Procédé de carbozylation de sels alcalins de phenols. La présente invention est relative à la carboxylation de sels alcalins de phénols tant mononucléaires que polynucléaires, en ame nant ces sels à réagir avec le gaz carbonique.
La carboxylation de phénolates alcalins par traitement avec du gaz carbonique afin de produire des sels d'acides hydroxycar- boxyliques correspondants ne constitue pas une réaction nouvelle.
Ce procédé, que l'on nomme habituellement synthèse de Kolbe, du nom de celui qui le découvrit, est employé notamment pour la préparation à une échelle industrielle de l'acide salicylique et de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque. Les procédés indus triels consistent essentiellement à soumettre les phénolates alcalins secs à la réaction du gaz carbonique sous pression.
Ces procédés comportent un certain nom bre de difficultés pratiques. La première de ces difficultés réside dans la nécessité de con ditions anhydres absolues, car la présence de toute quantité considérable d'humidité dans le phénolate alcalin empêche la carboxylation. Tandis que la production de sels anhydres de métal alcalin de quelques phénols mononu cléaires, tels que le phénol lui-même, est rm problème relativement simple, les sels hygros- copiques alcalins de bétanaphtol sont très sen sibles et sont aisément oxydés lorsqu'ils sont exposés à l'air.
La réaction de carboxylation est exothermique, et il est difficile de la ré gler. La difficulté est particulièrement vive lorsque le mélange en réaction passe par un état pâteux et que l'agitation devient diffi cile, d'où résultent des surchauffages locaux. Ceci se vérifie particulièrement dans le cas de la carboxylation de bétanaphtolate de sodium où il se produit des réactions simultanées qui provoquent la formation de produits secon daires tels que des xanthones et même de goudron.
En somme, tandis que l'on obtient des rendements satisfaisants dans la carboxy- lation de phénolate de sodium, les rendements sont très faibles avec le bétanaphtolate de sodium, et, en plus de la perte de matière inhérente, une purification étendue est né- cessaire, d'où il résulte une augmentation du prix et, dans de nombreux cas, la production d'un produit final de pureté inférieure.
On a proposé d'employer des diluants inertes, tels que des liquides organiques ou des solides fondus, qui ne dissolvent pas les sels alcalins des phénols et qui ne réagissent pas avec les matières premières, ni avec les produits finaux ou intermédiaires. De tels diluants facilitent la préparation de phénolate anhydre, mais ils ont un effet indésirable sur la réaction de carboxylation qui se trouve grandement ralentie parce que le gaz carbo nique ne se dissout que peu dans le diluant, et le contact de gaz carbonique avec les parti cules de phénolate mises en suspension et enduites est faible.
On savait que de tels phénolates se dissol vent dans l'eau et dans les alcools. Or, ces solvants ne restent pas inertes dans la réac tion de Kolbe, mais ils l'empêchent en for mant le carbonate alcalin et le phénol libre.
On savait que les phénolates alcalins se dis solvent dans les phénols et les composés ana logues: par exemple, on a employé pour la réaction de golbe des solutions de béta- naphtholate de sodium dans du bétanaphtol. Cependant, ces solvants phénoliques ne sont pas inertes, parce qu'ils prennent part aux réactions et aux équilibres qui se développent.
Par exemple, de grandes quantités de gou dron sont formées quand on prépare l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque dans une solution de bétanaphtolate de sodium dans du béta- naphtol.
La présente invention a pour base l'emploi à titre de solvants d'une certaine classe de composés hétérocycliques contenant un noyau hexagonal avec deux atomes d'oxygène dans le noyau. Ces composés possèdent la propriété surprenante de dissoudre les sels alcalins des phénols tant mononucléaires que polynu cléaires, et, en même temps, ils sont stables et chimiquement inertes.
Les solvants utilisés dans la présente in vention comprennent les éthers hétérocycli- ques contenant les systèmes de noyau com pris dans le groupe constitué par le 1 .4-di- oxane, le 1 . 3-dioxane (métadioxane), le 1 . 4- dioxène, le 1. 3-dioxène et le 1. 4-dioxène.
Les solvants les plus simples de ce type sont le dioxane, le métadioxane et le 1 . 4-di- oxène. On peut également utiliser des dérivés.
contenant ces systèmes de noyau, dépourvus de groupes susceptibles de réagir, par exem ple des dérivés où sont substitués des groupes alkyl et éther, tels que le 2-méthyldioxane, le 2:5-diméthylparadioxane, le 2.3-diphé- nylparadioxane, le 2 . 3-diéthoxydioxane:
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et composés analogues.
On peut également employer des dérivés condensés ou polynu cléaires tels que le benzo-1 . 3-dioxène (saligé- nine-méthylène-éther)
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le benzo-1 - 4-dioxène (pyrocatéchol-éthylène- éther):
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le benzo-1.4-dioxine (diorthoph6nylène-di- oxyde)
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On peut également utiliser des composés contenant deux noyaux dioxane, tels que les naphtodioxanes (glyoxal-biséthylène-acétals):
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et les composés benzéniques correspondants (glyoxal-bisorthophénylène-acétals)
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Quelques-uns de ces solvants, comme le 1 . 4-dioxane, sont liquides à la température ordinaire;
d'autres sont solides et, bien en tendu, utilisés comme solvants au-dessus de leur point de fusion. La réaction de golbe étant effectuée à des températures élevées, des solvants qui sont solides à la température ambiante conviennent aussi pleinement. cause de son bas prix et de son action sol- vante utile, le 1 . 4-dioxane est le solvant uti lisé de préférence.
On a trouvé que l'on peut aisément obte nir et faire réagir avec le gaz carbonique des solutions anhydres des sels alcalins de phé- nols mononucléaires et polynucléaires dans ces solvants. L'homogénéité des solutions ré- agissantes empêche des surchauffages locaux ainsi que la formation de goudron, assure une douce réaction, facile ,à contrôler et diminue la production de produits secondaires tels que des ganthones.
Le plus important phénol dont le sel alca lin peut Hêtre carbogylé conformément à la, présente invention est le bétanaphtol. Toute fois, la présente invention est applicable de façon générale aux phénols dans lesquels il n'y a pas suffisamment de groupes polaires pour rendre leurs sels alcalins insolubles dans les solvants du genre indiqué.
On peut citer, comme exemple de ces phénols, le phénol, l'or- thocrésol, le parachlorphénol, l'alphanaphtol, l'alpha- et le bétaanthrol, le 5,6,7,8-t6tra- hydroalphanaphtGI et le 5,6,7,8-tétrahydro- bétanaphtol, le o- et le p-benzylphénol, les hydroxycarbazols,
et les hydroxynaphto- carbazols. La solubilité de tous les phénols n'est pas la même dans l'un quelconque des solvants indiqués et la solubilité d'un phénol donné sera évidemment variable avec ces dif férents solvants. Dans de nombreux cas, la solubilité à basse température n'est pas suffi sante, et il faut préparer les solutions à tem pérature élevée. Dans quelques cas, ceci néces site l'utilisation de quelques-uns des solvants hétérocycliques ayant un point d'ébullition élevé. Bien entendu, on choisira dans chaque cas les solvants les mieux appropriés aux con ditions particulières.
On peut préparer de différentes manières les solutions utilisables dans la présente réac tion. Ainsi, on peut par exemple dissoudre le sel alcalin du phénol dans le solvant. Dans d'autres cas, il est préférable de dissoudre le phénol lui-même et de le faire réagir avec le sodium ou la sodamine en présence du solvant.
Une autre manière de préparer des solu tions utilisables dans la présente invention est connexe à la production du phénol par fusion alcaline. Ainsi, quand on fond par exemple un naphtalène monosulfonate avec un alcali caustique pour former le naphtolate alcalin, on peut laver ou traiter de toute autre façon le produit brut qui contient un excès d'alcali caustique et de sulfite alcalin par le solvant qui dissoudra le naphtolate alcalin ou le dé rivé correspondant de tout autre phénol, lais sant le sulfite alcalin et l'alcali caustique in solubles.
Ce procédé est particulièrement inté ressant, parce qu'il supprime la nécessité de récupérer le sel alcalin du phénol ou le phénol lui-même dans le produit fondu et qu'il est par conséquent beaucoup moins cher.
Suivant une autre variante, le phénol est mis en réaction avec l'alcali caustique dans le solvant. Par suite de la formation du sel, il se produit de l'eau qu'il faut enlever. On effectue de la meilleure façon cette déshydra tation en distillant l'eau, avec ou sans une partie du solvant qui peut être simultanément remplacée par du solvant sec frais. Cepen dant, on peut utiliser également des agents déshydratants, tels que l'alcali caustique, l'oxyde de chaux, l'oxyde de baryum, le car bure de calcium. La déshydratation par l'al cali caustique se produit à une température élevée (comprise entre 50 et 100 C) et pro duit une couche inférieure contenant l'eau et l'alcali.
Toutefois, ce procédé n'est pas pra- ticable avec le bétanaphtolate de potassium et la potasse qui forme un composé dipotas- sique insoluble.
Si la déshydratation s'effectue par distil lation, elle peut être réalisée dans le même appareil que celui employé pour la carboxyla- tion. Sinon la solution déshydratée de phéno- late doit être séparée par siphonnage de l'agent déshydratant et être aspirée à travers un filtre dans l'appareil de réaction.
Lorsque les solutions de phénolate sec sont mises en réaction avec du gaz carbonique à la température ordinaire ou à une tempé rature légèrement élevée, il se forme d'abord le sel alcalin de l'ester carbonique:
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(R étant un radical aromatique et M un métal alcalin).
Ces sels sont très solubles dans les sol vants en question, beaucoup plus que les sels de phénols correspondants. Cette réaction est réversible.
Il y a toutefois une autre façon suivant laquelle le phénolate réagit avec le gaz carbo nique, très probablement par suite d'un équi libre tautomérique:
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Quelle que puisse être l'explication, des sels alcalins des acides hydroxycarboxyliques sont formés par cette autre réaction.
Ces sels sont presque insolubles dans les solvants uti lisés, ils précipitent et sont ainsi enlevés de l'équilibre. Par suite, le sel de l'ester carbo nique disparaît graduellement et est remplacé par le sel de l'acide hydroxycarboxylique. Les conditions optima <B>pour</B> cette carboxy- lation varient avec le phénol et le solvant em ployés. Dans certains cas, par exemple dans la.
formation de l'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque, la carboxylation s'effectue doucement même à la température ambiante. Dans d'autres cas, il faut une température élevée. Si la carbo- xylation en question est effectuée à basse température, on peut faire passer le gaz car bonique dans la solution à la pression atmo sphérique. S'il faut une température plus éle vée, il faut employer le gaz carbonique sous pression, afin d'augmenter sa solubilité dans le solvant.
Des équations données ci-dessus, il apparaît de manière évidente que le taux de la réaction est augmenté par un accroissement de la concentration des deux réactifs.
Dans quelques cas, paxüeuliérement dans la carboxylation de bétanaphtolate, deux acides isomériques peuvent être formés.
Le sel de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque inté- ressant n'est formé qu'à une température éle vée supérieure à 200 C de préférence entre 230 et 270 C environ. Lorsque la oarboxy- lation commence à basse température, le sel de l'isomère 2-1 se forme le premier; par chauffage, il est décomposé parce que la réaction:
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est réversible.
Le bétanaphtolate de sodium fixe alors CO= à température plus élevée en position 3:
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Toutefois, il est préférable de n'introduire le gaz carbonique qu'à une température élevée, c'est-à-dire de 230 à 270 C, et d'élever la pression seulement lentement et pas trop,
afin d'éviter autant que pouible la formation in- termédiaire de l'isomère 2-1. Car cet isomère tend à former un naphtoganthone:
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et également quelques produits secondaires goudronneux, tous deux étant indésirables dans la fabrication de l'isomère 2-3.
Un des avantages de ce nouveau procédé de fabrica tion de l'acide 2-hydrogy-3-naphtoïque con siste en ce que le gaz carbonique peut être amené en réaction seulement à 250 C, ce qui ne pourrait être fait avec succès avec du béta- naphtolate de sodium solide, en raison d'une réaction trop violente.
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, l'emploi .de bétanaphtol comme solvant du bétanaphtolate de sodium pour la fabrication de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque était anté rieurement connu, mais il provoque la forma tion de très nombreux produits goudronneux.
Toutefois, la présence d'un peu de b6ta- naphtol libre dans la solution initiale de béta- naphtoIate de sodium a un effet très favo rable sur le rendement en acide, probablement parce qu'il -déplace vers la gauche l'équilibre suivant:
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Un rapport de 1 partie de bétanaphtol libre à 3 parties de dioxane est particulière ment favorable, niais on peut élever ce rap port jusqu'à 1 : 1.
Le métal de l'autoclave a également de l'importance. Non seulement le fer est cor rodé, mais les composés de fer qui sont for més augmentent extraordinairement la for mation de naphtoxanthone. Le nickel et di vers alliages. de nickel constituent des sub stances appropriées..
Le procédé de la présente invention offre nombre d'avantages importants, notamment pour la production commerciale des sels alca lins d'acides hydroxypolynucléaires, carboxy liques., tels que les acides hyclrogynaphto-ï- ques. Le premier de ces avantages -est que la carboxylation peut être aisément réglée et qu'elle ne présente aucune difficulté résultant de surchauffages locaux ou d'agitation im propre.
Un second avantage important est d'empêcher ou de réduire considérablement la formation de produits secondaires, tels que xanthones ou goudron. Il en résulte que l'on peut obtenir des acides hydroxycarboxyliques d'une pureté supérieure et avec de meilleurs rendements. Ainsi, dans la préparation de l'acide 2-hydrogy-3-naphtoïque, par exemple, le rapport de l'acide obtenu aux produits se condaires inutilisables (naphtoxanthone, gou dron, etc...)est élevé de 3 : 1 à 7 -.1.
Les avantages. ci-dessus sont réalisés dans toutes les manières de mettre en oeuvre la présente invention, sans qu'il soit nécessaire de considérer si le phénolate alcalin est em ployé tout préparé ou s'il a été produit et déshydraté dans le solvant qui devient alors le mélange de réaction.
En plus de ces avan tages généraux, la manière préférée d'exécu ter le procédé selon la présente invention, celle dans laquelle le phénolate de métal alcalin a été produit par réaction entre le phénol et l'alcali dans le solvant, possède comme autre avantage la suppression de l'opération coû teuse et difficile d'isolement du phénolate alcalin anhydre, ce qui diminue évidemment le coût de la préparation en supprimant une des opérations pénibles que la technique avait jusqu'ici considérée comme nécessaire.
On a décrit ci-après divers exemples de réalisation typique de la présente invention. Les quantités sont indiquées en poids. <I>Exemple</I> On dissout 29 parties d'alphanaphtol dans 206 parties de dioxane et l'on ajoute 20 par- tien d'hydroxyde de sodium pulvérisé. On chauffe le mélange à l'ébullition, tout en l'agitant vigoureusement. La solution chaude d'alphanaphtolate de sodium est séparée par siphonnage de la couche inférieure aqueuse.
La déshydratation est complétée par chauf fage de la solution avec 10 parties d'hydro xyde de sodium en poudre frais. La solution chaude est à nouveau séparée par siphonnage et saturée par du gaz carbonique. Le sel de sodium de l'acide 1-hydroxy-2-naphtoïque précipite peu à peu et est éventuellement séparé sur filtre par aspiration. On précipite l'acide de sa solution aqueuse par acidifica- tion à l'acide sulfurique.
Il peut être purifié par dissolution dans une solution de bicarbo nate de sodium, filtration de cette solution et reprécipitation de l'acide 1-hydroxy-2-naph- toïque libre par l'acide sulfurique.
<I>Exemple 2:</I> On dissout 18 parties de bétanaphtol dans 114 parties de dioxane; on ajoute 5 parties d'hydroxye de sodium pulvérisé, et l'on agite le mélange sans chauffer jusqu'à dissolution de tout l'alcali caustique. L'appareil est alors chauffé et le dioxane humide est enlevé par distillation; par un autre orifice, on ajoute du dioxane sec frais, aussi rapidement que le dioxane humide passe à la distillation.
Au fur et à mesure que le dioxane devient plus sec dans l'appareil, le point d'ébullition du liquide distillant s'élève jusqu'à op qu'il se maintienne constant à 101,5 C. A ce point, la solution se trouve efficacement déshydra tée.
Elle est alors saturée par du C02 à la pression atmosphérique, et à une température de 50 à 60 C, puis laissée à refroidir dans un courant de C02. Le sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque précipite sous forme d'une poudre blanche cristalline; il est filtré et séché. L'acide peut être obtenu en acidifiant la solution aqueuse du sel.
La solu tion de dioxane contient un peu de béta- naphtol non-transformé et peut être employée pour une autre opération, après addition de plus de bétanaphtol et d'hydroxyde de so dium. Exemple <I>3:</I> 1975 parties de soude caustique (95 % ) et 400 parties d'eau sont fondues ensemble dans un pot de fusion et chauffées à 305 C en agitant.
On ajoute alors graduellement 6540 parties de bétasulfonate de sodium humide (30% d'eau). Le produit de la fusion est maintenu à 300 C pendant 6 heures, puis refroidi et broyé. 7 parties de ce produit.
de fusion, contenant un mélange d'hydroxyde de sodium, de sulfite de soude et de béta- naphtolate de sodium sont mélangées à 14 parties de dioxane et agi" pendant 15 mi nutes à<B>70-80'</B> C.
Le produit inorganique insoluble est séparé par filtration et lavé avec 1,4 parties de dioxane. La déshydratation et la carboxylation de la solution de naphtolate ainsi obtenue sont réalisées comme dans l'exemple 2.
<I>. Exemple 4:</I> On dissout 36 parties de bétanaphtol dans 62 parties de dioxane, et l'on ajoute 20 par ties d'hydroxyde de sodium pulvérisé. Le mélange est agité jusqu'à ce qu'une prise de la solution ne donne aucune précipitation par dilution avec de l'eau.
Il est ensuite chauffé à reflux à 90-95 C pendant 15 à 30 mi- nutes, tout en étant agité continuellement. La soude caustique qui se trouve en excès forme une couche inférieure aqueuse et enlève la plus grande partie de l'eau de la solution de dioxane surnageante. Cette couche de dioxane peut être siphonnée directement dans l'appareil de <RTI
ID="0006.0103"> réaction et être utilisée telle qu'elle est; toutefois, les rendements en acide 2-hydroxy-3-naphtoïque sont plus élevés quand la couche de dioxane siphonnée est plus complètement déshydratée en la refluant pendant une heure avec 110 à 15 parties de carbure de calcium finement broyé;
la solu tion est ensuite siphonhée à travers un filtre dans l'appareil de réaction.
Cet appareil de réaction est un autoclave, de préférence fabriqué en ou revêtu de nickel, muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée pour le gaz carbonique et d'un tube de s"e pour la distillation de dioxane@ 14 solution de bétanaphtolate de sodium est chauffée à 250 C <RTI
ID="0007.0001"> @et la carboxylâtion commencée à cette température par introduction de CO2. On maintient de préférence la pression par tielle de gaz carbonique entre 4 et 8 atmo sphères et la température dé 240 à 260 C. La caxboxylation est arrêtée au bout de 6 à 10 heures.
On peut aussi saturer la solution de béta- naphtolate de sodium par du gaz carbonique à. la pression atmosphérique et à 50-60 C. Dans ce cas, .le sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-1-naphto.ique précipite. Et ce mé lange peut être alors chauffé dans l'auto clave, avec ou sans autre addition de gaz car bonique, à 240-260 C pendant 8 heures environ. Ou bien le -sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque peut être isolé et chauffé ensuite dans du dioxane frais.
En tous cas, quand la carboxylation doit être arrêtée, l'autoclave est mis à refroidir. Les produits qu'il contient sont traités par une solution diluée de soude caustique. On sépare par filtration le naphtoxanthone et autres produits secondaires formés. Le filtrat alcalin contient le bétanaphtol non-trans- formé et les acides hydroxynaphtoïques sous forme de sels de sodium. On acidifie avec de l'acide sulfurique dilué et on porte à l'ébulli tion.
L'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque est ainsi converti en bétanaphtol. Le mélange est neutralisé avec du bicarbonate de sodium qui dissout seulement l'acide 2-hydroxy-3-napb.- toïque et on filtre à nouveau. L'acide est précipité par de l'acide sulfurique dilué.
Si le dioxane est déplacé par distillation, il peut être récupéré et l'acide 2-hydroxy-1- naphtoïque est décomposé. Dans ce cas seule ment, on obtient le bétanaphtol et ,l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque comme principaux produits finaux de la réaction.
Exemple <I>5:</I> On dissout 75 parties de bétanaphtol dans 310 parties de dioxane, et l'on ajoute 40 par ties d'hydroxyde de sodium pulvérisé. On agite le; mélange jusqu'à ce qu'une prise de la solution se dissolve complètement dans l'eau. On ajoute alors 75 parties d'hydroxyde de sodium pulvérisé, et l'on chauffe 1e mé lange à 90-95 C pendant 15 à 20 minutes.
Il se forme deux couches, et -la couche supé rieure de dioxane est siphonnée dans un autre appareil où elle est chauffée à reflux pendant une heure avec 20 parties de carbure de eal- -cium pulvérisé. La solution déshydratée de bétanaphtolate de potassium est siphonnée à travers filtre dans un autoclave. Le traite ment ultérieur est identique à celui de l'exem ple 4.
L'acide '2-hydroxy-3-naphtoïque, à côté de bétanaphtol non-transformé, est obtenu comme produit principal. <I>Exemple 6:</I> 36 parties de bétanaphtol sont dissoutes dans 83 parties de dioxane, dans un auto clave du type mentionné à l'exemple 3. On ajoute 10 parties de soude caustique, de préfé rence sous forme de poudre.
Celle-ci se dis sout par agitation. La solution est chauffée à ce moment, le dioxane humide est enlevé de l'autoclave par .distillation et est remplacé au fur et à mesure par du dioxane sec provenant d'un réservoir. Le point d'ébullition du liquide distillant qui, au début, contenait en viron 20 % d'eau, s'élève de 85 à 90 C jus qu'à atteindre 101,2 à 101,5 C, point d'ébul lition de dioxane sec pur.
A ce moment, la solution est effectivement déshydratée. Du dioxane sec est alors distillé ou ajouté, de façon à laisser dans l'autoclave 60 parties de dioxane.
L'autoclave est alors chauffé et maintenu à 250 C. On agite constamment le mélange. COz est introduit graduellement jusqu'à ce que sa pression partielle atteigne 4 à 6 atmo sphères. La réaction est arrêtée au bout de 10 à. 12 heures, l'autoclave est refroidi à 100 C, la faible pression résiduelle est libérée à tra vers un condenseur, et le dioxane est récupéré par distillation. Les produits contenus dans l'autoclave sont traités de la façon décrite dans l'exemple 3.
Il y a lieu .de noter que dans cet exem ple, ainsi que dans les précédents, on a uti lisé des solutions, dans le diaxane, de naphto- lace ne contenant aucun naphtol libre. L'exemple suivant comporte l'utilisation d'un excès de bétanaphtol et la solution de dioxane contient un peu de naphtol libre.
<I>Exemple 7:</I> On utilise comme produits initiaux 5 par ties de bétanaphtol, 1 partie d'hydroxyde de sodium et 7,7 parties de dioxane. La prépa ration et la déshydratation de la solution de naphtolate sont réalisées comme à l'exemple 6. On laisse 4,5 parties de dioxane sec dans l'au toclave. La carboxylation est réalisée comme à l'exemple 6, la pression partielle de CO_ étant élevée de 2 à 6 atmosphères pendant 8 heures. Le dioxane est distillé de l'autoclave et peut être réemployé.
Le résidu dans l'autoclave est traité par 10 parties d'eau chaude. La solution claire est siphonnée dans un autre appareil et l'on ajoute suffisamment de solution de soude caustique pour maintenir tout le bétanaphtol en solution. Le naphtoxanthone et les autres produits secondaires sont séparés par filtra tion. Du filtrat, on précipite d'abord le béta- iiaphtol par addition d'acide sulfurique dilué et on le sépare par filtration. Il peut être utilisé à nouveau et est suffisamment pur. L'acide 2-hy droxy-3-naphtoïque est alors pré cipité par plus d'acide sulfurique dilué.
L'acide obtenu dans les exemples 4 à 7 est de pureté excellente. Seulement, un peu de naphtoxanthone et très peu d'autres produits secondaires se trouvent formés.
<I>Exemple 8:</I> On dissout 15 parties de bétanaphtol dans <B>100</B> parties de métadioxane, et l'on ajoute 10 parties d'hydroxyde de sodium. Le mé lange est agité et chauffé lentement jusqu'à <B><I>100'</I></B> C. Le bétanaphtolate de sodium formé est dissous et l'eau formée constitue une cou che inférieure avec l'excès de soude caustique. Les deux couches sont séparées au-dessus de 85 C et la couche de métadioxane est dés hydratée par 5 parties d'hydroxyde de so dium.
La solution déshydratée est filtrée et saturée avec du gaz carbonique à 85 C. Le sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-1-naph- toïque se sépare. Il est enlevé par filtration et lavé au métadioxane, puis dissous dans l'eau. L'acide sulfurique dilué précipite l'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque.
<I>Exemple 9:</I> On prépare un mélange des deux naphto- dioxanes stéréo-isomères par chauffage à re flux de 2,3-dichloro-1,4-dioxane et d'éthylène- glycol dans le benzène, addition de potasse et recristallisation dans le toluène. 15 parties de bétanaphtol et 120 parties de ëe naphto- dioxane sont fondues ensemble à 120-140 C. La quantité équivalente d'hydroxyde de so dium est ajoutée et dissoute dans le liquide qui est agité.
On sépare par distillation envi ron un cinquième du naphtodioxane et l'eau formée. La solution déshydratée est saturée par du gaz carbonique à 120-130 C; il se forme un précipité épais. Le mélange chaud est traité par 5 % de solution d'hydroxyde de sodium. Par refroidissement, le naphtodioxane cristallise et est séparé par filtration.
Dans la liqueur mère, l'acide sulfurique dilué pré cipite un mélange de hétanaphtol non-trans- formé et d'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque, ledit mélange est séparé par du bicarbonate de sodium à la manière usuelle.
<I>Exemple 10:</I> On dissout 10 parties de bétanaphtol dans <B>125</B> parties de benzo-1,4-dioxène. On ajoute la quantité équivalente d'hydroxyde de so dium et l'on chauffe le mélange lentement, en agitant. A 120 C, on obtient une solution claire. L'eau formée est enlevée par distilla tion avec environ un cinquième du benzo-1,4- dioxène utilisé. La solution est saturée par du C02 à 80 C; il se forme un précipité.
Le bétanaphtol et l'acide 2-hydroxy-1-naph- toïque sont enlevés par une solution de soude caustique et séparés de la manière habituelle. <I>Exemple 11:</I> On dissout 39 parties de p-benzyl-phénol dans 258 parties de dioxane. On ajoute et on dissout, en agitant et en chauffant douce- ment, 8,3 parties d'hydroxyde de sodium. La déshydratation est effectuée comme à l'exem ple 6, 72 parties de dioxane sec étant lais sées dans l'autoclave.
La carboxylation est effectuée à 150 C à une pression partielle de gaz carbonique de 6 atmosphères pendant 8 heures. La séparation de p-benzyl-phénol non-transformé et de l'acide 2-hydroxy-5- benzyl-benzoïque est réalisée au moyen de bicarbonate.
Exemple <I>12:</I> On dissout 44,4 parties de 5,6,7,8-tétra- hydro-2-naphtol dans 207 parties de dioxane. On ajoute et on dissout, en agitant et en chauffant doucement, la quantité équivalente d'hydroxyde de sodium pulvérisé. La déshy dratation est effectuée comme à l'exemple 6, 103 parties de dioxane étant laissées dans l'autoclave. La carboxylation est réalisée à 165 C, sous 6 atmosphères de pression par tielle de gaz carbonique pendant 8 heures.
La séparation du tétralol non-transformé et de l'acide .5,6,7,8-tétrahydro-2-hydroxy-3-naph- toïque est effectuée au moyen de bicarbonate. Exemple <I>13:</I> On dissout 15 parties de bétaanthrol dans 258 parties de dioxane. On ajoute et on dis sout, en agitant et en chauffant doucement, la quantité équivalente d'hydroxyde de so dium pulvérisé. La déshydratation est effec tuée comme à l'exemple 6, 77 parties de dioxane étant laissées dans la solution res tante de bétaanthrolate de sodium qui pré sente une fluorescence verte.
La solution est saturée par du C02 à <B>80'</B> C et est maintenue à cette température durant 2 heures pendant que C02 y passe lentement. La séparation du bétaanthrol non- transformé et de l'acide 2-hydroxy-1-anthroï- que est faite au moyen de bicarbonate.
Il y a lieu de noter que dans les exemples relatifs à la carboxylation de bétanaphtol, on utilise un excès de bétanaphtol, de sorte que 1â, solution contient non seulement le béta- naphtolate de sodium mais aussi du béta- naphtol libre.
On a trouvé que cet excès de bétanaphtol améliore le procédé et, bien que cet excès ne soit en aucun sens rigoureux, il donne normalement de 15 à 35 % les meilleurs résultats.
Process for the carbozylation of alkaline salts of phenols. The present invention relates to the carboxylation of alkali metal salts of both mononuclear and polynuclear phenols, by bringing these salts to react with carbon dioxide.
The carboxylation of alkali phenolates by treatment with carbon dioxide to produce the corresponding hydroxycarboxylic acid salts is not a new reaction.
This process, which is usually called Kolbe synthesis, after the name of the person who discovered it, is used in particular for the preparation on an industrial scale of salicylic acid and 2-hydroxy-3-naphthoic acid. The industrial processes consist essentially in subjecting the dry alkaline phenolates to the reaction of carbon dioxide under pressure.
These methods involve a number of practical difficulties. The first of these difficulties is the need for absolute anhydrous conditions, since the presence of any considerable amount of moisture in the alkali phenolate prevents carboxylation. While the production of anhydrous alkali metal salts of some mononuclear phenols, such as phenol itself, is a relatively simple problem, the alkali hygroscopic salts of betanaphthol are very sensitive and are readily oxidized when they are. exposed to air.
The carboxylation reaction is exothermic, and it is difficult to control it. The difficulty is particularly acute when the reaction mixture passes through a pasty state and the agitation becomes difficult, resulting in local overheating. This is particularly true in the case of the carboxylation of sodium betanaphtholate where simultaneous reactions take place which cause the formation of secondary products such as xanthones and even tar.
In sum, while satisfactory yields are obtained in the carboxylation of sodium phenolate, the yields are very low with sodium betanaphtholate, and in addition to the inherent loss of material, extensive purification is required. required, resulting in an increase in price and, in many cases, the production of an end product of lower purity.
It has been proposed to use inert diluents, such as organic liquids or molten solids, which do not dissolve the alkaline salts of phenols and which do not react with the raw materials, nor with the final or intermediate products. Such diluents facilitate the preparation of anhydrous phenolate, but they have an undesirable effect on the carboxylation reaction which is greatly slowed down because the carbon dioxide does not dissolve very much in the diluent, and the contact of carbon dioxide with the parts. suspended and coated phenolate cells is weak.
It was known that such phenolates dissolve in water and in alcohols. However, these solvents do not remain inert in the Kolbe reaction, but they prevent it by forming the alkali carbonate and the free phenol.
It was known that alkali phenolates dissolve in phenols and the like: for example, solutions of sodium betanaphtholate in betanaphthol have been used for the golbe reaction. However, these phenolic solvents are not inert, because they take part in the reactions and in the equilibria which develop.
For example, large amounts of tar are formed when preparing 2-hydroxy-3-naphthoic acid in a solution of sodium betanaphtholate in betanaphthol.
The present invention is based on the use as solvents of a certain class of heterocyclic compounds containing a hexagonal ring with two oxygen atoms in the ring. These compounds possess the surprising property of dissolving the alkaline salts of both mononuclear and polynuclear phenols, and at the same time they are stable and chemically inert.
Solvents used in the present invention include heterocyclic ethers containing the ring systems included in the group consisting of 1,4-di-oxane, 1. 3-dioxane (metadioxane), 1. 4-dioxene, 1.3-dioxene and 1. 4-dioxene.
The simplest solvents of this type are dioxane, metadioxane and 1. 4-di-oxene. It is also possible to use derivatives.
containing these ring systems, devoid of groups capable of reacting, for example derivatives in which are substituted alkyl and ether groups, such as 2-methyldioxane, 2: 5-dimethylparadioxane, 2.3-diphenylparadioxane, 2 . 3-diethoxydioxane:
EMI0002.0053
and the like.
It is also possible to employ condensed or polynucleotide derivatives such as benzo-1. 3-dioxene (saligenine-methylene-ether)
EMI0002.0060
benzo-1 - 4-dioxene (pyrocatechol-ethylene-ether):
EMI0002.0065
benzo-1.4-dioxin (diorthoph6nylene dioxide)
EMI0002.0069
It is also possible to use compounds containing two dioxane rings, such as naphthodioxanes (glyoxal-bisethylene-acetals):
EMI0002.0074
and the corresponding benzene compounds (glyoxal-bisorthophenylene-acetals)
EMI0003.0004
Some of these solvents, like 1. 4-dioxane, are liquid at room temperature;
others are solid and, well in tension, used as solvents above their melting point. Since the golbe reaction is carried out at elevated temperatures, solvents which are solid at room temperature are also fully suitable. because of its low price and its useful solvent action, the 1. 4-dioxane is the preferred solvent used.
It has been found that anhydrous solutions of the alkali salts of mononuclear and polynuclear phenols in these solvents can be readily obtained and reacted with carbon dioxide. The homogeneity of the reacting solutions prevents local overheating as well as the formation of tar, ensures a smooth reaction, easy to control and decreases the production of side products such as ganthones.
The most important phenol whose alkalin salt can be carbogylated according to the present invention is betanaphthol. However, the present invention is generally applicable to phenols in which there are not enough polar groups to render their alkali salts insoluble in solvents of the kind indicated.
Mention may be made, as an example of these phenols, of phenol, orthocresol, parachlorphenol, alphanaphthol, alpha- and betaanthrol, 5,6,7,8-t6tra-hydroalphanaphtGI and 5, 6,7,8-tetrahydro- betanaphthol, o- and p-benzylphenol, hydroxycarbazols,
and hydroxynaphthocarbazols. The solubility of all phenols is not the same in any of the solvents listed and the solubility of a given phenol will obviously vary with these different solvents. In many cases, low temperature solubility is not sufficient, and solutions must be prepared at high temperature. In some cases this requires the use of some of the heterocyclic solvents having a high boiling point. Of course, in each case the most suitable solvents will be chosen for the particular conditions.
The solutions which can be used in the present reaction can be prepared in different ways. Thus, for example, the alkali salt of phenol can be dissolved in the solvent. In other cases, it is preferable to dissolve the phenol itself and react it with sodium or sodamine in the presence of the solvent.
Another way of preparing solutions for use in the present invention is related to the production of phenol by alkaline fusion. Thus, when, for example, a naphthalene monosulfonate is melted with a caustic alkali to form the alkali naphtholate, the crude product which contains an excess of caustic alkali and alkali sulphite can be washed or otherwise treated with the solvent which will dissolve the alkali. Alkali naphtholate or the corresponding derivative of any other phenol, leaving the alkali sulphite and the caustic alkali in soluble.
This process is particularly interesting, because it eliminates the need to recover the alkali salt of the phenol or the phenol itself in the molten product and is therefore much cheaper.
According to another variant, the phenol is reacted with the caustic alkali in the solvent. As a result of the salt formation, water is produced which must be removed. This dehydration is best carried out by distilling the water, with or without a part of the solvent which can be simultaneously replaced by fresh dry solvent. However, dehydrating agents can also be used, such as caustic alkali, lime oxide, barium oxide, calcium carbonate. Dehydration by caustic alcali occurs at a high temperature (between 50 and 100 C) and produces a lower layer containing water and alkali.
However, this process is not practical with potassium betanaphtholate and potash which forms an insoluble dipotase compound.
If the dehydration is carried out by distillation, it can be carried out in the same apparatus as that employed for the carboxylation. Otherwise the dehydrated phenolate solution must be siphoned off from the dehydrating agent and sucked through a filter into the reaction apparatus.
When the dry phenolate solutions are reacted with carbon dioxide at room temperature or at a slightly elevated temperature, the alkali salt of the carbonic ester first forms:
EMI0004.0016
(R being an aromatic radical and M an alkali metal).
These salts are very soluble in the solvents in question, much more than the corresponding phenol salts. This reaction is reversible.
There is, however, another way in which phenolate reacts with carbon dioxide, most likely as a result of a tautomeric equilibrium:
EMI0004.0023
Whatever the explanation, alkali salts of hydroxycarboxylic acids are formed by this other reaction.
These salts are almost insoluble in the solvents used, they precipitate and are thus removed from equilibrium. As a result, the salt of the carbonic ester gradually disappears and is replaced by the salt of the hydroxycarboxylic acid. The optimum conditions for this carboxylation vary with the phenol and solvent employed. In some cases, for example in the.
formation of 2-hydroxy-1-naphthoic acid, carboxylation proceeds smoothly even at room temperature. In other cases, a high temperature is required. If the carbon xylation in question is carried out at low temperature, the carbonic gas can be passed through the solution at atmospheric pressure. If a higher temperature is required, carbon dioxide under pressure must be used in order to increase its solubility in the solvent.
From the equations given above, it is evident that the rate of the reaction is increased by increasing the concentration of the two reactants.
In a few cases, only in the carboxylation of betanaphtholate, two isomeric acids may be formed.
The salt of 2-hydroxy-3-naphthoic acid of interest is formed only at a high temperature above 200 ° C., preferably between 230 and 270 ° C. approximately. When oarboxylation begins at low temperature, the salt of the 2-1 isomer is formed first; on heating, it is decomposed because the reaction:
EMI0004.0076
is reversible.
The sodium betanaphtholate then fixes CO = at higher temperature in position 3:
EMI0004.0082
However, it is preferable to introduce carbon dioxide only at a high temperature, that is to say from 230 to 270 C, and to raise the pressure only slowly and not too much,
in order to avoid as far as possible the intermediate formation of the 2-1 isomer. Because this isomer tends to form a naphthoganthone:
EMI0005.0003
and also some tarry side products, both of which are undesirable in the manufacture of the 2-3 isomer.
One of the advantages of this new process for manufacturing 2-hydrogy-3-naphthoic acid is that carbon dioxide can be reacted only at 250 C, which could not be done successfully with beta. - solid sodium naphtholate, due to too violent a reaction.
As mentioned above, the use of betanaphthol as a solvent for sodium betanaphtholate for the manufacture of 2-hydroxy-3-naphthoic acid was previously known, but it causes the formation of very many tarry products.
However, the presence of some free beta-naphthol in the initial sodium beta-naphtholate solution has a very favorable effect on the acid yield, probably because it shifts the following equilibrium to the left:
EMI0005.0022
A ratio of 1 part free betanaphthol to 3 parts dioxane is particularly favorable, but this ratio can be increased up to 1: 1.
The metal of the autoclave is also important. Not only is iron cored, but the iron compounds that are formed dramatically increase the formation of naphthoxanthone. Nickel and various alloys. of nickel are suitable substances.
The process of the present invention offers a number of important advantages, in particular for the commercial production of alkaline salts of hydroxypolynuclear, carboxylic acids, such as hyclrogynaphtho -ic acids. The first of these advantages -is that the carboxylation can be easily regulated and that it presents no difficulties resulting from local overheating or unclean agitation.
A second important advantage is to prevent or considerably reduce the formation of side products, such as xanthones or tar. As a result, hydroxycarboxylic acids of higher purity can be obtained in better yields. Thus, in the preparation of 2-hydrogy-3-naphthoic acid, for example, the ratio of the acid obtained to the unusable secondary products (naphthoxanthone, gou dron, etc.) is raised from 3: 1 to 7 -.1.
Benefits. above are carried out in all the ways of carrying out the present invention, without it being necessary to consider whether the alkaline phenolate is used ready-made or whether it has been produced and dehydrated in the solvent which then becomes the reaction mixture.
In addition to these general advantages, the preferred way of carrying out the process according to the present invention, that in which the alkali metal phenolate has been produced by reaction between the phenol and the alkali in the solvent, has another advantage. the elimination of the expensive and difficult operation of isolating the anhydrous alkaline phenolate, which obviously reduces the cost of the preparation by eliminating one of the painful operations which the technique had hitherto considered necessary.
Various typical embodiments of the present invention have been described below. The amounts are given by weight. <I> Example </I> 29 parts of alphanaphthol are dissolved in 206 parts of dioxane and 20 parts of powdered sodium hydroxide are added. The mixture is heated to boiling, while stirring vigorously. The hot solution of sodium alphanaphtholate is separated by siphoning from the aqueous lower layer.
Dehydration is completed by heating the solution with 10 parts of fresh powdered sodium hydroxide. The hot solution is again separated by siphoning and saturated with carbon dioxide. The sodium salt of 1-hydroxy-2-naphthoic acid precipitates little by little and is optionally separated on a filter by suction. The acid is precipitated from its aqueous solution by acidification with sulfuric acid.
It can be purified by dissolving in a sodium bicarbonate solution, filtering this solution and reprecipitating the free 1-hydroxy-2-naphthoic acid with sulfuric acid.
<I> Example 2: </I> 18 parts of betanaphthol are dissolved in 114 parts of dioxane; 5 parts of powdered sodium hydroxide are added, and the mixture is stirred without heating until all the caustic alkali has dissolved. The apparatus is then heated and the wet dioxane is removed by distillation; through another port, fresh dry dioxane is added, as quickly as the wet dioxane passes to the distillation.
As the dioxane becomes drier in the apparatus, the boiling point of the distilling liquid rises until it remains constant at 101.5 C. At this point the solution becomes effectively found dehydrated.
It is then saturated with CO 2 at atmospheric pressure, and at a temperature of 50 to 60 C, then left to cool in a stream of CO 2. The sodium salt of 2-hydroxy-1-naphthoic acid precipitates as a white crystalline powder; it is filtered and dried. The acid can be obtained by acidifying the aqueous solution of the salt.
The dioxane solution contains some unconverted betanaphthol and can be used for another operation after adding more betanaphthol and sodium hydroxide. Example <I> 3: </I> 1975 parts of caustic soda (95%) and 400 parts of water are melted together in a melting pot and heated to 305 C with stirring.
Then 6540 parts of wet sodium beta-sulfonate (30% water) are gradually added. The product of the fusion is maintained at 300 ° C. for 6 hours, then cooled and ground. 7 parts of this product.
of fusion, containing a mixture of sodium hydroxide, sodium sulphite and sodium beta-naphtholate are mixed with 14 parts of dioxane and stirred for 15 minutes at <B> 70-80 '</B> C .
The insoluble inorganic product is separated by filtration and washed with 1.4 parts of dioxane. The dehydration and the carboxylation of the naphtholate solution thus obtained are carried out as in Example 2.
<I>. Example 4: </I> 36 parts of betanaphthol are dissolved in 62 parts of dioxane, and 20 parts of powdered sodium hydroxide are added. The mixture is stirred until setting of the solution gives no precipitation on dilution with water.
It is then heated to reflux at 90-95 ° C for 15-30 minutes, while being stirred continuously. The excess caustic soda forms an aqueous lower layer and removes most of the water from the supernatant dioxane solution. This dioxane layer can be siphoned directly into the <RTI
ID = "0006.0103"> reaction and be used as is; however, the yields of 2-hydroxy-3-naphthoic acid are higher when the siphoned dioxane layer is more completely dehydrated by refluxing it for one hour with 110 to 15 parts of finely ground calcium carbide;
the solution is then siphoned off through a filter in the reaction apparatus.
This reaction apparatus is an autoclave, preferably made of or coated with nickel, provided with a stirrer, an inlet tube for carbon dioxide and a s "e tube for the distillation of dioxane. sodium betanaphtholate solution is heated to 250 C <RTI
ID = "0007.0001"> @and the carboxylation started at this temperature by introducing CO2. The partial pressure of carbon dioxide is preferably maintained between 4 and 8 atmospheres and the temperature from 240 to 260 C. The caxboxylation is stopped after 6 to 10 hours.
The sodium beta-naphtholate solution can also be saturated with carbon dioxide. atmospheric pressure and at 50-60 C. In this case, the sodium salt of 2-hydroxy-1-naphthoic acid precipitates. And this mixture can then be heated in the autoclave, with or without other addition of carbonic gas, at 240-260 C for about 8 hours. Or the sodium salt of 2-hydroxy-1-naphthoic acid can be isolated and then heated in fresh dioxane.
In any case, when the carboxylation must be stopped, the autoclave is allowed to cool. The products it contains are treated with a dilute solution of caustic soda. The naphthoxanthone and other by-products formed are separated by filtration. The alkaline filtrate contains untransformed betanaphthol and hydroxynaphthoic acids as sodium salts. Acidify with dilute sulfuric acid and bring to the boil.
2-Hydroxy-1-naphthoic acid is thus converted into betanaphthol. The mixture is neutralized with sodium bicarbonate which dissolves only 2-hydroxy-3-napb-toic acid and filtered again. The acid is precipitated with dilute sulfuric acid.
If the dioxane is displaced by distillation, it can be recovered and 2-hydroxy-1-naphthoic acid is decomposed. In this case only, betanaphthol and 2-hydroxy-3-naphthoic acid are obtained as the main end products of the reaction.
Example <I> 5: </I> 75 parts of betanaphthol are dissolved in 310 parts of dioxane, and 40 parts of powdered sodium hydroxide are added. We shake it; mix until one set of solution dissolves completely in water. Then 75 parts of powdered sodium hydroxide are added, and the mixture is heated at 90-95 ° C for 15-20 minutes.
Two layers formed, and the top layer of dioxane was siphoned off into another apparatus where it was refluxed for one hour with 20 parts of powdered aluminum carbide. The dehydrated solution of potassium betanaphtholate is siphoned through a filter in an autoclave. The subsequent processing is identical to that of Example 4.
2-Hydroxy-3-naphthoic acid, alongside untransformed betanaphthol, is obtained as the main product. <I> Example 6: </I> 36 parts of betanaphthol are dissolved in 83 parts of dioxane, in an autoclave of the type mentioned in Example 3. 10 parts of caustic soda are added, preferably in powder form. .
This is said to be sustained by agitation. The solution is heated at this time, the wet dioxane is removed from the autoclave by distillation and is replaced as it goes with dry dioxane from a reservoir. The boiling point of the distilling liquid, which initially contained about 20% water, rose from 85 to 90 C until it reached 101.2 to 101.5 C, a boiling point of pure dry dioxane.
At this time, the solution is effectively dehydrated. Dry dioxane is then distilled or added, so as to leave 60 parts of dioxane in the autoclave.
The autoclave is then heated and maintained at 250 C. The mixture is stirred constantly. COz is introduced gradually until its partial pressure reaches 4 to 6 atmospheres. The reaction is stopped after 10 to. 12 hours, the autoclave is cooled to 100 ° C., the low residual pressure is released through a condenser, and the dioxane is recovered by distillation. The products contained in the autoclave are treated as described in Example 3.
It should be noted that in this example, as well as in the previous ones, solutions, in diaxane, of naphtholecontaining no free naphthol were used. The following example involves the use of an excess of betanaphthol and the dioxane solution contains some free naphthol.
<I> Example 7: </I> 5 parts of betanaphthol, 1 part of sodium hydroxide and 7.7 parts of dioxane are used as starting products. The preparation and dehydration of the naphtholate solution are carried out as in Example 6. 4.5 parts of dry dioxane are left in the autoclave. The carboxylation is carried out as in Example 6, the partial pressure of CO 2 being raised from 2 to 6 atmospheres for 8 hours. The dioxane is distilled from the autoclave and can be reused.
The residue in the autoclave is treated with 10 parts of hot water. The clear solution is siphoned into another apparatus and enough caustic soda solution is added to keep all the betanaphthol in solution. Naphthoxanthone and other byproducts are separated by filtration. From the filtrate, the beta-iiaphthol is first precipitated by addition of dilute sulfuric acid and filtered off. It can be used again and is sufficiently pure. The 2-hy droxy-3-naphthoic acid is then precipitated by more dilute sulfuric acid.
The acid obtained in Examples 4 to 7 is of excellent purity. Only a little naphthoxanthone and very few other side products are formed.
<I> Example 8: </I> 15 parts of betanaphthol are dissolved in <B> 100 </B> parts of metadioxane, and 10 parts of sodium hydroxide are added. The mixture is stirred and slowly heated to <B><I>100'</I> </B> C. The sodium betanaphtholate formed is dissolved and the water formed forms a bottom layer with the excess of caustic soda. The two layers are separated above 85 C and the metadioxane layer is dehydrated with 5 parts of sodium hydroxide.
The dehydrated solution is filtered and saturated with carbon dioxide at 85 ° C. The sodium salt of 2-hydroxy-1-naphthoic acid separates out. It is removed by filtration and washed with metadioxane, then dissolved in water. Dilute sulfuric acid precipitates 2-hydroxy-1-naphthoic acid.
<I> Example 9: </I> A mixture of the two stereo-isomeric naphtho-dioxanes is prepared by re-heating 2,3-dichloro-1,4-dioxane and ethylene glycol in benzene, adding of potash and recrystallization from toluene. 15 parts of betanaphthol and 120 parts of naphthodioxane are melted together at 120-140 ° C. The equivalent amount of sodium hydroxide is added and dissolved in the liquid which is stirred.
About one fifth of the naphthodioxane and the water formed are separated off by distillation. The dehydrated solution is saturated with carbon dioxide at 120-130 C; a thick precipitate forms. The hot mixture is treated with 5% sodium hydroxide solution. On cooling, the naphthodioxane crystallizes and is separated by filtration.
In the mother liquor, dilute sulfuric acid precipitates a mixture of untransformed hetanaphthol and 2-hydroxy-1-naphthoic acid, said mixture is separated with sodium bicarbonate in the usual manner.
<I> Example 10: </I> 10 parts of betanaphthol are dissolved in <B> 125 </B> parts of benzo-1,4-dioxene. Add the equivalent amount of sodium hydroxide and heat the mixture slowly with stirring. At 120 C, a clear solution is obtained. The water formed is removed by distillation with about a fifth of the benzo-1,4-dioxene used. The solution is saturated with CO 2 at 80 C; a precipitate forms.
Betanaphthol and 2-hydroxy-1-naphthoic acid are removed with a caustic soda solution and separated in the usual manner. <I> Example 11: </I> 39 parts of p-benzyl-phenol are dissolved in 258 parts of dioxane. 8.3 parts of sodium hydroxide are added and dissolved with stirring and gentle heating. The dehydration is carried out as in Example 6, 72 parts of dry dioxane being left in the autoclave.
The carboxylation is carried out at 150 ° C. at a partial pressure of carbon dioxide of 6 atmospheres for 8 hours. The separation of unconverted p-benzyl-phenol and 2-hydroxy-5-benzyl-benzoic acid is carried out by means of bicarbonate.
Example <I> 12: </I> 44.4 parts of 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol are dissolved in 207 parts of dioxane. Add and dissolve, with gentle stirring and heating, the equivalent amount of powdered sodium hydroxide. The dehydration is carried out as in Example 6, 103 parts of dioxane being left in the autoclave. The carboxylation is carried out at 165 ° C., under 6 atmospheres of partial pressure of carbon dioxide for 8 hours.
The separation of unconverted tetralol and 5,6,7,8-tetrahydro-2-hydroxy-3-naphthoic acid is carried out using bicarbonate. Example <I> 13: </I> 15 parts of betaanthrol are dissolved in 258 parts of dioxane. Add and disperse, with gentle stirring and heating, the equivalent amount of powdered sodium hydroxide. The dehydration is carried out as in Example 6, 77 parts of dioxane being left in the remaining solution of sodium betaanthrolate which shows a green fluorescence.
The solution is saturated with CO 2 at <B> 80 '</B> C and is maintained at this temperature for 2 hours while CO 2 passes slowly through it. The separation of the unprocessed betaanthrol and the 2-hydroxy-1-anthroic acid is done by means of bicarbonate.
It should be noted that in the examples relating to the carboxylation of betanaphthol, an excess of betanaphthol is used, so that the solution contains not only sodium betanaphtholate but also free betanaphthol.
This excess of betanaphthol has been found to improve the process and, although this excess is in no sense severe, it normally gives 15-35% the best results.