être obtenus en réglant le nombre et la nature des chaînes grasses introduites.
Les acides gras saturés et non saturés , les plus couramment utilisés , ont de 12 à 18 atomes de carbone, bien que l'on puisse employer également des acides ayant un poids moléculaire inférieur. On peut utiliser pour l'introduction des radi- caux acylés , des esters d'acides gras avec des alcools très volatils d'un bas poids moléculair par exemple les esters méthylique et éthylique, les anhydrides d'acides , les chlorures d'acyle et les esters glycérides, par exemple les huiles et les graisses naturelles, animales et végétales, ou des triglycérides synthétiques. La technique utilisée pour obtenir les dérivés acylés varie suivant le dérivé gras utilisé et sera décrite plus particulièrement dans les exemples donnés par la suite.
Les produit acylés obtenus suivant ce qui précède peuvent, par conséquent , être condensés avec de l'oxyde d'éthylène pour donner lieu à des structures oxéthylénées qui présentent des propriétés détergentes beaucoup plus élevées que celles des sucroglycérides oxyéthylénés décrits dans des brevets antérieurs de la demanderesse. Cette supériorité est principalement montrée par le fait que , alors que les sucroglycérides oxyéthylénés montraient des différences importantes en ce qui concerne léurs propriétés détergente suivant l'utilisation d'un acide gras à courte chaîne (acide laurique) ou à longue chaîne (acide palmitique ou stéarique) , ceux contenant des radicaux courts étant les plus efficaces, tous les nouveaux composés de la présente
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invention s'avèrent être très efficaces.
Une autre caractéristique importante des nouveaux détergents est qu'ils ont un pouvoir détergent très élevé à des températures relativement basses. C'est ainsi qu'une solution à 5 gr/ litre d'une substance à 5% d'activité dans les charges habituelles à 50 C donne une détergence comparable à celle offerte par les détergents courants à 80 C. Les exemples suivant illustrent l'invention sans pourtant la limiter.
EXEMPLE 1 Préparation de l'éther p-cyanoéthylique de sucrose.
On dissout une quantité de 821 gr de sucrose dans enviroi 1 litre d'eau et on ajoute avec agitation 144 gr d'acrylonitrile et 18 ml de KOH à 40%. La température est maintenue à 60 C pendant 45 minutes et ensuite à 70 C, de nouveau pendant 45 minutes.
La réaction commence immédiatement et est exothermique; la viscosité augmente continuellement et le mélange de réaction devient clair.
A la fin de la réaction, le catalyseur est neutralisé en réglant le pH à une valeur de 6,5-7 en utilisant de lucide chlorhydrique, puis le mélange est évaporé sous vide jusqu'à siccité. Pour séparer les sels inorganiques formés dans la neutralisation, la masse solide est dissoute dans du méthanol anhydre et, après filtration, le méthanol est distillé sous vide, de sorte que l'on obtient ainsi 900 gr d'un produit jaunatre, clair, vitreux, qui est soluble dans l'eau, le méthanol et le dinéthylformamide. Les solutions dans ces derniers solvants sont visqueuses.
EXEMPLE 2 Préparation de l'éther di--cyanoéthylique de sucrose.
En suivant le procédé précédent, on dissout 820 gr de sucrose dans environ 1 litre d'eau et on ajoute 9 ml de KOH aqueux à 40%. Ensuite, on laisse tomber goutte à goutte lentement 578 gr d'acrylonitrile dans le mélange agité qui est mainte-
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nu à 40 C pendant 50 minutes et ensuite à 80 C pendant 35 minutes. ; La séparation du produit pur est réalisée comme précédemment. Le produit visqueux pèse 1250 gr et il est soluble dans l'eau, le méthanol, le diméthylformamide et l'acétone.
EXEMPLE 3 , Préparation de l'éther tri-p-cyanoéthylique de sucrose.
On dissout une quantité de 82 gr de sucrose et de 8,5 ml de KOH à 40% dans 850 ml de diméthylformamide. On laisse tomber goutte à guutte de l'acrylonitrile (28,9 gr) dans la solution agitée. La température est maintenue à 60 C pendant 45 minutes, puis à 70 C pendant la même période. A la fin de la réaction, le catalyseur est neutralisé avec de l'acide sulfurique dilué.
Le solvant est enlevé par distillation sous vide, puis4a sépara- tion du produit pur est réalisée comme à l'exemple 1. Le produit jaunatre pèse 105 gr et il est soluble à la fois dans l'eau, et le méthanol.
EXEMPLE 4 Préparation de l'éther tétra-p-cyanoéthylique de sucrose.
A une solution de 821 gr de sucrose dans environ 1 litre d'eau, on ajoute 8 ml de KOH à 40% aqueux et 433 gr d'acrylonitrile. Le mélange est chauffé à 55 C pendant 45 minutes , puis à 70 C pendant 1 heure. La séparation est réalisée comme décrit à l'exemple 1. Le produit est vitreux, clair, jaunâtre , et il pèse 1200 gr : il est soluble dans l'eau.
EXEMPLE 5 Préparation de l'éther P-carbamyléthylique de sucrose.
Dans une solution de 342 gr de sucrose dans 342 ml d'eau, on dissout 71 gr d'acrylamide et 7 ml de KOH à 40% aqueux, puis on ajoute 0,3 gr de Cu réduit. Le mélange est chauffé pendant 1 heure à 60 C et ensuite pendant une autre heure à 70 C, puis il est rendu neutre (pH de 6,5-7) avec de l'acide chlorhydrique dilué. Le produit pur est obtenu suivant l'exemple 1. Si le produit refroidit sous des conditions anhydres, il peut
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Citrc broyé. Le rendement est de 95% et le produit est soluble dans l'eau, le méthanol, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, le formamide, etc.
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lxkplf. préparation de l'éther di-p-carbamyléthylique de sucrose.
En suivant le même procédé qu'à l'exemple 5 mais en utilisant une proportion de 2 moles d'acrylamide pour 1 mole de sucrose, on peut obtenir un produit jaunâtre solide en un rendement de 90%. La solubilité est similaire à celle du produit de l'exemple 5.
EXEMPLE 7
A une solution de 342 gr de sucrose dans 350 ml d'eau, on ajoute une solution aqueuse contenant 130 gr d'acide itaconique préalablement neutralisé avec du KOH et 10 ml de KOH aqueux à 40%. Le mélange est chauffé à 45 C pendant 2 heures et ensu'te à 80 C pendant 45 minutes. La solution est ensuite filtrée à travers une résine cationique échangeuse d'ions (Amberlite IR-120 ou Amberlite IRC-50); la solution résultante est desséchée sous vide , ce qui permet d'obtenir une masse fortement visqueuse de couleur ambre, soluble dans l'eau , le diméthylformamide, le méthanol , etc; le rendement est de 96%. Son indice d'acide est de 237,62 (indice d'acide calculé : 237,71).
EXEMPLE 8 En suivant le même procédé qu'à à l'exemple 7 mais avec une proportion de 5 moles d'acide itaconique pour 1 mole de sucrose, on obtient un produit ayant des caractéristiques semblables celui de l'exemple 7. Le rendement est de 24% . Son indice d'acide est de 864 (indice d'acide calculé : 863,07).
EXEMPLE 9
On ajoute une quantité de 415 gr (1 mole) d'éther ss- @ de sucrose , dissous dans 2,075 ml de diméthyl-
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formamide, à 71 gr (0,5 mole) de laurate de méthyle et 4,5 gr de carbonate de potassium. La réaction est réalisée à 90 C pendant 7 heures dans un courant d'azote et avec une agitation énergique. A la fin de la réaction, le mélange est évaporé jus- qu'à siccité sous vide et le produit brut est dissous dans du butanol et lavé à l'eau pour récupérer l'éther cyanoéthylique de sucrose n'ayant pas réagi.
Une cristallisation dans de la méthyl éthyl cétone du produit résultant donne un produit très visqueux , très soluble dans l'eau et ayant de bonnes propriétés de lavage ,
EXEMPLE 10
On dissout une quantité de 198 gr d'éther -cyanoéthyli- que de sucrose, obtenu suivant l'exemple 1, dans 1000 ml de dimé- thylformamide et on chauffe à 90 C ; on ajoute 860 gr de tallow et 10 gr de K2C03 . On chauffe la solution jusqu'à 120 C pen- , dant 3 heures en faisant passer de l'air à travers cette solution et en agitant à fond. On distille le diméthylformamide jusqu'à siccité sous vide; on obtient 1060 gr d'un produit brut sous la forme d'une cire d'une couleur ambre foncé, pouvant se disperser facilement dans l'eau.
EXEMPLE 11
On dissout une quantité de 225 gr de l'éther di-ss- cyanoéthylique de sucrose, obtenu suivant l'exemple 2, dans 1125 gr de diméthylformamide et on chauffe à 90 C; on ajoute 426 gr de tallow et 10 gr de K2CO3.La température est amenée à 120 C avec une agitation énergique et on la maintient pendant 3 heures.
Le diméthylformamide est distillé jusqu'à siccité sous vide. Le produit résultant est dissous dans 1400 ml de butanol et est lavé avec du NaCl à 10% pour élimine!' totalement le diméthylformamide etses produits de décomposition. Le solvant est évaporé et on obtient un résidu d'une couleur ambre foncé , d'aspect pâteux, se dispersant aisément dans l'eau. Une analyse donne une teneur de 25% d'éther dicyanoéthylique de sucrose. Le produit
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a un bon pouvoir dispersant et émulsionnant.
EXEMPLE 12
On dissout une quantité de 225 gr d'éther tri--cyano- éthylique de sucrose dans 1125 gr de diméthylformamide et on chauffejusqu'à 90 C. On ajoute alors'10 gr de K2C03 et 426 gr de tallow. On chauffe le mélange à 120 C pnedant 3 heures avec agitation Le solvant est ensuite séparé sous vide et le produit obtenu est dissous dans du butanol (1400 ml) , puis lavé avec une solution aqueuse de. NaCl à 10%. Le solvant est séparé et le résidu est sous la forme d'une pâte de couleur ambre foncé; ce produit est facilement dispersé dans l'eau. Une analyse donne une teneur de 25% d'éther ci-ss-cyanoéthylique de sucrose. Le produit a un bon pouvoir dispersant et émulsionnant.
EXEMPLE 13 'A une quantité de 206 gr d'éther de -carbamyléthylique de sucrose, dissous dans 1300 ml le diméthylformamide , on ajoute 420 gr de lard et 10 gr de K2C03 . La réaction est réalisée comme à l'exemple 12. Le produit obtenu est d'une couleur jaune foncé ; il peut être facilement dispersé dans l'eau et il a de bonnes propriétés émulsionnantes et dispersantes.
EXEMPLE 14
Une quantité de 500 gr du produit obtenu suivant l'exemple 10 est polyoxyéthylénée avec 1000 gr d'oxyde d'éthylène à 130-140 C en présence d'un catalyseur alcalin. Lorsque la réaction est terminée , on obtient 1500 gr d'une huile d'une couleur brun clair , qui est très soluble dans l'eau et qui présente d'excellentes propriétés détergentes , dépassant à 50 C celles du produit analogue obtenu par la polyoxyéthylénation d'un sucroglycéride. La détergenee est vérifiée en ajoutant 5% de l'agent tensio-actif à un mélange de sels couramment utilisé pour la préparation de poudres détergentes.
Le détergent ainsi préparé a été vérifié dans une machine à laver automatique
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domestique, en utilisant une concentration de détergent de 5 gr à 50 C pour 4 kilo de lessive et un tissu EMPA standard (San Gallo) . Le point de blancheur du tissu standard lavé est déterminé dans un leukimètre Photovol avec tristimulus. Les résultats comparés à ceux obtenus avec un sucroglycéride de tallow oxyéthyléné sont illustrés au tableau suivant en même temps qu'une comparaison d'autres propriétés des deux substances.
Le sucroglycéride de tallow oxyéthyléné témoin (TOSG) a été préparé en faisant réagir une mole de tallox avec 0,5 mole de sucro- se et en condensant le produit résultant avec 2 moles d'oxyde d'éthylène. De la sorte, les proportions étaient les mêmes que celles utilisées pour la condensation de lther cyanoéthylique de sucrose avec le tallow et .nsuite avec l'oxyde d'éthylène suivant l'exemple 10 et suivant le présent exemple 14. Les caractéristiques du composé obtenu dans l'exemple 17 suivant sont également données.
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EXEMPLE 15
On traite une quantité de 250 gr du produit obtenu sui- vant l'exemple 11 avec 500 gr d'oxyde d'éthylène en présence de KOH comme catalyseur. On obtient 750 gr d'un produit soluble dans l'eau, brun, huileux ayant de bonnes propriétés de lavage, de mouillage et de dispersion. Le pouvoir mouillant à une concentra- tion de 1 gr/litre (test Drive) à 20 C est de 1422 secondes; 40 C , il est de 404 secondes; à 60 C, il est de 164 secondes; et à 80 C il est de 129'secondes.
La détergence examinée comme décrit à l'exemple 14 donne un point de blancheur de 70.
EXEMPLE 16
On traite une quantité de 250 gr du produit obtenu sui- vant l'exemple 12 avec de l'oxyde d'éthylène (500 gr) en présence de KOH comme catalyseur. On obtient un produit soluble dans l'eau, foncé, huileux (750 gr) , ayant de bonnes propriétés de' lavage , de mouillange et de dispersion.
EXEMPLE 17
On dissout une quantité de 198 gr d'éther -cyano- éthylique de sucrose obtenu suivant l'exemple 1, dans 1000 ml de diméthylformamide et on chauffe à 80 C; on ajoute 660 gr d'huile de copra et la préparation est réalisée comme à l'exem- ple 10. Le produit brut résultant d'une distillation jusqu'à siccité du diméthylformamiùc est polyoxyéthyléné avec 1720 gr d'oxyde d'éthylène comme à l'exemple 14 ; on obtient 2560 gr d'une huile brune soluble dans l'eau ayant un bon pouvoir déter- gent. Caractéristiques de tensio-activité : mouillant à une concentration de 1 gr/litre (test de Drive) à 20 C : 421 se- condes; à 40 C : 180 secondes; à 60 C : 77 secondes; à 80 C : 73 secondes.
Tensio-activité à 20 C : 1,0%, 34,82 dynes/cm ; 38,53 dynes/cm; 0,01%, 48,41 dynes/cm; 0,001%, 64,09 dynes/cm. ! Tension interfaciale à 20 C : 1,0%, 7,61 dynes/cm ; 11,36 dynes/cm; 0,01%, 21,82 dynes/cm; 0,001%, 36,47 dynes/cm.
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EXEMPLE 18
On dissout une quantité de 634 gr d'éther tétra-p-cyano- éthylique de sucrose obtenu suivant l'exemple 14, dans 3170 ml de diméthylformamide, on chauffe à 90 C et on ajoute 1600 gr d'huile de palme et 30 gr de carbonate' de potassium , en chauffant jusqu'à 120 C pendant 3 heures dans un courant d'azote et avec une agitation énergique. Le diméthylformamide est distillé et on obtient 1230 gr d'un produit cireux brut qui est polyoxyéthyléné avec 2460 gr d'oxyde d'éthylène , comme déjà décrit, ce qui donne une huile brun clair ayant un bon pouvoir détergent et émulsionnant.
Un donne ci-après des exemples de la manière suivant ,laquelle le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre en deux phases sans isolement du produit de condensation entre les éthers de sucrose et les glycérides. Cette caractéristique de l'invention donne également des produits finals ayant des propriétés très intéressantes, comme les produits préparés suivant les exemples précédents.
EXEMPLE 19
On dissout une quantité de 342 gr de sucrose anhydre dans 1250 ml de diméthylformamide . La température est élevée à 90 C , puis on ajoute 3,25 gr de KOH fine-ment pulvérulent. On ajoute ensuite 61 gr d'acrylonitrile en trois portions à des intervalles d'une demi-heure. La température est maintenue à 90 C' pendant une heure après la dernière addition d'acrylonitrile. On fait barboter de l'azote dans le mélange, après augmentation de la température jusqu'à 130 C , puis on ajoute duk2CO3 anhydre (16 gr) . On ajoute une première quantité de 850 gr de tallow et, lorsque le mélange de réaction est parfaitement homogène et qu'il n'y a plus de formation de couches , on ajoute une seconae quantité du même apprêt. La réaction dure 3 heures, puis le diméthylformamide est séparé par distillation sous vide.
On obtient une
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masse cireuse de couleur brun clair , se dispersant aisément dans l'eau.
EXEMPLE 20
On chauffe une quantité de 500 gr du produit précédent et 1000 gr d'oxyde d'éthylène à 120 C en présence de 5 gr de KOH comme catalyseur dans un récipient fermé. On obtient une huile foncée, soluble dans l'eau ayant de bonnes propriétés de lavage
EXEMPLE 21
A une quantité de 342 gr de sucrose dissous dans
1250 ml de diméthylformamide, on ajoute à 90 C 122 gr d'acrylo- nitrile et 3,3 gr de KOH finement pulvérulent. Le procédé est le même que celui de l'exemple 17 . La température est alors élevée à 120 C et on ajoute en deux portions 16 gr de K2C03 anhydre et
1540 gr d'huile de copra. La seconde quantité d'huile de copra est ajoutée lorsqu'il n'y a plus de formation de couches dans le mélange. La réaction dure 3 heures.
Les diméthylformamide est séparé sous vide et on obtient une masse cireuse ,'de.couleur brun clair, se dispersant aisément dans l'eau.
EXEMPLE 22
Une quantité de 1000 gr du produit précédent est oxyéthylénée suivant le procédé de l'exemple 20 et en utilisant
2000 gr d'oxyde d'éthylène. On obtient une huile foncée, se dispersant aisément dans l'eau, ayant de bonnes propriétés de lavage.
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