Procédé de préparation d'un nouveau dérivé de l'uréthane d'éthylène-glycol. La présente invention concerne la prépara tion de nouveaux dérivés des uréthanes des glycols. Ces nouveaux produits sont obtenus par traitement des uréthanes de glycol avec un aldéhyde, en présence d'une petite quan tité d'acide (minéral ou organique) jouant le rôle de catalyseur.
L'opération peut être effectuée avec ou sans le concours de la chaleur, en milieu aqueux ou en milieu anhydre.
Les travaux de la brevetée ont permis d'établir que la fixation des aldéhydes sur les uréthanes des glycols s'effectue conformément aux deux principes ci-après: 1 La réaction de l'aldéhyde avec 1'uré- thane intéresse, d'une part, les groupes NII2 ou NHR de l'uréthane, et, d'autre part, le groupe hydroxyle de ce dernier.
2 La réaction se fait par priorité avec lesdits hydrogènes des groupes NIT2, NIIR, et ensuite seulement. elle peut intéresser le groupe hydroxyle. Il résulte de ce qui précède qu'un facteur important eu égard à la constitution des pro duits obtenus réside dans la proportion rela tive d'aldéhyde et d'uréthane qu'on soumet à la réaction.
D'autre part, cette constitution variera suivant que l'on opère à froid ou à chaud; on peut distinguer les deux processus généraux suivants: 1 Réactions sans élimination d'eau en mettant en ceuvre des quantités équimolécu laires des réactifs et en opérant à froid.
2. Réactions avec élimination d'eau en met tant en oeuvre des quantités non équimolécu laires des réactifs et en opérant à chaud.
Donc, dans le premier cas, la réaction se fait sans élimination d'eau par addition pure et simple de l'aldéhyde sur l'uréthane, et elle peut être représentée par l'une des équations ci-après,. suivant que l'uréthane contient le radical N112 ou NHRR1:
EMI0001.0016
Dans ces formules, R et Ri représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, ali phatiques, arylaliphatiques, aryliques ou ali- cyliques, et R;
, représente Lin radical alcoy- lène, R pouvant également représenter un atome d'hydrogène.
Lorsque l'uréthane est disubstitué à l'azote, l'aldéhyde ne peut se fixer que sur le groupe <B>011.</B> On obtient alors un composé hémiacétal du type:
EMI0002.0016
Le présent brevet a, pour objet un procédé du type correspondant à ce premier cas, pour la préparation du dérivé de l'uréthane d'éthy- lène-glycol et du formaldéhyde, à savoir le N-méthyloluréthane.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir à froid des quantités équimolécu laires d'uréthane d'éthylène-gly eol et de formaldéhyde, en présence d'un acide jouant le rôle de catalyseur.
La réaction peut s'effectuer en milieu anhydre ou en milieu aqueux.
Le dérivé ainsi obtenu, c'est-à-dire le N-méthylaluréthane de formule HOCII2-Nl=I-CO-0-CH2-CH20H est une nouvelle substance visqueuse soluble clans l'eau et dans l'éthanol et insoluble dans le benzène. Elle est stable à, froid; à chaud, elle se condense avec, libération d'eau pour donner un produit résineux. Il peut être uti lisé comme produit intermédiaire dans les industries pharmaceutiques, ou des matières plastiques, pour la fabrication de verni, colles, textiles artificiels, etc.
Le procédé selon l'invention est illustré par l'exemple suivant: Exemple: Dans un mélange de 105g (1 mole) d'uré- tliane d'éthylène-glycol non substitué et.
de 100 cnO de solution (le formol à 30,6 /a (1 mole + 0,6<B><U>)</U></B> refroidi à 10 C, on verse 6 cms d'acide chlorhydrique à 22 Bé. La tem pérature a tendance à s'élever rapidement, mais on refroidit de fa < #on à maintenir le mé lange réactionnel vers 20 à 25 C. Lorsque la réaction est calmée, on abandonne le mé lange à la température ambiante pendant une dizaine d'heures.
On obtient un liquide homo gène dans lequel on titre le formol libre pour contrôler que la réaction est terminée. On trouve en effet 0,.5g de formol libre. On éli mine alors l'eau par distillation sous vide à froid et on obtient comme résidu 131 (; d'un produit visqueux dont l'analyse prouve qu'il s'agit de N-méthyloluréthane <B>de</B> formule: FIOCII2-NH-CO--O-CH2CII201I Ce corps est. soluble dans l'eau et dans l'al cool, insoluble dans le benzène. II est stable à froid, tant à sec qu'en milieu aqueux. A chaud, il se condense avec libération d'eau pour donner un produit résineux.
Process for preparing a novel derivative of ethylene glycol urethane. The present invention relates to the preparation of novel derivatives of urethanes of glycols. These new products are obtained by treating the glycol urethanes with an aldehyde, in the presence of a small quantity of acid (mineral or organic) acting as a catalyst.
The operation can be carried out with or without the aid of heat, in an aqueous medium or in an anhydrous medium.
The work of the patentee has made it possible to establish that the binding of the aldehydes to the urethanes of the glycols is carried out in accordance with the two following principles: , the NII2 or NHR groups of urethane, and, on the other hand, the hydroxyl group of the latter.
2 The reaction takes place as a priority with said hydrogens of the groups NIT2, NIIR, and then only. it can involve the hydroxyl group. It follows from the foregoing that an important factor with regard to the constitution of the products obtained resides in the relative proportion of aldehyde and urethane which is subjected to the reaction.
On the other hand, this constitution will vary according to whether one operates cold or hot; the following two general processes can be distinguished: 1 Reactions without elimination of water by using equimolecular quantities of the reagents and by operating cold.
2. Reactions with elimination of water using both non-equimolecular quantities of the reagents and working under hot conditions.
Therefore, in the first case, the reaction takes place without removing water by pure and simple addition of the aldehyde to the urethane, and it can be represented by one of the following equations. depending on whether the urethane contains the N112 or NHRR1 radical:
EMI0001.0016
In these formulas, R and R 1 represent monovalent, aliphatic, arylaliphatic, aryl or alicylic hydrocarbon radicals, and R;
, represents Lin an alkylene radical, R possibly also representing a hydrogen atom.
When the urethane is disubstituted with nitrogen, the aldehyde can only bind to the <B> 011. </B> group. A hemiacetal compound of the type is then obtained:
EMI0002.0016
The subject of the present patent is a process of the type corresponding to this first case, for the preparation of the derivative of ethylene glycol urethane and formaldehyde, namely N-methylolurethane.
This process is characterized in that equimolecular quantities of ethylene-glycol urethane and formaldehyde are reacted in the cold, in the presence of an acid acting as a catalyst.
The reaction can be carried out in an anhydrous medium or in an aqueous medium.
The derivative thus obtained, that is to say the N-methylalurethane of formula HOCII2-Nl = I-CO-0-CH2-CH20H is a new viscous substance soluble in water and in ethanol and insoluble in gas. benzene. It is stable to, cold; when hot, it condenses with the release of water to give a resinous product. It can be used as an intermediate product in the pharmaceutical or plastics industries, for the manufacture of varnishes, glues, artificial textiles, etc.
The process according to the invention is illustrated by the following example: Example: In a mixture of 105 g (1 mole) of unsubstituted ethylene glycol ure- tliane and.
of 100 cnO of solution (formalin at 30.6 / a (1 mole + 0.6 <B> <U>) </U> </B> cooled to 10 C, 6 cms of hydrochloric acid are poured into 22 Bé. The temperature tends to rise rapidly, but the reaction mixture is cooled to maintain the reaction mixture at around 20 to 25 C. When the reaction has subsided, the mixture is left at room temperature for about ten hours.
A homogeneous liquid is obtained in which the free formalin is titrated to check that the reaction is complete. There is indeed 0.5 g of free formalin. The water is then removed by cold vacuum distillation and the residue is obtained 131 (; of a viscous product whose analysis proves that it is N-methylolurethane <B> of </B> formula : FIOCII2-NH-CO - O-CH2CII201I This body is soluble in water and alcohol, insoluble in benzene. It is cold stable, both in dry conditions and in aqueous media. it condenses with the release of water to give a resinous product.