SU200516A1 - Способ получения поверхностно-активных веществ - Google Patents

Description

Известен способ получени  поверхностноактивных веществ, заключающийс  в том, что алифатическое полигидроксилсодержащее органическое вещество, например сорбит, подвергают взаимодействию с окисью этилена в присутствии щелочного катализатора, например гидрата окиси натри .

Известно, что сложные эфиры гидроксилсодержащих веществ, образованные жирными кислотами, получают алкоголизом сложного эфира жирной кислоты гидроксилсодержащим веществом. В частности, сложные эфиры, например сукрозы, выдел ют в результате реакции взаимодействи  сукрозы с метиловым эфиром жирных кислот или же с маслами и жирами , т. е. с триглицеридами натурального или синтетического происхождени . В этом случае .образующеес  активное вещество - сложный эфир сукрозы и жирной кислоты - отдел ют от непрореагировавших триглицеридов и сукрозы , а также от образовавщихс  моно- и диглицеридов и глицерина.

Реакции алкоголиза, проводимые с целью получени  поверхностно-активных веществ, в частности реакци  алкоголиза между дисахаридами и жирами, провод т в присутствии щелочных катализаторов и растворител . Наличие растворител  необходимо потому, что сукроза и жиры,  вл ющиес  твердыми веществами , взаимно нерастворимы. По этой причине

указанные вещества не будут взаимодействовать и при нагревании до температуры реакции в присутствии сильных щелочей как катализаторов . Дисахариды при этих услови х будут разрущатьс  в силу  влений пиролиза.

Известно, что в результате реакции взаимодействи  сложных многоатомных спиртов и жирных кислот, например эфиров сукрозы и жирных кислот, с окисью этилена происходит

этерификаци  свободных гидроксильных групп с образованием полиоксиэтиленовых цепей. Таким образом, получают продукты, обладающие поверхностно-активным действием.

Гидроксилсодержащие органические соединени , в частности многоатомные спирты, обычно нерастворимы в окис х алкиленов. Термически неустойчивые полигидроксилсодержащие органические соединени  с трудом взаимодействуют с окис ми алкиленов, особенно в отсутствии растворител , если не при .мен ть специальный катализатор такой, как триметиламин. Однако этот катализатор дорогосто щий , легко воспламен етс , токсичен, имеет высокую упругость паров и низкую температуру кипени .

Предлагаетс  получать поверхностио-актизные вещества с ценными свойствами и в весьма широком ассортименте - от увлажн ющих и смачивающих средств, эмульгирующих пре (детергентов)-OKCHSTHvHHpOBaHHeM смеси алифатического или циклоалифатического моноили полигидроксилсодержащего органического вещества, например глицерина, ксилита, сорбита , сукрозы, пентаэритрита, а-метилD (-|-)-глюкозида, этиленгликол  или лаурилового спирта, со сложным эфиром жирной кислоты с числом атомов углерода от 6 до 30 и алифатического моно- или многоатомного спирта, Содержащего от 1 до 18 атомов углерода , например моно-, ди- и триглицеридами кислот, метилпальмитатом, кокосовым маслом, в присутствии (в о/о от общего веса смеси гидроксилсодержащего вещества со сложным эфиром жирной кислоты) 0,1-5о/о гидрата окиси кали  или 1 -10% пальмитата кали . Все реагенты вывод т в реакцию одновременно за одну или несколько стадий с обеспечением гомогенной фазы, предпочтительно в отсутствии растворител  и в присутствии небольших количеств щелочного вещества в качестве катализатора. Выход смеси, обладающей поверхностно-активным действием, практически равен 100% от веса исходных веществ. По предлагаемому способу примен ют следующие спирты: моноатомные спирты с числом углеродных атомов от 1 до 18; гликоли, например этиленгликоль; глицерин; тетриты, например пентаэритрит; пентиты, например ксилит; гекситы, например сорбит; высшие полиспирты , например сукроза. В качестве глицеридов используют натуральные жиры и масла , моно-, ди- и тристеарин, моно-, ди- и трипальмитин; сложных эфиров жирных кислот - метилпальмитат. Из щелочных катализаторов примен ют гидроокиси, например едкое кали, соли органических кислот, например пальмитат кали . Спирт, сложный эфир жирной кислоты и окись этилена могут использоватьс  в различных соотношени х. При этом получают продукт также с разными свойствами. Процесс можно вести как периодически, так и непрерывно. Способ осуществл ют следующим образом. В реактор загружают сложный эфир жирной кислоты, гидроксилсодержащее соединение , катализатор и нагревают при температуре 80-110°С, перемешива . В случае применени  термически неустойчивых спиртов таких, как сукроза, склонных к разложению при нагревании , температуру поддерживают вблизи нижнего предела температурного интервала. Это правило особенно необходимо соблюдать при наличии в составе реакционной смеси сильной щелочи, служащей катализатором. Если воздух из пространства, наход щегос  над реакционной смесью, предварительно не был удален , то реактор продувают инертным газом, затем инертный газ вытесн ют окисью этилена и довод т давление окиси этилена до 2-Затм. Температура начала реакции колеблетс  обычно в интервале 100-115°С, в зависимости от характера реагирующих веществ. О начале реакции суд т по падению давлени  и новышению температуры. Когда давление упадет приблизительно до 1 атм, начинают непрерывно подавать окись этилена с таким расчетом, чтобы давление внутри реактора поддерживалось 1 атм. По достижении температуры реакционной смеси приблизительно 130°С ведут контроль за температурой: при наличии термически неустойчивых гидроксилсодержащих соединений таких, как сукроза, температура реакционной смеси не должна превышать 140°С; при наличии других соединений температуру регулируют так, чтобы она не превышала 190-200°С. Если гидроксилсодержащее соединение термически устойчиво, реакцию можно начинать при 120-130°С. При этом продолжительность индукционного периода сокращаетс  до нескольких минут. После введени  всего заданного количества окиси этилена реакционную массу выдерживают до тех пор, пока давление не понизитс  приблизительно до атмосферного, а затем перемешивают еще около получаса, продувают реактор азотом, охлаждают продукт до температуры , обеспечивающей выгрузку, и выгружают . Установлено, что в результате проведени  процесса получают практически количественный выход продукта. При соблюдении указанных выше температурных условий процесс можно вести иначе, но в реакцию вещество подают одновременно с катализатором. Так, например, реакцию можно проводить после того, как будет загружена вс  окись этилена, или же работать при давлени х, значительно превышающих 2-3 атм., или вестц реакцию в присутствии растворителей. Однако предпочтительным методом  вл етс  описанный выше. Этот метод обычно позвол ет получать наиболее высокий выход поверхностно-активных веществ . Услови  получени  продуктов в соответствии с предлагаемым способом варьировались, в частности, с учетом изменени  длины молекул рной цепочки, природы и степени ненасыщенности углеводородных цепей, количества окиси этилена, а также режима проведени  процесса. Полученные поверхностно-активные вещества обладают диспергирующими, смачивающими , эмульгирующими и поверхностно-активными свойствами. Эти вещества безвредны, не раздражают и слизистые оболочки, растворимы в воде, органических растворител х таких, как ацетон, метанол, этанол, хлороформ , четыреххлористый углерод, диметилформамид , бензол и т. д., а также в той или иной степени-в алифатических и циклоалифатических углеводородах. Поверхностно-активные вещества, получаемые по предлагаемому способу, совместимы со следующими добавками: фосфатами, силикатами , боратами, карбонатами, сульфатами, хлоридами щелочных металлов. В состав веществ , обладающих поверхностно-активным действием, можно вводить даже карбоксиметилцеллюлозу . С поверхностно-активными веществами, получаемыми ио предлагаемому способу, совместимы и другие детергенты. В таблице приведены данные, характеризующие поверхностно-активные свойства веществ , полученных по предлагаемому способу за один производственный цикл, температура 20°С. Поверхностное нат жепие водного раствора, dHJCM Реакционна  смесь при содержании поверхностно-активного вещества (в 2 на 100 мл воды) Приведенные в таблице данные по сравнению с аналогичными известными данными, например дл  чистого дистеарата сукрозы, или оксиэтилата дипальмитата, свидетельствуют об одном и том же пор дке активности продуктов , полученных по предлагаемому способу , и чистых поверхностно-активных соединений , полученных путем оксиэтилировани  первоначально приготовленных сложных эфиров многоатомных спиртов. Пример 1. Смесь 60 вес. ч. жира или сала , 40 вес. ч. глицерина и 3 вес. ч. 50Vo-Horo водного раствора гидрата окиси кали  нагревают в автоклаве при температуре около 100°С в токе азота до тех пор, пока воздух не будет полностью удален. При этом удал етс  также больша  часть воды, присутствующей в составе реакционной смеси. Затем азот вытесн ют небольшими, последовательно вводимыми порци ми окиси этилена. Далее подают такое количество окиси этилена, которое обеспечило бы давление до 2 атм. Одновременно реакционную смесь нагревают до температуры 125-130°С. Приблизительно через 10 мин давление начинает снижатьс , что свидетельствует о начале реакции. Скорость подачи окиси этилена и охлаждение автоклава регулируют с таким расчетом, чтобы температура реакционной среды достигла заданного значени  - . К концу подачи окиси этилена (200 вес. ч.) смесь перемешивают еще 30 мин, охлаждают до 50°С и продувают азотом. Получают прозрачный жидкий маслообразный продукт, растворимый в воде и органических растворител х, обладающий поверхностно-активными свойствами, показатель преломлени  По 1,3680. Пример 2. 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. ксилита и 3 вес. ч. бО /о-ного водного раствора гидрата окиси кали  нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 100°С при пропускании струи газообразного азота до полного удалени  воздуха и влаги. Затем постепенно азот замен ют окисью этилена . После полного вытеснени  азота давление довод т до 2,5 атм, одновременно повыша  температуру до 115-125°С. Приблизительно через 15 мин начинаетс  реакци . Окись этилена подают непрерывно около 3 час. После введени  всей окиси этилена (200 вес. ч) температуру поддерживают приблизительно 140°С, охлажда  реактор. Затем смесь перемешивают еще около 30 мин, охлаждают до 50°С и продувают азотом. Получают чистый прозрачный маслообразный продукт, хорошо растворимый в воде и обычных органических растворител х, обладающий поверхностно-активными свойствами, показатель преломлени  пв 1,3730. Пример 3. В автоклав загружают 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. сукрозы и 3 вес. ч. 50)/о-ного водного раствора гидрата окиси кали . Смесь нагревают до 80°С при перемешивании и пропускании тока азота. По удалении всего воздуха и влаги азот замен ют окисью этилена и довод т давление до 3 атм, нагрева  в то же врем  реакционную смесь до 110-120°С. Приблизительно через 30 мин давление начинает падать, а температура самопроизвольно повышаетс  до 130°С. Затем в течение 2-3 час непрерывно подают окись этилена. После введени  200 вес. ч. этилена температуру регулируют так, чтобы она не превышала 140°С. Перемешивание продолжают еще 30 мин, после чего реакционную массу охлаждают до 50°С, продувают азотом. Получают маслообразный продукт в виде густой коричневой массы, полностью растворимый в воде и обычных органических растворител х , обладающий поверхностно-активными свойствами. Анализ продукта показывает отсутствие сколько-нибудь значительных количеств исходных реагентов, т. е. триглицеридов и сукрозы.

окиси кали  с 200 вес. ч. окиси этилена осуществл ют в услови х, описанных в предыдущих примерах.

Получают маслообраз ый продукт, растворимый в воде и большинстве органических растворителей , обладающий поверхностно-активными свойствами.

Пример 5. Реакцию взаимодействи  18 вес. ч. сукрозы, 82 вес. ч. жира или сала и 200 вес. ч. окиси этилена в присутствии Звес. ч. бО о-ного водного раствора гидрата окиси кали  осуществл ют аналогично примеру 3.

Получают продукт, представл ющий собою однородную маслообразную жидкость желтого или коричневого пвета, пе содержащую примеси непрореагнровавщего триглицерида. Выход количественный.

Продукт можно дополнительно обесцветить перекисью водорода (приблизительно I вес.о/о) до охлаждени . Продукт .хорошо раствор етс  в воде и многих органических растворител х.

Пример 6. Реакцию цровод т аналогично примеру 3. Берут жир или сало и сукрозу в соотнощении 70 ; 30. Процесс ведут в присутствии 7,25 г нальмитата кали . В результате реакционна  смесь становитс  безводной.

Полученный продукт представл ет собою маслообразную однородную в зкую жидкость, растворимую в воде и обычных органических растворител х. Продукт содержит незначительное количество непрореагировавщих триглицерида и сукрозы, обладает хорошими поверхностно-активными свойствами.

Пример 7. Реакцию провод т аналогично примеру 3, дл  чего берут 50 вес. ч. сукрозы, 50 вес. ч. жира или сала и 200 вес. ч. окиси этилена.

Получают продукт, представл ющий собою высоков зкое масло, растворимое в воде и большинстве органических растворителей. Продукт обладает хорошими поверхностно-активными свойствами.

Пример 8. В автоклав загружают 90 вес. ч. продажного продукта, представл ющего смесь глицеридов, Выделенных из жира или сала, содержащую моно-, ди- и триглицериды в количествах , соответственно, около 60, 30 и 10%. Затем внос т 10 вес. ч. сукрозы и 3 вес. ч. водного раствора гидрата окиси кали . Смесь нагревают до температуры около 90°С при перемешивании и пропускании газообразного азота-до полного удалени  воздуха и влаги. Далее замен ют азот окисью этилена, довод т давление окиси этилена до 3 атм, одновременно нагрева  реакционную смесь до 100-160 0. Через 30 мин начинаетс  реакци , о чем суд т по падению давлени  и повышению температуры . В массу непрерывно около 3 час ввод т окись этилена. Всего загружают 200 вес. ч. окиси этилена. Температуру реакционной смеси во врем  пропускани  окиси этилена поддерживают на уровне 130°С.

ее охлаждают, продувают азото.м и при температуре около 50С выгружают продукт, полученный с практически количественным выходо .м, представл ющий собою густую прозрачную жидкость, растворимую в Воде и большинстве органических растворителей.

Пример 9. Реакцию провод т аналогично примеру 8. Берут 80 вес. ч. продажной смеси МОНО-, ди- и триглицеридов, полученных из жира или сала (состав приведеп в примере 8), 20 вес. ч. сукрозы, 200 вес. ч. окиси этилена и 2 вес. ч. 500/о-ного водного раствора гидрата окиси кали .

Получают маслообразный продукт, более густой и в зкий, чем в примере 8, имеющий аналогичную растворимость и поверхностно-активные свойства.

Пример 10. В астоклав загружают 78 вес. ч. жира или сала, 22 вес. ч. глицерина

и 3 вес. ч. 50%-ного водного раствора гидрата окиси кали . Смесь нагревают до 100°С. После удалени  воздуха вытесн ют азот окисью этилена , довод т давление в автоклаве до 2,,5 атм и смесь нагревают до ПО-115°С, пока не начнетс  реакци .

После начала реакции непрерывно подают окись этилена и регулируют температуру охлаждением , след  за тем, чтобы температура не превышала 160°С. К концу 3 час ввод т

суммарное количество окиси этилена - 200 вес. ч. и продолжают перемешивание и охлаждение до тех пор, пока давление не снизитс  до нул . Далее реакционную массу охлаждают до температуры около 50°С, продувают азотом.

Получают однородную прозрачную жидкость , растворимую в воде и большинстве органических растворителей, характеризующуюс  хорошими поверхностно-активными свойствами .

Пример 11. В автоклав загружают 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. пентаэритрита и 3 вес. ч. 50о/о-ного водного раствора гидрата окиси кали . Смесь нагревают до 80°С

при перемешивании и подаче тока азота до полного удалени  воздуха. Далее азот вытесн ют небольшим количеством окиси этилена и снова давление довод т до 3 атм подачей окиси этилена, одновременно нагрева  реакционную смесь до ПО-120°С. После начала реакции непрерывно подают окись этилена с таким расчетом, чтобы в течение 3 час было подано 200 вес. ч. окиси этилена. Температуру регулирЗТот охлаждением так, чтобы она не превышала 130-140°С.

По окончании введени  окиси этилена продолжают перемешивание и охлаждение до тех пор, пока давление не снизитс  почти до атмосферного , охлаждают массу приблизительно

до 50°С.

Пример 12. В автоклав загружают 85 вес. ч. метилпальмитата, 15-вес. ч. глицерина и 3 вес. ч. 50%-кого водного раствора гидрата окиси кали . Смесь нагревают при интенсивном перемешивании в токе азота до ПО-125°С. После удалени  воды и воздуха азот вытесн ют окисью этилена и давление довод т до 2,5 атм. После приблизительно 10-минутной выдержки начинают непрерывную подачу окиси этилена с таким расчетом, чтобы 200 вес. ч. окиси этилена было внесено приблизительно за 2 час. Температуру контролируют, след  за тем, чтобы она не превышала 150°С. Затем реакционную смесь охлаждают и продувают азотом.

Получают густой маслообразный способный диспергироватьс  в воде продукт, обладаюш,ий хорошими поверхностно-активными свойствами .

Пример 13. В автоклаве аналогично онисанному в примере 12 провод т реакцию взаимодействи  40 вес. ч. лаурилового спирта, 60 вес. ч. жира или сала, 3 вес. ч. 50о/о-ного водного раствора гидрата окиси кали  и 20 вес. ч. окиси этилена. Реакцию начинают при температуре 110-115°С. Рабоча  температура 150- 160°С. Поглош,ение окиси этилена происходит быстро, так что реакци  заканчиваетс  за 1 - 2 час. Конечный продукт, выгружаемый при 50-60°С, представл ет собою густую однородную жидкость слегка желтоватой окраски.

При комнатной температуре продукт превраш:аетс  в воскообразную массу, способную диспергироватьс  в воде и раствор тьс  во многих органических растворител х, обладаюШую хорошими поверхностно-активными свойствами .

Пример 14. Аналогично описанному в примере 3 провод т реакцию взаимодействи  21 вес. ч. сукрозы, 79 вес. ч. кокосового масла, 200 вес. ч. окиси этилена в присутствии 1.5 вес. ч. 50в/о-ного водного раствора гидрата окиси кали . Конечный продукт, полученный с количественным выходом, счита  на весовое количество исходных реагируюш,их веш:еств, не содержит значительных количеств непрореагировавших сахара и жира; он представл ет собой прозрачную коричневую жидкость, хорошо растворимую в воде и многих органических растворител х.

Пример 15. В автоклав загружают 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. сорбита и 3 вес. ч. 50%-ного водного раствора гидрата окиси кали . Смесь, нагретую до 110-115°С, обрабатывают 200 вес. ч. окиси этилена, добавл емой постепенно. Подачу окиси этилена и охлаждение автоклава регулируют с таким расчетом, чтобы реакци  проходила при температуре , не превышаюш,ей 140°С. Окись этилена подают в течение 2 час.

Целевой продукт, полученный с количественным выходом, представл ет собою светложелтую жидкость прозрачную подвижную, растворимую Б воде и многих органических растворител х .

Пример 16. В автоклав загружают 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. а-метилD (-Ь)-глюкозида и 3 вес. ч. 50%-ного водного раствора гидрата окиси кали . В смесь, нагретую до 100-110°С, ввод т 200 вес. ч. окиси этилена. Поглощение окиси этилена происходит быстро, так что реакци  заканчиваетс  за 90 мин даже в том случае, если температура не превышает 130°С.

Продукт представл ет собою бесцветную прозрачную маслообразную жидкость, хорошо растворимую в воде и многих органических растворител х.

Пример 17. В автоклав загружают 80 вес. ч. жира или сала, 20 вес. ч. этиленгликол  и 3 вес. ч. 50 /о-ного водного раствора гидрата окиси кали . Смесь нагревают до 115-120 С и ввод т 200 вес. ч. окиси этилена. Окись этилена подают быстро. Температуру регулируют охлаждением автоклава, след  за тем, чтобы она не превышала 150°С. Реакцию заканчивают за 60-90 мин.

Образующийс  продукт представл ет собою бесцветную прозрачную маслообразную жидкость , хорошо растворимую в воде и многих органических растворител х.

Пример 18. В автоклав загружают 80 вес. ч. жира или сала, 20 вес. ч. сукрозы и 3 вес. ч. 50Э/0-НОГО водного раствора гидрата окиси кали . К смеси, нагретой до 90- 100°С, добавл ют 100 вес. ч. окиси этилена, которую добавл ют в течение 90 мин, поддержива  температуру на уровне 130-135°С. Получают густой маслообразный коричневый продукт, растворимый в воде и многих органических растворител х.

Пример 19. В автоклав загружают 70 вес. ч. сала или жира, 30 вес. ч. сукрозы и 3 вес. ч. 500/о-ного водного раствора гидрата окиси кали . Смесь нагревают до 110-115°С и добавл ют в течение 3-4 час. 300 вес. ч. окиси этилена, след  за тем, чтобы температура не превышала 140°С.

Конечный продукт представл ет собою в зкое масло, которое при ох.лаждении принимает консистенцию полужидкой пасты, растворимой в воде и многих органически.х растворител х .

Предмет изобретени 

1. Способ получени  поверхностно-активных веществ путем оксиэтилировани  алифатического полигидроксилсодержащего органического вещества в присутствии щелочного катализатора , отличающийс  тем, что, с целью расширени  ассортимента поверхностно-активных веществ с широким диапазоном свойств, оксиэтилированию подвергают смесь алифатического или циклоалифатического, моно- или полигидроксилсодержащего органического вещества , например глицерина, ксилита, сорбита , сукрозы, пентаэритрита, а-метил-D (-}-)-глюкозида , этиленгликол  или лаурилового 11 спирта, со сложным эфиром жирной кислоты, содержащей от 6 до 30 атомов углерода, и алифатического моно- или многоатомного спирта, содержащего от 1 до 18 атомов углерода , например моно-, ди- и триглицеридами кислот, метилпальмитатом, кокосовым маслом, в присутствии гидрата окиси кали  или пальмитата кали . 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что, 12 гидрат окиси кали  берут в количестве 0,1 - 5о/о от общего веса смеси гидроксилсодержащего вещества со сложным эфиром жирной кислоты. 3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что пальмитат кали  берут в количестве 1 -10% от общего веса смеси гидроксилсодержащего вещества со сложным эфиром жирной кислоты .