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"procédé de fabrication d'esters de l'acide carbamique substituée sur l'azote"
La présente invention a pour objet un procède nouveau et commode pour la fabrication d'estore de l'acide carbamique substituée sur l'azote.
' La demanderesse a trouvé que lesdits composée s'obtiennent d'emblée et avec de bons rendements si l'on opère l'addition d'oléfines polymétrisables par voie cationique sur des esters de l'acide carbamique qui contiennent au moins un atome d' hydrogène sur la fonction amine, en présence de catalyseurs réagi.tant à la manière d'un acide.
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Les matières de départ employées dans le procédé conforme à l'invention sont en partie décriée dans la littérature ou peuvent être préparées d'une manière connue en principe.
Comme dérivés de l'acide carbamique, on peut considérer en premier lieu les esters non basiques d'acides carbamiques éventuellement monosubstituée sur 'l'azote.
Parmi ces esters on mentionnera de préférence les esters méthylique, éthylique, propylique,, butylique, allylique et bensyliuqe de l'acide carbamique. Mais, dans la réaction conforme à l'invention, il est également possible d'utiliser des esters carbamiques de polyalcools tels que l'ethylène- glycol. Des esters car bamiques basiques d'iminoalcoole peuvent également être mis en oeuvre sous la forme de leurs sels. Allant plus loin, on peet,faire intervenir dans la réaction suivant l'invention aussi, des esters carbamiques cycliques qui contiennent un atome d'hydrogène libre sur le groupe amino.
Comme oléfines conviennent des composés aliphatiques, cyolo- aliphatiques ou araliphatiques. mono- ou polyinssturée, polymérisables par voie cationique. Pour éviter une poly- mérisation par voie radicalaire, ils doivent en général renfermer des inhibiteurs tels que l'hydroquinone ou la ter- tio-butyl-pyrocatéchine; pour la même raison, il est avanta- geux de conduire la réaction en présence d'un gaz inerte comme par exemple de l'azote. Comme exemples de monooléfines.,
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on mentionnera, les suivante: butène-(2) ou butène-(1).
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iso- et diieobutylène, styrène, u-m&tbyl.tyr8ne, 1,1diph6ny.'Léthylène# 4-isopropényl -phénol et cyclohexène.
Comme polyoléfines on peut utiliser par exemple l'iso-
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prène, le.butadiène, le pentadiène-(1,4), l'acide sorblque ou ses eter8, le divinylbenzène, etc.
La fixation additive de l'enter carbamique sur des doubles liaison$ conjuguées, selon la présente invention, et. fait en position 1,2-, 2,3- ou de préférence en position 1,4.
L'alkylation des esters carbamiques se fait, comme en l'a dit précédemment, en présence de catalyseurs réagissant de façon acide, tels que ceux employés ordinairement dans les réactions du type Priedel Crfte. On mentionnera des acides
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minéraux anhydres tels que l'acide fluorhydriques l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique, les acides aul.ur que, phosphorique, chlorosultonique ou des acides 8ultoniquee organiques, ainsi que des échangeurs d'ions acide., par exemple à-bans d'acide pOly.tlrlton1queJ en outre des acides Lewis tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure de ter-(D#).
le chlorure de ohrome-(lll) ou le chlorure d'étain-(IV). On utilise de préférence le trifluorure de bore et ses produits d'addition à cause des avantages qui en résultent pour le traitement du mélange réactionnel.
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Pour mettre en oeuvre le procède de l'invention, on ajoute en général l'oléfine à l'ester oarbamique introduit d'avance, éventuellement ensemble avec le catalyseur acide, dans le récipient de réaction. Les proportions quantitatives des @ réactifs peuvent être choisie? de façon arbitraire, mais on utilisera avantageusement par groupement uréthane 0,2 à 10 équivalents d'oléfine et 0,1 à 100 moles 36 du cataly- seur, rapporté au groupement uréthaue, -Il est possible en outre de conduire la réaction conforme à l'invention en présence de solvants tells que le benzène, le xylène, le chlorobenzènef le cyclohexane, l'éther de pétrole, le tétrachlorure de carbone, eto.,
en opérant à pression normale ou - si l'on utilise des solvants à bas et des oléfines point d'ébullition à pression élevée. La température de réaction est fonction de la réactivité de l'oléfine en cause et s'échelonne par suite entre 0 et 200 C. C'est ainsi que l'on n'observe qu'une faible réaction par exemple dans la conversion d'isobutylène et d'ester éthylique de l'acide carbamique à 150 C en prèsance d'éthérate de tri- fluorure de bore; par contre,, à une température de 70dC, l'ester éthylique de l'acide N-tertio-butyloarbamique se forme d'emblée et avec un bon rendement. En général, on utilisera pour la réaction des températures comprises entre 0 et 150 C; la durée de la réaction est de 1 à 20 heures.
On continue le traitement du mélange réactionnel de la
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manière habituelle, par exemple en éliminant le catalyseur acide par neutralisation, filtration, lavage, extraction, etc. eten purifiant le produit de réactiun par cristallisatoin distillation , etc.
Les esters de l'acide carbamique substitués sur l'azote que l'on peut obtenir par le procédé de l'invention sont en général des produite d'addition 1:1; mais, à côté de ces produite, il se forme en partie aussi des télomères contenant den fractions d'oléfines supérieures.
Le déroulement régulier et uniforme du procédé de l'invention est d'autant plus surprenant que d'après les données de la littérature, l'addition de composés à groupes NH sur des oléfines, par exemple du styrène, en présence de cataly- soute alcalins tels que le sodium métallique, conduit par exemple -dans le cas du styrène à des 2-phényléthylamines On Vient- par contre de faire la découverte surprenante que par addition d'esters de l'acide carbamique renfermant au moins un groupement NH, sur des oléfines en présence de catalyseurs acides, on obtient les composés isomères ;
ainsi par exemple, en utilisant le styrène comme matière de départ, on obtient des produite qui présentent la configuration d'un dérivé de l'a-phébyléthylamine
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Pour expliquer cette addition inversée, notamment dans le cas de la catalyse par des soldés Lewis exempts de protons, comme l'éthérate de trifluorure'de bore utilisé préférentiellement, il faut du moins admettre la scission d'un proton à partir de l'ester carbamique, ce qui notait pas à prévoir en tenant compte des quantités indiquées de catalyseur acide.
Les esters de l'acide carbamique que l'invention permet d'obseir par un procédé simple et avec des rendements élevés constituent des produits intermédiaires de valeur, qui peuvent servir à d'autres synthèses, par exemple à la fabrication d'amines secondaires ou tertiaires qui ne sont pas ou ne sont que difficilement accessibles par d'autres méthodes (par saponification), ou 4 la fabrication d'urétanses basiques (par transesterification) En outre, les produits du procédé posaient aux-mèmes des propriétés fongicides et conviennent par coséquaent pour être utilisés conne agents de protestion des végétaux.
les procédé de l'invention est expliqué plus en détail dans lea exemples suivants. Les parties indiquées dans ces exemples sont du* parties en poids,
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Exempl,. ,1. a) Dans un autoclave on introduit par pompage en l'espace de 2 heures et à 70 C, sous atmosphère d'azote, 70 parties
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d'isobutylene dans une solution de 89 parties d'ester êthy- lique de l'acide carbamique et de 20 parties d'thérate de trifluorurede bore dans 200 parties de benzène anhydre.
Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel 8 heures de plue à 70 C et on élimine alors le catalyseur acide et l'enter éthylique de l'acide carbamique n'ayant pas réagi, en épui- sant le mélange à plusieurs reprises par agitation avec de l'eau. Après avoir chassé par distillation le benzène de la
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phase Organique, il subsiste 102 parties d'e8te éthylique de Ilaolde N-tertio-butyloarbamiqus.
Par distillation de ce dernier sous pression réduite, on obtient 95 parties du produit pur, bouillant sous 14 mm à 70 C, b) On dissout 58 parties d'ester éthylique de l'acide N-
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tertio-butylcarba#ique et 56 parti.. d'hydroxyde de potassium dans 200 parties de n-propanol aqueux à 50 % et on saponifie
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l'urethahe en chauffant le mélange plusieurs heures au reflux, la tertiobutylan1ne formée étant siaultanémant parée par distillation au moyen d'une colonne. Après redistillation, on obtient 25 parties de tertio-butylamine. c0 D'après la méthode décrite par N.G.
Gaylord dans "Journal
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of organic Chemistry* volume, (1960)9 page 8', on trans- estérifie au cours de 2 heures et à 120 C, 44 parties d'
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ester éthylique de l'acide tertio-buylaarbamique avec 70 parties de N,N-diéthylaminoéthanol en ajoutant 1 partie de sodium.
On obtient 33 parties d'ester N.N'-diétylaminothylique de l' acide N-tertio-butylcarbamique au point d'ébullition de 80 - 82 C sous 0,1 mm.' exemple 2 Une solution de 89 parties d'ester éthylique de l'acide carbamique et 20 parties d'éthérate de trifluorure de bore, dans 300 parties de benzine anhydre, est chauffée 70 C, l'air contenu dans le récipient de la réaction étant chassé progressivement à l'aide d'un faible courant d'azote.
Ensuite, on ajoute à la solution goutte à goatte au coure de 3 heures 118 parties d'a-méthylstyrène On chauffe le mélange réactionnel 6 heures de plus à 70 0, on le traite alors de la manière décrite dans l'exemple 1 et on chasse le solvant par distillation. Le résidu est fractionné sous pression réduite.
On obtient 90 parties d'ester éthylique de l'acide N-(a-méthyl-a-pinyl)-éthylcarbamique dont le point d'ébulli- tion sous 0,1 mm est de 116 -177 C Exemple On chauffe une solution de 89 parties d'ester éthylique de l'acide carbamique et 25 parties d'éthérate de trifluorure de bore dann 300 parties de benzène anhydre à 80 C et on
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ajoute *-cette solution goutte à goutte au coure de 3 heure* 82 parties d'isoprène tout en faisant passer un faible , courant d'azote.
Ceci fait, on chauffe le mélange réactionnel dans l'autoclave noue atmosphère d'azote pendant 6 heures à 150 C. On achève le traitement comme décrit dans 1* exemple! an épuisant le mélange par agitation avec de l'eau et en éliminant le benzène par distillation.
Pour purifier le produit de réaction (124 parties), on le distille en fractionnant sous pression réduite. On obtient ainsi un produit d'addition 1;1, qui est le 2-méthyl-4- [N-darbétioxyamino]-butÍne-(2) de P.E. 14;116 - 117 C avec un rendement de 45 parties, et le télomère supérieur le plut proche (P.E. 0,1 : 150 C) dans une quantité de 20 partie$.
On peut aussi préparer de manière analogue les produite d'addition d'isoprène et d'ester éthylique de l'acide carbamique en utilisant 10 parties d'acide sulfurique con- centre ou 20 parties de chlorure d'aluminium et en traitant le mélange réactionnel de façon correspondante* Exemple 4 On chauffe une solution de 89 parties d'ester éthylique de l'acide carbamique et 20 parties d'éthérate de trifluorure de bore daru 200 parties de benzène anhydre à 70 C, en ' faisant passer dessus un courant d'azote pour chasserl'air
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du récipient de réaction.
Ensuite, on ajoute à la solution goutte à goutte au cours d'une heure 120 parties de diisobutylène. On laisse la réaction se poursuivre 6 heures de plus à 70 C et on traite le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient 30 partie d'un produit d'addition bouillant à 60 - 65 C, sous 0,1 mm/Hg.
Exemple 5 A une solution de 178 parties d'ester éthylique de l'acide carbamique et de 60 parties d'éth¯rate de trifluorure de bore, dans 300 parties de toluène anhydre, on ajoute goutte à goutte au cours de 8 heured et à 100- c sous atmosphère d'azote, 104 parties de atyrène Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel 10 heures de plus à 100 C et on le traite alors de la manière décrite dans les exemples précé- dents. Le résidu est soumis à la distillation fractionnée sous pression réduite. On obtient 125 parties d'enter éthylique de l'acide N-[a-phényl]-éthylcarbamique bouillant sous 0,1 mm à 110 C. Après un repos de quelque temps, le produit se solidifie à l'état.cristallin.
Exemple On dissout 75 parties d'ester méthylique de l'acide carbamique et 25 parties d'éthérates de trifluorure de bore dans 200 parties de benzène anhydre. Dans cette solution
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on introduit par pompage, dans l'autoclave, en l'espace de 2 heurte et à 75 C, sous atmosphère d'azote, 70 parties
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dliaobutylène et on laisse la réaction se poursuivre 8 heuree de plus à 75 C; on traite le mélange réactionnel comme on l'a décrit dans les exemples précédents et on distille le produit d'addition sous pression réduite. On obtient 90 parties d'ester méthylique de l'acide N-tertio-
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butylcarbamique, bouillant sous 15 ma à 62 00.
REVE N D1C A t10 N Procède de préparation d'esters de l'acide carbamique sub- *tituba sur l'azote, caractérisé en oe que l'on opère l'addition d'oléfine. polymérisable. par voit cationiques
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en présence de oatalyeeure à réaction acide, sur des isters
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"process for the manufacture of nitrogen-substituted carbamic acid esters"
The present invention relates to a new and convenient process for the manufacture of nitrogen-substituted carbamic acid ester.
'The Applicant has found that said compounds are obtained immediately and with good yields if the addition of cationically polymerizable olefins is carried out on esters of carbamic acid which contain at least one carbon atom. hydrogen on the amine function, in the presence of catalysts which react in the manner of an acid.
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The starting materials used in the process according to the invention are in part decried in the literature or can be prepared in a manner known in principle.
As derivatives of carbamic acid, one can consider in the first place the non-basic esters of carbamic acids optionally monosubstituted on 'nitrogen.
Among these esters, mention will preferably be made of the methyl, ethyl, propyl, butyl, allylic and bensyl esters of carbamic acid. However, in the reaction according to the invention, it is also possible to use carbamic esters of polyalcohols such as ethylene glycol. Basic car bamic esters of iminoalcoole can also be used in the form of their salts. Going further, it is possible to involve in the reaction according to the invention also cyclic carbamic esters which contain a free hydrogen atom on the amino group.
Suitable olefins are aliphatic, cyoloaliphatic or araliphatic compounds. mono- or polyunsolidated, cationically polymerizable. In order to avoid radical polymerization, they must in general contain inhibitors such as hydroquinone or teributyl-pyrocatechin; for the same reason, it is advantageous to carry out the reaction in the presence of an inert gas such as, for example, nitrogen. As examples of monoolefins.,
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the following will be mentioned: butene- (2) or butene- (1).
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iso- and diieobutylene, styrene, u-m & tbyl.tyr8ne, 1,1diph6ny.'Lethylene # 4-isopropenyl -phenol and cyclohexene.
As polyolefins, for example, iso-
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prene, butadiene, pentadiene- (1,4), sorbic acid or its eters, divinylbenzene, etc.
The additive attachment of enteric carbamic on conjugated double bonds, according to the present invention, and. done in position 1,2-, 2,3- or preferably in position 1,4.
The alkylation of the carbamic esters takes place, as stated above, in the presence of acid reacting catalysts, such as those ordinarily employed in reactions of the Priedel Crft type. We will mention acids
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anhydrous minerals such as hydrofluoric acid hydrochloric acid and hydrobromic acid, aul.ur that, phosphoric, chlorosultonic or organic 8ultonic acids, as well as acidic ion exchangers, for example in-bans d pOly.tlrlton1queJ acid additionally Lewis acids such as aluminum chloride, zinc chloride, ter- (D #) chloride.
ohrome- (III) chloride or tin- (IV) chloride. Boron trifluoride and its adducts are preferably used because of the advantages which result in working up the reaction mixture.
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In order to carry out the process of the invention, the olefin is generally added to the arbamic ester introduced in advance, optionally together with the acid catalyst, into the reaction vessel. The quantitative proportions of the reagents can be chosen? arbitrarily, but 0.2 to 10 equivalents of olefin and 0.1 to 100 moles of the catalyst, relative to the urethane group, will advantageously be used per urethane group, it is also possible to carry out the reaction in accordance with the invention in the presence of solvents such as benzene, xylene, chlorobenzenef cyclohexane, petroleum ether, carbon tetrachloride, eto.,
by operating at normal pressure or - if low boiling point solvents and high pressure olefins are used. The reaction temperature is a function of the reactivity of the olefin in question and therefore ranges between 0 and 200 C. Thus only a weak reaction is observed, for example in the conversion of isobutylene and ethyl ester of carbamic acid at 150 C in the presence of boron trifluoride etherate; on the other hand, at a temperature of 70dC, the ethyl ester of N-tertio-butyloarbamic acid is formed immediately and with a good yield. In general, temperatures between 0 and 150 ° C. will be used for the reaction; the reaction time is 1 to 20 hours.
The treatment of the reaction mixture of the
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customary manner, for example by removing the acid catalyst by neutralization, filtration, washing, extraction, etc. andpurifying the reaction product by crystallization distillation, etc.
The nitrogen-substituted esters of carbamic acid obtainable by the process of the invention are generally 1: 1 adducts; but besides these products, some telomeres also form, containing higher olefin fractions.
The regular and uniform course of the process of the invention is all the more surprising given that, according to the data in the literature, the addition of compounds containing NH groups to olefins, for example styrene, in the presence of catalyst alkalis such as metallic sodium, leads for example -in the case of styrene to 2-phenylethylamines We have just made the surprising discovery that by addition of esters of carbamic acid containing at least one NH group, on olefins in the presence of acid catalysts, the isomeric compounds are obtained;
thus, for example, using styrene as a starting material, products are obtained which exhibit the configuration of an α-phebylethylamine derivative.
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To explain this reverse addition, in particular in the case of catalysis by Lewis solids free of protons, such as the boron trifluoride etherate preferably used, it is necessary at least to admit the scission of a proton from the ester. carbamic, which was not to be expected taking into account the indicated amounts of acid catalyst.
The esters of carbamic acid which the invention allows to obtain by a simple process and with high yields constitute valuable intermediate products, which can be used for other syntheses, for example for the production of secondary amines or tertiary sectors which are not or are only easily accessible by other methods (by saponification), or 4 the manufacture of basic uretanses (by transesterification) In addition, the products of the process imparted fungicidal properties to memes and are suitable for coseequate to be used as plant protection agents.
The process of the invention is explained in more detail in the following examples. The parts indicated in these examples are * parts by weight,
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Example ,. , 1. a) In an autoclave are introduced by pumping in the space of 2 hours and at 70 C, under a nitrogen atmosphere, 70 parts
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of isobutylene in a solution of 89 parts of carbamic acid ethyl ester and 20 parts of boron trifluoride etherate in 200 parts of dry benzene.
The reaction mixture is then heated for 8 hours at 70 ° C. and the acid catalyst and the ethyl enteric acid of the unreacted carbamic acid are then removed, exhausting the mixture several times by stirring with water. the water. After having distilled off the benzene from the
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Organic phase, there remain 102 parts of ethyl ester of Ilaolde N-tertio-butyloarbamiqus.
By distillation of the latter under reduced pressure, 95 parts of the pure product are obtained, boiling under 14 mm at 70 ° C. b) 58 parts of ethyl ester of N- acid are dissolved.
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tertio-butylcarba # ic and 56 parts of potassium hydroxide in 200 parts of 50% aqueous n-propanol and saponified
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urethahe by heating the mixture for several hours at reflux, the tert-butylane formed being siaultanémant distillation by means of a column. After redistillation, 25 parts of tert-butylamine are obtained. c0 According to the method described by N.G.
Gaylord in "Journal
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of organic Chemistry * volume, (1960) 9 page 8 ', 44 parts of organic chemistry are transesterified over 2 hours and at 120 ° C.
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ethyl ester of tertio-buylaarbamic acid with 70 parts of N, N-diethylaminoethanol, adding 1 part of sodium.
33 parts of N-N'-dietylaminothyl ester of N-tert-butylcarbamic acid are obtained at a boiling point of 80-82 C at 0.1 mm. Example 2 A solution of 89 parts of ethyl ester of carbamic acid and 20 parts of boron trifluoride etherate, in 300 parts of anhydrous benzine, is heated to 70 ° C., the air in the reaction vessel being gradually driven off with a weak stream of nitrogen.
Then 118 parts of α-methylstyrene was added to the solution dropwise over 3 hours. The reaction mixture was heated for a further 6 hours at 70 ° C., then worked up as described in Example 1, and the reaction mixture was heated. the solvent is removed by distillation. The residue is fractionated under reduced pressure.
90 parts of N- (α-methyl-α-pinyl) -ethylcarbamic acid ethyl ester are obtained, the boiling point of which under 0.1 mm is 116 -177 C. Example A solution of 89 parts of carbamic acid ethyl ester and 25 parts of boron trifluoride etherate in 300 parts of anhydrous benzene at 80 ° C and
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add * -this solution dropwise over 3 hours * 82 parts of isoprene while passing a weak, stream of nitrogen.
This done, the reaction mixture is heated in the autoclave with a nitrogen atmosphere for 6 hours at 150 ° C. The treatment is completed as described in the example! an exhausting the mixture by stirring with water and removing the benzene by distillation.
To purify the reaction product (124 parts), it is distilled by fractionation under reduced pressure. An adduct 1; 1 is thus obtained, which is 2-methyl-4- [N-darbétioxyamino] -butin- (2) of PE 14; 116 - 117 C with a yield of 45 parts, and the telomer nearer higher (PE 0.1: 150 C) in an amount of $ 20 part.
The isoprene and ethyl ester of carbamic acid adducts can also be prepared analogously by using 10 parts of concentrated sulfuric acid or 20 parts of aluminum chloride and working up the reaction mixture. correspondingly * Example 4 A solution of 89 parts of carbamic acid ethyl ester and 20 parts of boron trifluoride etherate of 200 parts of anhydrous benzene is heated to 70 ° C., passing over a stream of 'nitrogen to expel the air
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of the reaction vessel.
Then 120 parts of diisobutylene are added dropwise over the course of one hour. The reaction is allowed to continue for a further 6 hours at 70 ° C. and the reaction mixture is treated as described in Example 1. 30 part of an adduct boiling at 60-65 ° C. under 0. 1 mm / Hg.
Example 5 To a solution of 178 parts of ethyl ester of carbamic acid and 60 parts of boron trifluoride ethrate in 300 parts of anhydrous toluene is added dropwise over 8 hours and at 100 ° C. under nitrogen atmosphere, 104 parts of atyrene. The reaction mixture is then heated for a further 10 hours at 100 ° C. and then worked up as described in the preceding examples. The residue is subjected to fractional distillation under reduced pressure. 125 parts of ethyl enteric acid are obtained from N- [a-phenyl] -ethylcarbamic acid boiling under 0.1 mm at 110 ° C. After standing for some time, the product solidifies in the crystalline state.
Example 75 parts of carbamic acid methyl ester and 25 parts of boron trifluoride etherates are dissolved in 200 parts of anhydrous benzene. In this solution
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are pumped into the autoclave in the space of 2 strokes and at 75 C, under a nitrogen atmosphere, 70 parts
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dliaobutylene and the reaction is allowed to continue for 8 hours more at 75 C; the reaction mixture is worked up as described in the previous examples and the adduct is distilled off under reduced pressure. 90 parts of N-tertio- acid methyl ester are obtained.
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butylcarbamic, boiling under 15 ma at 62 00.
REVE N D1C A t10 N Process for the preparation of esters of carbamic acid subtitled on nitrogen, characterized in that the olefin is added. polymerizable. by cationic vehicles
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in the presence of oatalyeeure with acid reaction, on isters
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