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Agents tensio-actifs non saturés.
La présente invention concerne une nouvelle classe de composés à non-saturation éthylénique qui sont utiles comme agents tensio-actifs, de même que les procédés pour les pré- parer.
Les agents tensio-actifs non saturés faisant l'objet de 11 invention répondent à la formule générale :
R1O (R2O)nR3 où R1 représente un radical mono-laient aliphatique, cycloaliphati-
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que, arylaliphatique, aryle, alkylaryle ou acyle de plus de 4 atomes de oarbone;
R2 représente un radical alkylène de moins de 5 atomes de carbone, au moins la% en poids des unités -R20- étant de for- mule -CH2-CH2O-;
R3 représente un radical allyle ou vinyle, et n est un nombre entier de 5 à 100.
Des agents tensio-actifs non saturés particulièrement utiles et préférés faisant l'objet de l'invention sont notam- ment l'éther monoallylique et monononylphénylique de polyéthy- lène glycol, l'éther monoallylique et monocétylique de poly- éthylène glycol, l'éther monoallylique et monoisooctylique de polyéthylène/polypropylène glycol et l'éther monononylphény- lique et monovinylique de polyéthylène glycol.
Suivant un procédé faisant l'objet de l'invention, on prépare un agent tensio-actif de l'invention dans la formule du- quel R3 représente un radical allyle en faisant réagir un al- cool de formule R1O(R2O)nH, où R1, R2'et n ont les significa- tions qui leur ont été données ci-dessus,avec un halogénure- d'allyle en présence d'un métal alcalin ou d'un hydroxyde ou hydrure de métal alcalin. Le métal alcalin peut être avantageu- sement le sodium ,et l'hydroxyde ou hydrure de métal alcalin peut être avec avantage l'hydroxyde ou l'hydrure de sodium ou do po- tassium. L'halogénure d'allyle peut être utilement le chlorure ou le bromure d'allyle.
La réaction est exécutée avantageusement dans un milieu liquide qui dissout l'alcool et l'halogénure d'allyle. Des liquides appro- priés sont notamment le benzène et le toluène. Il est recom- mandable d'exécuter la réaction à des températures élevées, les températures préférées s'échelonnant de 40 à 100 C. Dans un pro-
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cédé préférer on exécute la réaction au reflux sous la pression atmosphérique, bien qu'une pression plus élevée soit préférée lorsqu'on utilise du chlorure d'allyle pour que la température de reflux soit plus haute.
Suivant un autre procédé faisant l'objet de l'inven- tion, on prépare un agent tensio-actif de l'invention dans la formule duquel R3 représente un radical vinyle en faisant réagi- un alcool de lorule R1O(R2O)nH, où. R1, R2 ont loi signifi- cations qui leur ont été aonnees ci-dessus,avec de l'acétylène en présence d'un métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalin à des températures élevées. La température de réaction préférée est de 120 à 200 C.
Les alcools préférés de formule R1O(R2O)nH pour ces réactions sont notamment l'éther monononylphénylique de poly- éthylène glycol, l'éther monocétylique de polyéthylène glycol, et l'éther monoisooctylique de polyéthylène/polypropylène glycol.
Les agents tensio-actifs faisant l'objet de l'invention sont uti- les pour la synthèse de polymères. Par exemple, ils peuvent être copolymérisés avec des monomères polymérisables à non-saturation éthylénique pour donner des polymères hydrosolubles décrits dans le brevet de même date de la Demanderesse,intitulé "Copolymères d'agents tensio-actifs non saturés".
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont toujours en poids.
EXEMPLE 1.-
En atmosphère d'azote, on ajoute 400 parties d'éther monononylphénylique de polyéthylène glycol (produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 13 moles d'oxyde Méthylène) à une dispersion agitée de 11,5 parties de sodium dans 260 parties de toluène. On agite le mélange au reflux pendant 8 heures
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au terme desquelles sensiblement tout le sodium a réagi. On ajoute 65 parties de bromure d'allyle en 30 minutes à ce mé- lange et on poursuit l'agitation et le chauffage au reflux pendant encore 90 minutes. On ajoute au mélange 8 parties d'éthanol, puis on refroidit jusqu'à la température ambiante et on le mélange avec 100 parties d'eau.
On sépare la couche de toluène qu'on lave avec un supplément de 100 par- ties d'eau puis qu'on séche sur du sulfate de sodium, après quoi on chasse le toluène sous vide. On obtient ainsi 288 parties d'éther monoallylique et monononylphénylique de polyéthylène glycol sous la forme d'un liquide ambré visqueux miscible à l'eau. Le spectre infrarouge du composé indique la présence de radicaux hydroxyle à l'état de tracésuniquement et comprend un pic qui peut être attribué à la non-saturation oléfinique.
EXEMPLE 2. -
On agite et on chauffe au reflux pendant 2 heures en ' atmosphère d'azote un mélange de 390 parties d'éther monononyl- phénylique de polyéthylène glycol (produit: de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène) et de 22 parties d'hydroxyde de sodium en écailles, puis on ajoute 21 parties de chlorure d'allyle en 15 minutes,après quoi on agite le mélange au reflux pendant encore 1 heure. On répète deux fois l'addi- tion successive de 22 parties d'hydroxyde de sodium et de 21 par- ties de chlorure d'allyle et on agite et on chauffe le mélange résultant pendant 4 heures à 70 C après la dernière addition de chlorure d'allyle.
On refroidit le mélange et on y ajoute gra- duellement de l'acide chlorhydrique concentré pour neutraliser l'hydroxyde de sodium inchangé, la quantité d'acide correspondant à environ 13% de l'ensemble de l'hydroxyde de sodium ajouté. On
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agite le mél@nge pendant 1 heure à 70 C avec 5 parties de noir animal, puison y ajoute 50 parties de toluène, on élimine l'eau par azéctropie et on filtre finalement le mélange avant de 1'±va- porer sous vide pour obtenir 370 parties d'éther monoallylique et monononylphénylique de polyéthylène glycol sous la forme d'un liquide ambré.
EXEMPLE 3.-
On ajoute en 1 heure 7 parties d'hydrure de sodium en suspension dans 220 parties de benzène anhydre à un mélange agité de 160 parties d'éther monononylphénylique de polyéthylène glycol, qui est le produit de la réaction de 1 mole de nonylphénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène,puis on ajoute 88 parties de benzène anhydre chauffé à 60 C et 35 parties de broaure d'allyle,après quoi on agite le mélange au reflux pendant 2 heures..puis on le refroidit.
On détruit l'excès d'hydrure de sodium par addition de méthanol par petites quantités jusqu'à fin du dégagement , d'hydrogène,puis on lave le mélange avec deux aliquotes de 50 parties d'eau, après quoi on sépare la couche organique qu'on sèche sur du carbonate de potassium. On chasse le benzène sous vide pour obtenir 157 parties de l'éther monoallylique et mono- nonylphénylique de polyéthylène glycol sous laforme d'un li- quide visqueux incolore. Le spectre infrarouge de ce composé indique l'absence de radicaux hydroxyle et la présence d'une non-saturation.
EXEMPLE 4, -
On agite et on chauffe au reflux pendant 2 heures et 30 minutes en atmosphère d'azote,un mélange de 20 parties d'éther monononylphénylique de polyéthylène glycol (produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 20 moles d'oxyde d'éthylène), de 0,75 par tie d'hydrure de sodium, de 35 parties de benzène anhydre et de
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4,2 parties de bromure d'allyle. Après refroidissement, on a@tu- te du méthanol au mélange qu'on lave et qu'on sèche, après quoi on en élimine le benzène sous vide de la manière décrite-dans l'exemple 3 pour obtenir 22 parties d'éther monoallyli@de et monononylphénylique de polyéthylène glycol sous la forme d'un solide cireux.
Le spectre infrarouge de ce composé .indique l'ab- sence presque complète de radicaux hydroxyle.
EXEMPLE 5. -
On ajoute en 45 minutes une solution de 50 parties d'éther monocétylique de polyéthylène glyc@l (produit de réac- tion de 1 mole d'alcool cétylique avec 29 moles d'oxyde d'éthy- lène)dans 88 parties de benzène anhydre à une suspension agitée de 2 parties d'hydrure de sodium dans 88 parties de benzène an- . hydre. On ajoute 11,2 parties de bromure d'allyle au mélange qu'on agite et qu'on chauffe au reflux pendant 4 heures avant de le refroidir.
On additionne le mélange de méthanol, puis -on le refroidit, on le sèche et on le débarrasse du benzène,comme décrit dans les exemples 3 et 4,pour obtenir 45 parties d'éther monoallylique et monocétylique de polyéthylène glycol sous la forme d'un solide cireux. Le spectre infrarouge du composé indique l'absence de radicaux hydroxyle.
EXEMPLE 6.-
On fait réagir,comme décrit dans l'exemple 5, 20 par- ties d'éther monocétylique de polyéthylène glycol (produit de réaction de 1 mole d'alcool cétylique et de 17 moles d'oxyde d'éthylène) et 0,75 partie d'hydrure de sodium dans 44 parties de benzène anhydre avec 4,2 parties de bromure d'alyle pour obtenir 20 parties d'éther monoallylique et monocétylique de polyéthylène glyool sous la forme d'un solide cireux exempt de radicaux hydroxyle.
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EXEMPLE 7.- fait réagir dé la manière décrite dans @ 5, @ monocétylique de polyéthy@@@ glycol (pro- duit de réaction du @ s'alcool @@lique et de 22 moles d'oxyde d'éthylène) et 4 @ de sodium dans 88 par- ties de benzène anhydre avec 11,2 par@@@@@ momure d'allyle pour obtenir 37 parties d'éther monoallylique et mou tvlique de polyéthylène glycol.
EXEMPLE 8.-
On fait réagir de la manière décrite dans l'exemple 51 75 parties d'éther mononylphénylique de polyéthylène glycol , (produit de réaction de 1 mole de nonylphénol et de 5 moles d'oxyde d'éthylène) dans 88 parties de benzène anhydre avec 4 parties d'hydrure de sodium et 22,4 parties de bromure d'al- lyle pour obtenir 76 parties d'éther monoallylique et mono- nonylphénylique de polyéthylène glycol sous la terme d'un liqui- de incolore.
EXEMPLE 9....
On fait réagir 50 parties d'isooctanol avec des poids égaux d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène pour obtenir de l'éther monoisooctylique de polyéthylène/polypropylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 1370 qu'on dissout dans 88 par- ties de benzène anhydre,après quoi on ajoute cette solution à une suspension agitée de 2 parties d'hydrure de sodium dans
88 parties de benzène anhydre, On ajoute 11,2 parties de bromure d'allyle au mélange qu'on chauffe au reflux pendant 5 heures puis qu'on refroidit et qu'on additionne d'une petite quantité de mé- thanol pour détruire les dernières traces d'hydrure de sodium échangé, après quoi on lave ce mélange trois fois sucessivement avec 10 parties d'eau avant de le sécher sur du carbonate de
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potassium.
On fait alors passer le mélange sur une coloune mine anhydre et on l'évapore sous vide pour obtenir 48 parties
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d'éther monoallylique et monoisoootylique de polyéthyléne/poly- propylène glycol sous la forme d'un liquide incolore.
EXEMPLE 10, -
On mélange une solution de 15 parties d'hydroxyde de potassium dans l'alcool dénaturé avec 684 parties d'éther mono- nonylphénylique de polyéthylène glycol (produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène),puis on débarrasse le mélange sous vide de l'alcool dénaturé. On agite ensuite le mélange et on le chauffe à 160 - 170 C,après quoi on y fait barboter 28 parties d'acétylène en 5'heures. On refroidit le mélange résultant à 100 C,puis on y ajoute 6 parties d'eau et on y fait barboter du dioxyde de carbone jusqu'à ce qu'une aliquote diluée à 10% avec de l'eau ait un pH de 8.
On refroidit le mélange, on le dilue avec 500 parties de benzène, on le filtre, on le fait passer sur une colonne d'alumine anhydre et on l'évaporé sous vide pour obtenir 521 partiea d'un liquide de couleur paille dont l'indice d'iode indique qu'il comprend 73% d'éther mono- nonylphénylique et monovinylique de polyéthylène glycol, REVENDICATIONS.
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Unsaturated surfactants.
The present invention relates to a new class of ethylenically unsaturated compounds which are useful as surfactants, as well as to methods for their preparation.
The unsaturated surfactants which are the subject of the invention correspond to the general formula:
R1O (R2O) nR3 where R1 represents an aliphatic mono-laient radical, cycloaliphati-
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that, arylaliphatic, aryl, alkylaryl or acyl of more than 4 atoms of oarbone;
R2 represents an alkylene radical of less than 5 carbon atoms, at least the% by weight of the units -R20- being of the formula -CH2-CH2O-;
R3 represents an allyl or vinyl radical, and n is an integer from 5 to 100.
Particularly useful and preferred unsaturated surfactants forming the subject of the invention are in particular the monoallyl and monononylphenyl ether of polyethylene glycol, the monoallyl and monocetyl ether of polyethylene glycol, the ether. polyethylene / polypropylene glycol monoallyl and monoisooctyl and polyethylene glycol monononylphenyl and monovinyl ether.
According to a process forming the subject of the invention, a surfactant of the invention is prepared in the formula in which R3 represents an allyl radical by reacting an alcohol of the formula R1O (R2O) nH, where R1, R2 'and n have the meanings given to them above, with an allyl halide in the presence of an alkali metal or an alkali metal hydroxide or hydride. The alkali metal may suitably be sodium, and the alkali metal hydroxide or hydride may suitably be sodium or potassium hydroxide or hydride. The allyl halide can usefully be allyl chloride or bromide.
The reaction is advantageously carried out in a liquid medium which dissolves the alcohol and the allyl halide. Suitable liquids include benzene and toluene. It is recommended that the reaction be carried out at elevated temperatures, the preferred temperatures ranging from 40 to 100 C.
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However, it is preferred that the reaction be carried out under reflux under atmospheric pressure, although a higher pressure is preferred when allyl chloride is used so that the reflux temperature is higher.
According to another process which is the object of the invention, a surfactant of the invention is prepared in the formula of which R3 represents a vinyl radical by reacting an alcohol of the orule R1O (R2O) nH, where . R1, R2 have all the meanings given to them above, with acetylene in the presence of an alkali metal or an alkali metal hydroxide at elevated temperatures. The preferred reaction temperature is 120-200 C.
The preferred alcohols of formula R1O (R2O) nH for these reactions are in particular the monononylphenyl ether of polyethylene glycol, the monocetyl ether of polyethylene glycol, and the monoisooctyl ether of polyethylene / polypropylene glycol.
The surfactants which are the subject of the invention are useful for the synthesis of polymers. For example, they can be copolymerized with polymerizable ethylenically unsaturated monomers to give water-soluble polymers described in the Applicant's patent of the same date, entitled "Copolymers of unsaturated surfactants".
The invention is further illustrated by the following examples in which parts are always by weight.
EXAMPLE 1.-
In a nitrogen atmosphere, 400 parts of polyethylene glycol monononylphenyl ether (reaction product of 1 mole of nonylphenol with 13 moles of methylene oxide) are added to a stirred dispersion of 11.5 parts of sodium in 260 parts of toluene . The mixture is stirred at reflux for 8 hours
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after which substantially all of the sodium has reacted. 65 parts of allyl bromide were added over 30 minutes to this mixture and stirring and heating under reflux continued for a further 90 minutes. 8 parts of ethanol were added to the mixture, then cooled to room temperature and mixed with 100 parts of water.
The toluene layer is separated, washed with an additional 100 parts of water and then dried over sodium sulfate, after which the toluene is removed in vacuo. Thus, 288 parts of polyethylene glycol monoallyl and monononylphenyl ether are obtained in the form of a viscous amber liquid miscible with water. The infrared spectrum of the compound indicates the presence of hydroxyl radicals traced only and includes a peak which can be attributed to olefin unsaturation.
EXAMPLE 2. -
A mixture of 390 parts of polyethylene glycol monononylphenyl ether (reaction product of 1 mole of nonylphenol with 13 moles of ethylene oxide) is stirred and refluxed for 2 hours in a nitrogen atmosphere). and 22 parts of scaled sodium hydroxide, then 21 parts of allyl chloride were added over 15 minutes, after which the mixture was stirred under reflux for a further 1 hour. The successive addition of 22 parts sodium hydroxide and 21 parts allyl chloride is repeated twice and the resulting mixture is stirred and heated for 4 hours at 70 ° C. after the last addition of chloride. allyl.
The mixture is cooled and concentrated hydrochloric acid is gradually added thereto to neutralize the unchanged sodium hydroxide, the amount of acid corresponding to about 13% of the total sodium hydroxide added. We
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the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. with 5 parts of animal charcoal, then 50 parts of toluene are added thereto, the water is removed by azectropy and the mixture is finally filtered before vacuum-evaporating it to obtain Obtain 370 parts of polyethylene glycol monoallyl and monononylphenyl ether as an amber liquid.
EXAMPLE 3.-
7 parts of sodium hydride suspended in 220 parts of anhydrous benzene are added over 1 hour to a stirred mixture of 160 parts of polyethylene glycol monononylphenyl ether, which is the product of the reaction of 1 mole of nonylphenol with 13 moles of ethylene oxide, then 88 parts of anhydrous benzene heated to 60 ° C. and 35 parts of allyl broaide are added, after which the mixture is stirred at reflux for 2 hours, then cooled.
The excess sodium hydride is destroyed by adding methanol in small quantities until the evolution is complete, of hydrogen, then the mixture is washed with two aliquots of 50 parts of water, after which the organic layer is separated. which is dried over potassium carbonate. Benzene was removed in vacuo to afford 157 parts of the polyethylene glycol monoallyl mononononylphenyl ether as a colorless viscous liquid. The infrared spectrum of this compound indicates the absence of hydroxyl radicals and the presence of unsaturation.
EXAMPLE 4, -
Stirred and heated under reflux for 2 hours and 30 minutes in a nitrogen atmosphere, a mixture of 20 parts of polyethylene glycol monononylphenyl ether (reaction product of 1 mole of nonylphenol with 20 moles of ethylene oxide) , 0.75 part of sodium hydride, 35 parts of anhydrous benzene and
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4.2 parts of allyl bromide. After cooling, methanol was added to the mixture which was washed and dried, after which the benzene was removed in vacuo as described in Example 3 to give 22 parts of monoallyli ether. Polyethylene glycol and monononylphenyl in the form of a waxy solid.
The infrared spectrum of this compound indicates the almost complete absence of hydroxyl radicals.
EXAMPLE 5. -
A solution of 50 parts of polyethylene glycine monocetyl ether (reaction product of 1 mole of cetyl alcohol with 29 moles of ethylene oxide) in 88 parts of anhydrous benzene is added over 45 minutes. to a stirred suspension of 2 parts of sodium hydride in 88 parts of an- benzene. hydra. Allyl bromide 11.2 parts was added to the mixture which was stirred and refluxed for 4 hours before being cooled.
The methanol mixture is added, then cooled, dried and freed from benzene, as described in Examples 3 and 4, to obtain 45 parts of polyethylene glycol monoallyl and monocetyl ether in the form of a waxy solid. The infrared spectrum of the compound indicates the absence of hydroxyl radicals.
EXAMPLE 6.-
20 parts of polyethylene glycol monocetyl ether (reaction product of 1 mole of cetyl alcohol and 17 moles of ethylene oxide) and 0.75 part are reacted as described in Example 5. of sodium hydride in 44 parts of anhydrous benzene with 4.2 parts of allyl bromide to obtain 20 parts of polyethylene glyool monoallyl and monocetyl ether as a waxy solid free from hydroxyl groups.
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EXAMPLE 7 Reacts as described in Polyethyl Glycol Monocetyl (reaction product of alcohol and 22 moles of ethylene oxide) and 4 @ of sodium in 88 parts of anhydrous benzene with 11.2 per allylmide to give 37 parts of polyethylene glycol monoallyl and soft sodium ether.
EXAMPLE 8.-
75 parts of polyethylene glycol mononylphenyl ether (reaction product of 1 mole of nonylphenol and 5 moles of ethylene oxide) in 88 parts of anhydrous benzene are reacted as described in Example 51 with 4 parts of sodium hydride and 22.4 parts of alkyl bromide to obtain 76 parts of polyethylene glycol monoallyl and mononononylphenyl ether under the term of a colorless liquid.
EXAMPLE 9 ....
50 parts of isooctanol are reacted with equal weights of ethylene oxide and propylene oxide to obtain polyethylene / polypropylene glycol monoisooctyl ether with an average molecular weight of 1370 which is dissolved in 88 parts of anhydrous benzene, after which this solution is added to a stirred suspension of 2 parts of sodium hydride in
88 parts of anhydrous benzene. 11.2 parts of allyl bromide are added to the mixture which is heated under reflux for 5 hours then cooled and a small amount of methanol is added to destroy the mixture. last traces of exchanged sodium hydride, after which this mixture is washed three times successively with 10 parts of water before drying it over sodium carbonate.
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potassium.
The mixture is then passed through an anhydrous mine coloune and evaporated under vacuum to obtain 48 parts.
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polyethylene / polypropylene glycol monoallyl and monoisoootyl ether in the form of a colorless liquid.
EXAMPLE 10, -
A solution of 15 parts of potassium hydroxide in denatured alcohol is mixed with 684 parts of polyethylene glycol mononononylphenyl ether (reaction product of 1 mole of nonylphenol with 13 moles of ethylene oxide), then the denatured alcohol is freed from the mixture under vacuum. The mixture is then stirred and heated to 160-170 C, after which 28 parts of acetylene are bubbled through it over 5 hours. The resulting mixture was cooled to 100 ° C., then 6 parts of water were added thereto and carbon dioxide was bubbled through it until an aliquot diluted to 10% with water had a pH of 8.
The mixture is cooled, diluted with 500 parts of benzene, filtered, passed through an anhydrous alumina column and evaporated in vacuo to obtain 521 parts of a straw-colored liquid whose iodine number indicates that it comprises 73% of polyethylene glycol mononononylphenyl and monovinyl ether, CLAIMS.
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