DE3216049A1

DE3216049A1 - Process for the preparation of beta -amidoethyl ether derivatives of carbohydrates

Info

Publication number: DE3216049A1
Application number: DE19823216049
Authority: DE
Inventors: Gerhard Prof. Dipl.-Ing. Dr. 2540 Bad Vöslau Greber; Heinrich Dr. Dipl.-Ing. 1190 Wien Gruber
Original assignee: OESTERR ZUCKERFAB EVIDENZ
Current assignee: OESTERR ZUCKERFAB EVIDENZ
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1983-01-05
Also published as: ATA263781A; AT369383B

Abstract

The process for the preparation of beta -amidoethyl ether derivatives of carbohydrates corresponding to the general formula <IMAGE> in which X1 denotes X, CH3, C2H5, CH2CH2OH, <IMAGE> or <IMAGE> and at least one X, but preferably 3 or more X, represent ether-linked beta -amidoethyl groups and the remaining X represent hydrogen, alkyl or acyl radicals (C2-C20), is carried out in that the corresponding cyanoethylated carbohydrates of the general formula <IMAGE> in which X1 denotes Y, CH3, C2H5, CH2CH2OH, <IMAGE> or <IMAGE> and at least one Y, but preferably 3 or more Y, represents ether-linked beta -cyanoethyl groups and the remaining Y represent hydrogen, are hydrolysed in aqueous alkaline solution with hydrogen peroxide, and, as desired, before or after the hydrolysis of the beta -cyanoethyl ether group(s) introducing further ester- and/or ether-linked alkyl radicals or acyl radicals having 2 to 20 carbon atoms. The process according to the invention makes possible in particular the recovery of carbohydrate derivatives having high mean degrees of substitution.

Description

B e s c h r e i b u n g : Description :

Verfahren zur Herstellung von ß-Amidoethylester-Derivaten von Kohlenhydraten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydrat-Derivaten mit etherartig gebundenen ß-Maidoethyl-Gruppen.Process for the preparation of β-amidoethyl ester derivatives of carbohydrates The present invention relates to a process for the preparation of carbohydrate derivatives with ß-maidoethyl groups bonded like an ether.

Das chemische Verhalten der Mono- und Disaccharide wird vor allem durch die Anhäufung von alkoholischen Hydroxylgruppen geprägt; sie bedingen einen ausgeprägt hydrophilen Charakter und ermöglichen eine Reihe von Reaktionen. Allerdings werden die Umsetzungsmöglichkeiten sowohl durch die beschränkte Löslichkeit der Kohlenhydrate in organischen Lösungsmitteln als auch durch ihre relativ geringe chemische Beständigkeit in gewissem Umfang begrenzt. Das größte technische Interesse haben bisher vor allem Ester- und Ether-Derivate gefunden, wobei die Substituenten je. nach Einsatzgebiet - etwa Waschmittel, Kosmetika, Elebstoffe usw. - meist aus langkettigen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder anderen hydrophobierenden organischen Resten bestehen. Für bestimmte Anwendungsgebiete - beispielsweise für oberflächenaktive Substanzen - benötigt man oft einheitliche Substitutionsprodukte. Da jedoch die Reaktivität der Hydroxylgruppen von unsubstituierten bzw. teilweise substituierten Sacchariden unterschiedlich ist, entstehen bei Veresterungsreaktionen immer Gemische verschieden substituierter - gegebenenfalls noch isomerer - Derivate, aus denen einheitliche Produkte nur mit großem Aufwand und in geringen Ausbeuten isolierbar sind. Diese Problematik hat bisher den großtechnischen Einsatz von Saccharose-Derivaten weitgehend blockiert.The chemical behavior of the mono- and disaccharides is mainly characterized by the accumulation of alcoholic hydroxyl groups; they require you pronounced hydrophilic character and allow a number of reactions. However The implementation options are both due to the limited solubility of the Carbohydrates in organic solvents as well by their relatively low levels chemical resistance limited to some extent. The greatest technical interest have so far found mainly ester and ether derivatives, with the substituents ever. depending on the area of application - such as detergents, cosmetics, elecants, etc. - mostly long-chain aliphatic, araliphatic, aromatic or other hydrophobizing agents organic residues exist. For certain areas of application - for example for Surface-active substances - one often needs uniform substitution products. However, since the reactivity of the hydroxyl groups of unsubstituted or partially substituted Saccharides is different, esterification reactions always result in mixtures differently substituted - optionally still isomeric - derivatives from which uniform products can only be isolated with great effort and in low yields are. This problem has hitherto been associated with the large-scale use of sucrose derivatives largely blocked.

Im Vergleich zu solchen Ester- und Ether-Derivaten ist dagegen wenig bekannt über Xohlenhydrat-Derivate, bei denen die Substituenten - die ebenfalls ester- und/oder etherartig gebunden sein können - eine zusätzliche hochreaktive Gruppe enthalten, die weitere Umsetzungen ermöglicht. Die AT-PS 360 046 beschreibt die Herstellung von Kohlenhydrat-Derivaten mit esterartig und/oder etherartig gebundenen organischen Resten, die zusätzlich reaktive N-Nethylol- bzw. N-Methylolether-Gruppen enthalten. Die Kohlenhydratreste können hiebei insbesondere aus Glucose, Saccharose, Fructose oder Gemischen von Glucose und Fructose bestehen, dem Prinzip nach können jedoch alle Kohlenhydrate in diese Reaktion eingesetzt werden. Hergestellt werden diese hochreaktiven Substanzen gemäß der Methode der AT-PS 360 046 dadurch, daß man Kohlenhydrat-Derivate mit esterartig und/oder etherartig gebundenen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Säureamid-Gruppen mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd in Gegenwart aliphatischer Alkohole umsetzt.In comparison to such ester and ether derivatives, however, there is little known about Xcarbohydrate derivatives, in which the substituents - also Can be bound ester and / or ether-like - an additional highly reactive Contain group that enables further implementations. The AT-PS 360 046 describes the production of carbohydrate derivatives with ester-like and / or ether-like bonds organic radicals, the additional reactive N-methylol or N-methylol ether groups contain. The carbohydrate residues can be made from glucose, sucrose, Fructose or mixtures of glucose and fructose exist, according to the principle however, all carbohydrates are used in this reaction. Getting produced these highly reactive substances according to the method of AT-PS 360 046 in that one carbohydrate derivatives with ester-like and / or ether-like bound aliphatic, aromatic or heterocyclic acid amide groups with formaldehyde or formaldehyde reacts in the presence of aliphatic alcohols.

Nach diesem Verfahren sind Kohlenhydrat-Derivate mit einer oder auch mit mehreren RO-CH2-NH'- bzw. (RO-CH2)N-Gruppen ( R = Alkyl) zugänglich Dabei entstehen Gemische verschieden hoch substituierter Derivate., die z.B. für die Verwendung in Kombination mit Harnstoff- Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harzen direkt ohne Auftrennung eingesetzt werden können. Gerade für solche Anwendungen wäre es oft von großem Vorteil, wenn man Kohlenhydrat-Derivate mit hohen mittleren Substitutionsgraden an N-Methylol-bzw. N-Methylolethergruppen einsetzen könnte, weil hiedurch hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten und hohe Vernetzungsgrade erreicht werden. Diese Borderung ist jedoch bei der Herstellung mancher amidhaltiger Ausgangsprodukte nur schwer oder überhaupt nicht zu erfüllen, ohne eine starke Vergrößerung von Anzahl und/oder Menge an unerwünschten Nebenprodukten in Kauf nehmen zu müssen. Bei der Addition von Acrylamid an Saccharose sind beispielsweise Produkte mit einem Substitutionsgrad von zirka 2,5 noch mit guten Ausbeuten herstellbar, nicht mehr dagegen mit einem Substitutionsgrad von z.B. 4.According to this process, carbohydrate derivatives are made with or even with several RO-CH2-NH'- or (RO-CH2) N groups (R = alkyl) accessible Mixtures of various highly substituted derivatives, e.g. for use in combination with urea, melamine or phenol-formaldehyde resins directly without Separation can be used. It would be often for such applications in particular of great advantage when using carbohydrate derivatives with high mean degrees of substitution to N-methylol or. Could use N-methylol ether groups because they result in high crosslinking rates and high degrees of crosslinking can be achieved. However, this border is in the production some amide-containing starting products can only be fulfilled with difficulty or not at all, without a strong magnification of number and / or amount of undesirable Having to accept by-products. When adding acrylamide to sucrose For example, products with a degree of substitution of around 2.5 are still with good yields can be produced, but no longer with a degree of substitution of e.g. 4.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Xerfahren zur Herstellung von Kohlenhydrat-Derivaten mit etherartig gebundenen B-Åmidoethyl-Gruppen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile und Beschränkungen der vorstehend angeführten Methode vermeidet und insbesondere die Gewinnung von Eohlenw hydrat-Derivaten mit hohen mittleren Substitutionsgraden ermöglicht.It is therefore the object of the present invention to provide a new Xerfahren for the production of carbohydrate derivatives with ether-bound B-amidoethyl groups to provide that the disadvantages and limitations of the foregoing Method avoids and in particular the production of Eohlenw hydrate derivatives with high mean degrees of substitution made possible.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Herstellung von Sohlenhydrat-Derivaten mit etherartig gebundenen ß-Amidoethyl-Gruppen, mit gegebenenfalls auch hohen mittleren Substitutionsgraden bis etwa 7, entsprechend der allgemeinen Formel worin X1 = X, CH3 a2H5 CH2OH2OH, oder bedeutet und mindestens ein X, vorzugsweise jedoch 3 oder mehr X, für etherartig gebundene ß-Amidoethyl-Gruppen und die restlichen X für Wasserstoff, Alkyl- oder Acylreste.(C2-C20) stehen.The invention thus relates to the production of carbohydrate derivatives with ß-amidoethyl groups bonded in an ether-like manner, optionally with high average degrees of substitution of up to about 7, in accordance with the general formula where X1 = X, CH3 a2H5 CH2OH2OH, or and at least one X, but preferably 3 or more X, represent ß-amidoethyl groups bonded like an ether and the remaining X represent hydrogen, alkyl or acyl radicals (C2-C20).

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von ß-Amidoethyl-Kohlenhydrat-Derivaten der Formel (I), in denen die Kohlenhydratreste aus Saccharose bzw. aus Glukosiden bestehen, die beispielsweise in bekannter Weise durch saure Hydrolyse von Stärke in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glyzerin einfach und billig zugänglich sind (F.H. Otey et al, Ind. Eng. Chem. Prod. Res.The invention thus enables the production of β-amidoethyl carbohydrate derivatives of formula (I), in which the carbohydrate residues are from sucrose or from glucosides exist, for example, in a known manner by acid hydrolysis of starch in the presence of alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerine are easily and cheaply available (F.H. Otey et al, Ind. Eng. Chem. Prod. Res.

Dev. 4, 228 (1965)). Bei den Glukosid-Derivaten handelt es sich um neue .Verbindungen.Dev. 4, 228 (1965)). The glucoside derivatives are new .connections.

Die Kohlenhydrat-Derivat der Formel (I) werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man ß-Cyanoethylether der allgemeinen Formel worin X1 = , CH3, CS 5, CH2CH20H oder bedeutet und mindestens ein Y, vorzugsweise jedoch 3 oder mehr Y, für etherartig gebundene ß-Cyanoethyl-Gruppen und die restlichen Y für Wasserstoff stehen, in wässeriger alkalischer Lösung mit Wasserstoffperoxid hydrolysiert, und gewünschtenfalls vor oder nach der Hydrolyse der B-Cyanoethylether-Gruppe(n) weitere ester- und/oder etherartig gebundene Alkyl- bzw. Acylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen einführt.According to the invention, the carbohydrate derivatives of the formula (I) are obtained by adding β-cyanoethyl ethers of the general formula wherein X1 =, CH3, CS 5, CH2CH20H or and at least one Y, but preferably 3 or more Y, represent ß-cyanoethyl groups bonded like an ether and the remaining Y represent hydrogen, hydrolyzed in aqueous alkaline solution with hydrogen peroxide, and if desired before or after hydrolysis of the B-cyanoethyl ether group (n) introduces further ester- and / or ether-like bonded alkyl or acyl radicals with 2 to 20 carbon atoms.

Die Glukosid-Derivate sind neue Stoffe. The glucoside derivatives are new substances.

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (11) können in an sich bekannter Weise (siehe US-PS 3 068 220 und 3 161 539) dadurch erhalten werden, daß man die Kohlenhydrate mit einer dem gewünschten mittleren Substitutionsgrad entsprechenden Menge Acrylnitril umsetzt.The compounds of the general formula used as starting materials (11) can thereby be used in a manner known per se (see US Pat. No. 3,068,220 and 3,161,539) can be obtained that the carbohydrates with a desired average degree of substitution Reacts corresponding amount of acrylonitrile.

Erfindungsgemäß sind somit Kohlenhydrat-Derivate auch mit hohen mittleren Substitutionsgraden (SG) - beispielsweise bei bis der Saccharose/SG 7 - an ß-Amidoethylester-Gruppen problemlos zugänglich.According to the invention, therefore, carbohydrate derivatives are also with high average Degrees of substitution (SG) - for example at until the sucrose / SG 7 - easily accessible on ß-amidoethyl ester groups.

Die Anlagerung von Acrylnitril an die Kohlenhydrate, bevorzugt an Saccharose, erfolgt in an sich bekannter Weise in etwa 10 %iger wässeriger Natron- oder Kalilauge, wobei zweckmäßig hohe Konzentrationen bis mindestens 100 Gew.-%, bezogen auf Kohlenhydrat, angewendet werden. Die Temperatur wird zu Begitm auf zirka 400 C eingestellt und die Geschwindigkeit der Zugabe des Acrylnitrils wird vorteilhaft so eingerichtet, daß die Reaktionstemperatur ohne Wärme zufuhr von außen etwa gleich bleibt.The addition of acrylonitrile to the carbohydrates, preferably to Sucrose, takes place in a manner known per se in about 10% aqueous sodium or potassium hydroxide, with expediently high concentrations of at least 100% by weight, based on carbohydrate. At the beginning the temperature will be approx 400 C is set and the rate of addition of the acrylonitrile is advantageous set up so that the reaction temperature is approximately the same without external heat supply remain.

Je nach der eingesetzten Menge an Acrylnitril, das bei der Unsetzung annähernd quantitativ verbraucht wird, erhält man bei der Saccharose mittlere Substitutionsgrade SG von 1 bis 7. Die geringen Mengen an Acrylnitril, die nach der Umsetzung noch vorhanden sind - bei einem Einsatz von 5 Mol sind es z.B. nur noch 0,7 Mol - , können vor dem Aufarbeiten der Reaktionsansätze durch Destillation quantitativ entfernt werden. In dieser Weise sind Derivate mit einer oder insbesondere auch mehreren ß-Cyanoethylether-Gruppen zugänglich. Dabei sind die höher substituierten Saccharose-Derivate in Wasser schon merklich schwer löslich.Depending on the amount of acrylonitrile used, that during the implementation is almost quantitatively consumed, a medium degree of substitution is obtained in the case of sucrose SG from 1 to 7. The small amounts of acrylonitrile that are still present after the implementation are available - if 5 moles are used, it is only 0.7 moles, for example - can before working up the reaction mixtures quantitatively removed by distillation will. In this way, derivatives with one or, in particular, also several ß-Cyanoethylether groups accessible. The more highly substituted sucrose derivatives are here noticeably sparingly soluble in water.

Eine ß-Cyanoethyl-Saccharose mit einem SG ab 4 ist beispielsweise in Wasser kaum mehr löslich.A ß-cyanoethyl sucrose with a SG from 4 is for example Hardly soluble in water.

Die Hydrolyse der ß-cyanoethylsubstituierten Kohlenhydrate zu den erfindungsgemäß angestrebten ß-amidoethylsubstituierten Kohlenhydraten erfolgt - in Analogie zur bekannten Methode der Verseifung von Nitrilen zu Carbonsäureamiden (Houben-Weyl 8, S, 663) - mit überschüssiger wässeriger Wasserstoffperoxid-Lösung, wobei zweckmäßigerweise Reaktionszeiten von 2 bis 6 Stunden und Temperaturen von 55 bis 600 C eingehalten werden.The hydrolysis of the ß-cyanoethyl-substituted carbohydrates to the ß-amidoethyl-substituted carbohydrates desired according to the invention takes place - in analogy to the known method of saponifying nitriles to carboxamides (Houben-Weyl 8, S, 663) - with excess aqueous hydrogen peroxide solution, with expedient reaction times of 2 to 6 hours and temperatures of 55 to 600 C are maintained.

Die wässerige Wasserstoffperoxidlösung kann zweckmäßig in Form einer 30 %igen Lösung eingesetzt werden. Pro Nitrilgruppe sind mindestens 2 Nol H2O2 erforderlich, doch kann auch mit einem größeren Überschuß H2O2 gearbeitet werden, ohne die Hydrolyse nachteilig zu beeinflussen. Zu Beginn der Hydrolyse wird der pH-Wert mit 10 %iger Natron- oder Kalilauge auf etwa 8 bis 9 eingestellt und im Verlaufe der Reaktion durch entsprechende weitere Laugenzugabe konstant gehalten. Unterdiesen Besingun gen erfolgt eine praktisch quantitative Hydrolyse der ß-Cyanoethylgruppen zu ß-Amidoethylgruppen. Nach dem Abkühlen und Neutralisieren wird das überschüssige Wasserstoffperocid, z.B.The aqueous hydrogen peroxide solution can advantageously be in the form of a 30% solution can be used. At least 2 Nol H2O2 are required per nitrile group, but it is also possible to work with a larger excess of H2O2 without hydrolysis disadvantageous to influence. At the beginning of the hydrolysis, the pH value is adjusted with 10% sodium or soda Potassium hydroxide solution adjusted to about 8 to 9 and in the course of the reaction by appropriate further addition of caustic kept constant. Under these conditions there is a practical one quantitative hydrolysis of the ß-cyanoethyl groups to ß-amidoethyl groups. After this The excess hydrogen perocide, e.g.

durch Bleidioxid, zersetzt.by lead dioxide, decomposed.

Für alle Folgereaktionen, die in wässerigem Milieu ablaufen, setzt man zweckmäßigerweises direkt die anfallenden wässeringen Lösungen der ß-Amidoethylether-Kohlenhydrat-Derivate ein; gewünschtenfalls kann man diese sehr gut wasserlöslichen und stark hydroskopischen Derivate durch Abziehen des Wasser im Vakuum isolieren.For all subsequent reactions that take place in an aqueous medium, sets one expediently directly the resulting aqueous solutions of the ß-amidoethyl ether carbohydrate derivatives a; if desired, these can be very water-soluble and highly hydroscopic Isolate derivatives by removing the water in vacuo.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die beiden Reaktionsschritte - Cyanethylierung und Hydrolyse - vorteilhaft auch in einer Eintopfreaktion durchführen. Ohne Isolierung der., intermediär gebildeten Cyanoethylether verseift man hiebei in.The two reaction steps can be used in the process according to the invention - Cyanoethylation and hydrolysis - advantageously also carry out in a one-pot reaction. Without isolating the., Intermediately formed cyanoethyl ethers, one saponifies in this process in.

der angeführten Weise direkt in der anfallenden Lösung weiter.continue in the manner mentioned directly in the resulting solution.

Wenn, wie oben erwähnt, die weiteren Umsetzungen ebenfalls in wässeriger Lösung erfolgen, kann man während der Gesamtreaktion aus die teure Entfernung des Reaktionsmediums Wasser verzichten.If, as mentioned above, the other reactions also in aqueous Solution can be done during the overall reaction from the expensive removal of the Do not use water as the reaction medium.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es überdies möglich, in sehr einfacher Weise auch zu hydrophoben ß-Amidoethylether-Derivaten von Kohlenhydraten zu kommen. Dazu genügt es, beispielsweise zusätzlich zu den ß-Amidoethylether-Gruppen weitere ester- und/oder etherartig gebundene Alkyl- oder Acylreste (C2-C20) in an sich bekannter Weise- ennzuSühren. Dies kann zwec'knäßigerweise nach, prinzipiell auch vor der Einführung der .ß-Oyanoethylether-Gruppen erfolgen. Aufgrund der aliphatischen Substituenten sind solche Derivate z.B. in Alkoholen löslich.In the context of the method according to the invention, it is also possible in a very simple way also to hydrophobic ß-amidoethyl ether derivatives of carbohydrates get. For this purpose, it is sufficient, for example, in addition to the β-amidoethyl ether groups further alkyl or acyl radicals (C2-C20) bonded in an ester-like and / or ether-like manner in to in a known manner. This can functionally according to, in principle also take place before the introduction of the .ß-Oyanoethylether groups. Because of the aliphatic Such derivatives are, for example, soluble in alcohols.

Die Anlagerung von Acrylnitril erfolgt dann zweckmäßigerweise in mit Wasser mischbaren Alkoholen, wie z.B. Methanol oder Ethanol. Die Einführung von Acylgruppen in ß-Amidothylsaccharosen kann mit Hilfe von Säurechloriden oder Säureanhydriden, beispielsweise in Pyridin, erfolgen, oder auch durch Umesterung mit Carbonsäureestern in stark polaren Lösungsmitteln wie zcB.The addition of acrylonitrile then expediently takes place in with Water-miscible alcohols such as methanol or ethanol. The introduction of Acyl groups in ß-amidothyl sucrose can with the help of acid chlorides or acid anhydrides, for example in pyridine, or by transesterification with carboxylic acid esters in strongly polar solvents such as zcB.

Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Veretherung von ß-Amidoethylsaccharosen mit Epoxiden gelingt ebenfalls in solchen stark polaren Lösungsmitteln.Dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. The etherification of ß-amidoethyl sucrose with epoxides also works in such strongly polar solvents.

Die erfindungsgemäß zugänglichen ß-Amidoethyl-Kohlenhydrat-Derivate sind u.a. wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Vernetzern für die Gewinnung von modifizierten vernetzten Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, wobei die Modifikation je nach Art der verwendeten Kohlenhydratkomponente u.a. mehr in die hydrophile oder in die hydrophobe Richtung gehen kann.The ß-amidoethyl carbohydrate derivatives accessible according to the invention are, among other things, valuable starting materials for the production of crosslinkers for extraction of modified crosslinked urea, melamine or phenol-formaldehyde resins, the modification depending on the type of carbohydrate component used, among other things more can go in the hydrophilic or in the hydrophobic direction.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäß zugänglichen, zum Teil neuen Kohlenhydrat-Derivate näher erläutert.In the following examples, the preparation is carried out according to the invention accessible, partly new carbohydrate derivatives explained in more detail.

Beispiel 1 Hydrolyse von Cyanethylsaccharose mit Wasserstoffperoxid 20 g Cyanethylsaccharose mit SG 2,5 (0,042 Mol) werden in 70 ml Wasser gelöst, 36 ml 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung (entspricht 0,315 Mol H202) zugegeben und mit 10 zeiger Kalilauge der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang bei 55 bis 600 C gerührt, wobei der pH-Wert mit Hilfe von 10 %iger Kalilauge konstant gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und das überschüssige Wasserstoffperoxid mit etwas Bleidioxid zersetzt. Die filtrierte Reaktionslösung wird im Wasserstrahlvakuum bei zirka 500 C eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 21,0 g B-Amidoethyl-Saccharose, 6,36 % N, SG 2,4. Dieser mittlere Substitutionsgrad ergibt sich auch aus dem Formaldehydverbrauch bei der quantitativen Methylolierung dieser ß-Amidoethyl-Saccharo se.Example 1 Hydrolysis of cyanoethyl sucrose with hydrogen peroxide 20 g of cyanoethyl sucrose with SG 2.5 (0.042 mol) are dissolved in 70 ml of water, 36 ml of 30% hydrogen peroxide solution (corresponds to 0.315 mol of H 2 O 2) are added and the pH is adjusted to 8 to 9 with 10 pointer potassium hydroxide solution. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 55 to 600 ° C., the pH value being kept constant with the aid of 10% potassium hydroxide solution. After cooling, it is neutralized with dilute hydrochloric acid and the excess hydrogen peroxide is decomposed with a little lead dioxide. The filtered reaction solution is concentrated in a water jet vacuum at about 500 ° C. and the residue is dried in a high vacuum. Yield: 21.0 g of B-amidoethyl sucrose, 6.36% N, SG 2.4. This mean degree of substitution also results from the formaldehyde consumption in the quantitative methylolation of this ß-amidoethyl saccharose.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Cyanethylsaccharose wird durch Cyanethylierung von Saccharose gemäß der Umsetzung ¼ (OH)g + Cd. - (OH)8~n - - (OH)8 + nCH2 = CH-C=N (O-CH2-CH2-CN)n 0- ~ (OH)8, = Saccharose wie folgt hergestellt: 68,4 g (0,2 Mol) Saccharose werden in 70 ml 10 %iger Kalilauge gelöst und auf 400 C erwärmt. 31,8g(0,6 Mol) Acrylnitril werden so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur bei 40 bis 450 C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 bis 45 min bei 40 bis 450 C gerührt und nach dem Abkühlen mit Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand wird in zirka 300 ml Methanol aufgenommen. Das Ealiumchlorid wird abfiltriert, das Methanol am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.The cyanoethyl sucrose used as the starting material is obtained by cyanoethylation of sucrose according to the reaction ¼ (OH) g + Cd. - (OH) 8 ~ n - - (OH) 8 + nCH2 = CH-C = N (O-CH2-CH2-CN) n 0- ~ (OH) 8, = sucrose prepared as follows: 68.4 g (0.2 mol) of sucrose are dissolved in 70 ml of 10% potassium hydroxide solution and heated to 400.degree. 31.8 g (0.6 mol) of acrylonitrile are added dropwise in such a way that the reaction temperature is maintained at 40 to 450.degree. After the addition has ended, the mixture is stirred at 40 to 450 ° C. for a further 30 to 45 minutes and, after cooling, neutralized with hydrochloric acid. The reaction mixture is concentrated on a rotary evaporator and the residue is taken up in about 300 ml of methanol. The potassium chloride is filtered off, the methanol is distilled off on a rotary evaporator and the residue is dried in vacuo.

Ausbeute: 91,5 g Cyanethylsaccharose mit 7,38 % N, das entspricht einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (SG) von 2,5.Yield: 91.5 g of cyanoethyl sucrose with 7.38% N, which corresponds to an average degree of substitution (SG) of 2.5.

Beispiel 2 Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 20 g Cyanethylsaccharose mit SG 4,3 (0,0350 Mol) und 52 ml 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung (entspricht 0,45 fiol F202) eingesetzt werden. Cyanethylsaccharose ab einem Substitutionsgrad von zirka.4 ist in Wasser nicht mehr gut löslich; im Laufe der Hydrolyse wird jedoch alles gelöst.Example 2 The procedure of Example 1 is repeated with the The difference is that 20 g of cyanoethyl sucrose with SG 4.3 (0.0350 mol) and 52 ml of 30% strength Hydrogen peroxide solution (corresponds to 0.45 fiol F202) can be used. Cyanoethyl sucrose from a degree of substitution of about 4 is no longer readily soluble in water; in the However, in the course of the hydrolysis everything is dissolved.

Ausbeute: 22,2 g ß-Amidoethyl-Saccharose, 8,79 % N, SG 3,8.Yield: 22.2 g of β-amidoethyl sucrose, 8.79% N, SG 3.8.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Cyanethylsaccharose wird analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,2 Mol Saccharose und 53 g (1 Mol) Acrylnitril eingesetzt werden.The cyanoethyl sucrose used as the starting material is analogue prepared to the procedure given in Example 1, with the difference that 0.2 mol of sucrose and 53 g (1 mol) of acrylonitrile are used.

Ausbeute: 118 g Cyanethylsaccharose mit 10,57 % N, SG 4,2.Yield: 118 g of cyanoethyl sucrose with 10.57% N, SG 4.2.

Beispiel 3 Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 20 g Cyanethylsaccharose mit SG 6,0 (0,0303 Mol) und 62 ml 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung (entspricht 0,55 Mol H202) eingesetzt werden. Auch bei dieser Reaktion wird die in Wasser nicht mehr gut lösliche Cyanethylsaccharose im Laufe der Hydrolyse vollständig gelöst.Example 3 The procedure of Example 1 is repeated with the The difference is that 20 g of cyanoethyl sucrose with SG 6.0 (0.0303 mol) and 62 ml of 30% strength Hydrogen peroxide solution (corresponds to 0.55 mol H202) can be used. Also at This reaction is the no longer readily soluble in water cyanoethyl sucrose in Completely dissolved in the course of hydrolysis.

Ausbeute: 22,5 g ß-Amidoethyl-Saccharose, 10,38 N, SG 5,2.Yield: 22.5 g of β-amidoethyl sucrose, 10.38 N, SG 5.2.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Cyanethylsaccharose wird analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,2 Mol Saccharose und 74,2 g (1,4 Mol) Acrylnitril eingesetzt werden.The cyanoethyl sucrose used as the starting material is analogous prepared to the procedure given in Example 1, with the difference that 0.2 mol of sucrose and 74.2 g (1.4 mol) of acrylonitrile are used.

Ausbeute: 135 g Cyanethylsaccharose mit 12,71 % N, SG 6,0.Yield: 135 g of cyanoethyl sucrose with 12.71% N, SG 6.0.

Bei größeren Ansätzen ist es zweckmäßig, die Wasserstoffpercxidlösung in die Lösung der Cyanethylsaccharose einzutropfen, damit die Temperatur genau eingestellt werden kann. Diese Ausführungsform wird in dem folgenden Beispiel veranschaulicht: Beispiel 4 400 g Cyanethylsaccharose mit SG 4,3 (0,7 Mol) werden in 1400 ml Wasser gelöst und auf 550 C erwärmt. Dann werden 1040 ml ( 9 Mol) 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 600 C steigt. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 10 %iger Kalilauge der pH-Wert zwischen 8 und 9 gehalten.For larger batches it is advisable to use the hydrogen peroxide solution to drop into the solution of cyanoethyl sucrose so that the temperature is precisely set can be. This embodiment is illustrated in the following example: Example 4 400 g of cyanoethyl sucrose with SG 4.3 (0.7 mol) are dissolved in 1400 ml of water dissolved and heated to 550 C. Then 1040 ml (9 mol) of 30% strength hydrogen peroxide solution added dropwise so that the temperature does not rise above 600 C. At the same time is through Addition of 10% potassium hydroxide solution to keep the pH between 8 and 9.

Dann wird noch 2 h bei 55 bis 600 C gerührt, abgekühlt und das überschüssige Wasserstoffperoxid mit Bleidioxid zersetzt. Die filtrierte Lösung wird neutralisiert und im Wasserstrahlvakuum bei zirka 500 C eingeengt und der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.The mixture is then stirred for a further 2 hours at 55 to 600 ° C., cooled and the excess Hydrogen peroxide decomposes with lead dioxide. The filtered solution is neutralized and in a water jet vacuum concentrated at about 500 ° C. and the residue is dried in a vacuum.

Ausbeute: 440 g ß-Amidoethyl-Sachcarose, 8,65 Vo N, SG 3,8.Yield: 440 g of β-amidoethyl saccharose, 8.65% by volume of N, SG 3.8.

Beispiel 5 Eintopfverfahren 68,4 g (0,2 Mol) Saccharose werden in 70 ml 10 %iger KOH gelöst.Example 5 One-pot process 68.4 g (0.2 mole) of sucrose are added to 70 ml of 10% KOH dissolved.

Bei 400 C werden 53 g (1 Mol) Acrylnitril zugetropft. Dann wird noch 30 min bei 400 C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Nicht umgesetztes Acrylnitril wird im Vakuum abdestilliert und die restliche wässerige Lösung wird mit 10 einer KOH auf pH 8 eingestellt. Nun werden 312 ml 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 550 C steigt. Der pH-Wert wird mit 10 %iger KOH auf 8 gehalten. Anschließend wird noch 4 h gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und das überschüssige Wasserstoffperoxid wird mit Bleidioxid zersetzt.At 400 ° C., 53 g (1 mol) of acrylonitrile are added dropwise. Then still will Stirred for 30 min at 400 ° C., cooled to room temperature and treated with dilute hydrochloric acid neutralized. Unreacted acrylonitrile is distilled off in vacuo and the remaining aqueous solution is adjusted to pH 8 with 10% KOH. Well be 312 ml of 30% strength hydrogen peroxide solution are added dropwise so that the temperature does not rises above 550 C. The pH is kept at 8 with 10% KOH. Afterward is stirred for a further 4 h. After cooling, it is neutralized with dilute hydrochloric acid and the excess hydrogen peroxide is decomposed with lead dioxide.

Die filtrierte Lösung wird im Wasserstrahlvakuum bei zirka 500 C eingeengt und der Rückstand wird in Methanol aufgenommen. Die anorganischen Salze werden abfiltriert und das Methanol wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum getrocknet.The filtered solution is concentrated at about 500 ° C. in a water jet vacuum and the residue is taken up in methanol. The inorganic salts are filtered off and the methanol is distilled off on a rotary evaporator. The residue is in Dried under high vacuum.

Ausbeute: 133g ß-Amidoethyl-Saccharose, 8,6 % N, SG 3,8.Yield: 133 g of β-amidoethyl sucrose, 8.6% N, SG 3.8.

Beispiel 6 Hydrolyse von ß-Cyanethyl-Ethylenglykol-Gluko sid 20 g (0,059 Mol) cyanethyliertes Ethylenglykol-Glukosid (SG = 2,5) werden in 70 ml Wasser gelöst und 50 ml 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung (entspricht 0,44 Mol E202) werden zugegeben. Der pH-Wert wird mit 10 zeiger KOH auf 8 bis 9 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird 4 h lang bei 55 bis 600 C gerührt, wobei der pH-Wert mit Hilfe von 10 %iger KOH konstant gehalten wird. Nach' dem Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und das überschüssige Wasserstoffperoxid mit etwas Bleidioxid zersetzt. Die filtrierte Reaktionslösung wird im Wasserstrahlvakuum bei zirka 500 C eingeengt und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet.Example 6 Hydrolysis of β-cyanoethyl-ethylene glycol-gluco sid 20 g (0.059 mol) cyanoethylated ethylene glycol glucoside (SG = 2.5) are in 70 ml of water dissolved and 50 ml of 30% hydrogen peroxide solution (corresponds to 0.44 mol E202) admitted. The pH is adjusted to 8 to 9 with 10 point KOH. The reaction mixture is stirred for 4 h at 55 to 600 C, the pH value using 10% KOH is kept constant. After cooling, it is neutralized with dilute hydrochloric acid and decompose the excess hydrogen peroxide with some lead dioxide. The filtered The reaction solution is concentrated in a water jet vacuum at about 500 ° C. and the residue dried in a high vacuum.

Ausbeute: 22 g ß-Amidoethyl-Ethylenglykol-Glukosid, 8,5 % N, SG = 2,3.Yield: 22 g of β-amidoethyl ethylene glycol glucoside, 8.5% N, SG = 2.3.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte ß-Cyanethyl-Ethylenglykol-Glukosid wird durch Cyanethylierung von Ethylenglykol-Glukosid wie folgt hergestellt: 20,8 g (0,1 Mol) Ethylenglykol-Glukosid (erhalten in bekannter Weise durch Abbau von Stärke in Gegenwart von Ethylenglykol nach F. H. OTEX et al, Ind. Eng. Chem.Prod. Res. Dev. 4, 228 (1965)) werden in 30 ml 10 %iger KOH gelöst und auf 400 C erwärmt. 15,9 g (0,3 Mol) Acrylnitril werden bei 400 C zugetropft.The ß-cyanoethyl ethylene glycol glucoside used as the starting material is made by cyanoethylation of ethylene glycol glucoside as follows: 20.8 g (0.1 mol) of ethylene glycol glucoside (obtained in a known manner by breaking down Starch in the presence of ethylene glycol according to F. H. OTEX et al, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 4, 228 (1965)) are dissolved in 30 ml of 10% KOH and heated to 400.degree. 15.9 g (0.3 mol) of acrylonitrile are added dropwise at 400.degree.

Dann wird noch 30 min gerührt, abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die wässerige Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand wird mit 100 ml Methanol gerührt. Das Kaliumchlorid wird abfiltriert und das Methanol wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum bei 50°C getrocknet.The mixture is then stirred for a further 30 minutes, cooled and diluted with dilute hydrochloric acid neutralized. The aqueous solution is concentrated on a rotary evaporator and the The residue is stirred with 100 ml of methanol. The potassium chloride is filtered off and the methanol is distilled off on a rotary evaporator. The residue is in vacuo dried at 50 ° C.

Ausbeute: 35 g ß-Cyanethyl-Ethylenglykol-Glukosid, 10,2 % N SG = 2,5.Yield: 35 g of β-cyanoethyl ethylene glycol glucoside, 10.2% N SG = 2.5.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die zusätzliche Einführung von hydrophoben Gruppen: Beispiel 7 20,5 g (0,04 Mol) ß-Amidoethyl-Saccharose (SG = 2,4, siehe Beispiel 1) und 0,5 g NaOCH3 werden in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dann werden 16,9 g (0,08 Mol) 1,2-Epoxitetradecan zugetropft und das Reaktionsgemisch wird 4 h bei 800 C gerührt. Anschließend wird mit Essigsäure neutralisiert und im Vakuum eingeengt.The following examples illustrate the additional introduction of hydrophobic groups: Example 7 20.5 g (0.04 mol) ß-amidoethyl sucrose (SG = 2.4, see example 1) and 0.5 g of NaOCH3 are dissolved in 100 ml of dimethyl sulfoxide. Then 16.9 g (0.08 mol) of 1,2-epoxitetradecane are added dropwise and the reaction mixture the mixture is stirred at 800 ° C. for 4 h. It is then neutralized with acetic acid and im Reduced vacuum.

Ausbeute: 35 g Beispiel 8: 20,5 g (0,04 Mol) ß-Amidoethyl-Saccharose (SG = 2,4, siehe Beispiel 1) werden in 100 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Bei O bis 50 C werden unter Rühren 17,5 g (0,08 Mol) Laurinsäure- chlorid zugetropft. Anschließend wird auf Raumtemperatur erwärmt und der Ansatz wird über Nacht stehen gelassen. Die Reaktionslösung wird mit 20 ml Wasser versetzt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml gesättigter NaCl-Lösung aufgenommen und zweimal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand wird im Vakuum bei 600 C getrocknet.Yield: 35 g. Example 8: 20.5 g (0.04 mol) ß-amidoethyl sucrose (SG = 2.4, see Example 1) are dissolved in 100 ml of anhydrous pyridine. At O up to 50 C, 17.5 g (0.08 mol) of lauric acid chloride added dropwise. It is then warmed to room temperature and the batch is over Left at night. The reaction solution is mixed with 20 ml of water and am Rotary evaporator concentrated. The residue is dissolved in 100 ml of saturated NaCl solution taken up and extracted twice with 100 ml of ethyl acetate each time. The combined extracts are concentrated on a rotary evaporator and the residue is in vacuo at 600 C dried.

Ausbeute: 37 g.Yield: 37 g.

Beispiel 9: 10,2 g (0,02 Mol) ß-Amidoethyl-Saccharose (SG 2,4, siehe Beispiel 1) werden in 50 ml wasserfreiem Pyridin gelöst, 6,12 g (0,06 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 20 ml Wasser wird am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 50 ml gesättigter NaCl-Lösung aufgenommen und zweimal mit je 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand im Vakuum bei 600 C getrocknet.Example 9: 10.2 g (0.02 mol) ß-amidoethyl sucrose (SG 2.4, see Example 1) are dissolved in 50 ml of anhydrous pyridine, 6.12 g (0.06 mol) of acetic anhydride added and left to stand overnight at room temperature. After adding 20 ml of water is concentrated on a rotary evaporator, and the residue is dissolved in 50 ml of saturated water NaCl solution was taken up and extracted twice with 50 ml of ethyl acetate each time. The United Extracts are concentrated on a rotary evaporator and the residue is obtained in vacuo 600 C dried.

Ausbeute: 12,5 g einer nur noch in organischen Lösungsmitteln löslichen Substanz.Yield: 12.5 g of one which is only soluble in organic solvents Substance.

Beispiel 10 20,5 g (0,04 Mol) ß-Amidoethylsaccharose (SG.-J 2,4, siehe Beispiel 1), 0,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 23,8 g (0,08 Mol) Stearinsäuremethylester werden in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Das Reaktionsgemisch wird bei 100 mbar unter Rühren 5 h lang auf 700 C erhitzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol über eine Kolonne abdestilliert wird. Anschließend wird mit Essigsäure neutralisiert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml gesättigter NaCl-Lösung aufgenommen und zweimal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand im Vakuum bei 60° C getrocknet.Example 10 20.5 g (0.04 mol) of β-amidoethyl sucrose (SG.-J 2.4, see Example 1), 0.5 g of anhydrous potassium carbonate and 23.8 g (0.08 mol) of methyl stearate are dissolved in 150 ml of anhydrous dimethylformamide. The reaction mixture is heated at 100 mbar with stirring for 5 hours at 700 ° C., during the reaction methanol formed is distilled off via a column. Then with acetic acid neutralized and concentrated on a rotary evaporator. The residue is in 100 ml saturated NaCl solution and extracted twice with 100 ml of ethyl acetate each time. The combined extracts are concentrated on a rotary evaporator and the residue dried in vacuo at 60 ° C.

Ausbeute: 46,2 g einer nur noch in organischen Lösungsmitteln löslichen Substanz.Yield: 46.2 g of one which is only soluble in organic solvents Substance.

Claims

Process for the preparation of ß-amidoethyl ether derivatives of carbohydrates P atenta ns pr ü che 1. Process for the preparation of ß-amidoethyl ether derivatives of carbohydrates according to the general formula where X1 X, CH3, C2H5, CH2CH2OH, or and at least one X, but preferably 3 or more X,. For ether-like bonded ß-amidoethyl groups and the remaining X for hydrogen, alkyl or acyl radicals (C2-C20), characterized in that corresponding cyanoethylated carbohydrates of the general formula where X1 = Y, CHf9 C2H5, CH2CH2OH, or and at least one Y, but preferably 3 or more Y, represent ß-cyanoethyl groups bonded like an ether and the remaining Y represent hydrogen, hydrolyzed in aqueous alkaline solution with hydrogen peroxide, and if desired before or after the hydrolysis of the ß-cyanoethyl ether group (n) introduces further ester- and / or ether-like bonded alkyl or acyl radicals with 2 to 20 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that one for Production of B-amidoethyl ether derivatives of sucrose, the ß-cyanoethyl ether derivatives the sucrose according to the general formula (11) in aqueous-alkaline Environment with hydrogen peroxide for ß-amidoethyl sucrose of the general boron formula (I) hydrolyzed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that 9 the starting product obtained by cyanoethylation without prior isolation subjected to the subsequent hydrolysis.

according to 4. The method / claim 1 or 3, characterized in that for the preparation of the cyanoethylated glucosides of the formula (I), wherein X1 is CH3, C2H5, CH2CH2OH, or and X has the meaning given in claim 1, subjecting a corresponding cyanoethylated glucoside to hydrolysis with H2O2.

5. New ß-amidoethyl ethers of glucosides according to the general formula wherein X1 'is one of the groups CH3, C2H5, CH2CH2OH, or and at least one X, but preferably at least 3 or more X, represent ß-amidoethyl groups bonded in the manner of an ether and the remaining X represent hydrogen, alkyl or acyl radicals (C2-C20).