Procédé de préparation d'un acétal de malonaldéhyde. Dans le brevet principal, on a décrit un procédé de préparation des acétals de malon- aldéhyde par réaction d'un ester orthoformi- que avec un éther vinylique du type R-0-CH=CH2, où R est un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle, en présence d'un agent de condensation à réaction acide.
Un grand nombre d'orthoformiates peu vent réagir de cette faon, par exemple les esters de l'acide orthoformique avec les alcools aliphatiques. Comme éther vinylique, d'autre part, on peut employer les éthers alcoylviny- liques, tels que l'éther méthylvinylique, l'éther éthylvinylique, etc.
Le présent brevet a pour objet un pro cédé de préparation de tétraéthyl-acétal de la malonaldéhyde, qui est un composé nouveau, par réaction de l'orthoformiate -d'éthyle avec de l'éther éthylvinylique en présence d'un agent de condensation de réaction acide.
Comme exemples d'agents de condensa tion appropriés, on peut citer le trifluorure de bore et ses complexes avec l'éther, le tri chlorure de bore, le chlorure stannique, l'acide sulfurique, etc. Ces agents peuvent être em ployés dans des proportions variant entre de simples traces et environ 0,7. mol par mol d'orthoformiate. Les meilleurs résultats sont obtenus en employant un agent de condensa tion tel que le trifluorure de bore dans des proportions allant de 0,0001 à 0,01 mol par mol d'orthoformiate. La température de réaction. est avantageu sement choisie entre 0 et 50 C, bien qu'on puisse aussi opérer en dehors de ces limites.
L'exemple suivant illustre la mise en oeu- vre du procédé selon l'invention. Les parties indiquées s'entendent en poids. <I>Exemple:</I> On verse dans un appareil de réaction en verre, muni d'un agitateur, d'un thermo mètre et d'un entonnoir à robinet, 296 parties (2,0 mols) d'orthoformiate d'éthyle et 1,25 partie de complexe trifluorure de bore-éther diéthylique. A ce mélange, on ajoute 72 par ties d'éther éthylvinylique, en agitant, en l'espace de 1/3 d'heure, et en maintenant la température entre 35 et 40 C par refroidisse ment.
On laisse ensuite s'élever la tempéra ture jusqu'à 46 C et on agite pendant 2 heu res 1/2.A la fin de cette période, la tempéra ture est redescendue à la température am biante. On chauffe alors à 50 C et on main tient cette température pendant 3 heures en agitant. Puis l'agent de condensation est neu tralisé par addition de méthylate de sodium. Après filtration, on distille le mélange et on obtient 168 g (76 % de la théorie) de tétra- éthyl-acétal de la malonaldéhyde, ayant les propriétés suivantes: point d'ébullition 111 à 112 C sous 21 mm; indice de réfraction n D = 1,4091. - Analyse: Calculé pour C1iH2404: C 59,97;
H 10,98; éthoxyle 81,87. Trouvé: 60,15; 11,02; 81,88. Le produit peut être utilisé comme inter médiaire, notamment dans la préparation du médicament sulfapyrimidine.
On obtient également une petite quantité de résidu provenant d'une réaction secondaire de l'acétal de malonaldéhyde avec l'éther vi nylique.
A method of preparing a malonaldehyde acetal. In the main patent, a process has been described for the preparation of malonaldehyde acetals by reacting an orthoformic ester with a vinyl ether of the type R-O-CH = CH2, where R is an alkyl, aryl or aralkyl, in the presence of an acid-reacting condensing agent.
A large number of orthoformates can react in this way, for example esters of orthoformic acid with aliphatic alcohols. As the vinyl ether, on the other hand, there can be used alkyl vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, etc.
The present patent relates to a process for the preparation of tetraethylacetal of malonaldehyde, which is a new compound, by reaction of ethyl orthoformate with ethyl vinyl ether in the presence of a condensation agent of acid reaction.
As examples of suitable condensing agents, there may be mentioned boron trifluoride and its complexes with ether, boron tri chloride, stannic chloride, sulfuric acid, etc. These agents can be used in proportions varying between simple traces and about 0.7. mol per mol of orthoformate. The best results are obtained by using a condensing agent such as boron trifluoride in proportions ranging from 0.0001 to 0.01 mol per mol of orthoformate. The reaction temperature. is advantageously chosen between 0 and 50 ° C., although it is also possible to operate outside these limits.
The following example illustrates the implementation of the process according to the invention. The parts indicated are by weight. <I> Example: </I> 296 parts (2.0 mols) of orthoformate d are poured into a glass reaction apparatus, fitted with a stirrer, a thermometer and a funnel with a stopcock. ethyl and 1.25 part of boron trifluoride-diethyl ether complex. To this mixture are added 72 parts of ethyl vinyl ether, with stirring, over 1/3 hour, and maintaining the temperature between 35 and 40 C by cooling.
The temperature is then allowed to rise to 46 ° C. and the mixture is stirred for 2 1/2 hours. At the end of this period, the temperature has dropped back to room temperature. It is then heated to 50 ° C. and this temperature is maintained for 3 hours while stirring. Then the condensing agent is neutralized by adding sodium methoxide. After filtration, the mixture is distilled and 168 g (76% of theory) of tetraethyl-acetal of malonaldehyde are obtained, having the following properties: boiling point 111 to 112 C at 21 mm; refractive index n D = 1.4091. - Analysis: Calculated for C1iH2404: C 59.97;
H 10.98; ethoxyl 81.87. Found: 60.15; 11.02; 81.88. The product can be used as an intermediate, in particular in the preparation of the drug sulfapyrimidine.
A small amount of residue is also obtained from a side reaction of malonaldehyde acetal with vinyl ether.