Procédé de carbozylation de sels alcalins de phenols. La présente invention est relative à la carboxylation de sels alcalins de phénols tant mononucléaires que polynucléaires, en ame nant ces sels à réagir avec le gaz carbonique.
La carboxylation de phénolates alcalins par traitement avec du gaz carbonique afin de produire des sels d'acides hydroxycar- boxyliques correspondants ne constitue pas une réaction nouvelle.
Ce procédé, que l'on nomme habituellement synthèse de Kolbe, du nom de celui qui le découvrit, est employé notamment pour la préparation à une échelle industrielle de l'acide salicylique et de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque. Les procédés indus triels consistent essentiellement à soumettre les phénolates alcalins secs à la réaction du gaz carbonique sous pression.
Ces procédés comportent un certain nom bre de difficultés pratiques. La première de ces difficultés réside dans la nécessité de con ditions anhydres absolues, car la présence de toute quantité considérable d'humidité dans le phénolate alcalin empêche la carboxylation. Tandis que la production de sels anhydres de métal alcalin de quelques phénols mononu cléaires, tels que le phénol lui-même, est rm problème relativement simple, les sels hygros- copiques alcalins de bétanaphtol sont très sen sibles et sont aisément oxydés lorsqu'ils sont exposés à l'air.
La réaction de carboxylation est exothermique, et il est difficile de la ré gler. La difficulté est particulièrement vive lorsque le mélange en réaction passe par un état pâteux et que l'agitation devient diffi cile, d'où résultent des surchauffages locaux. Ceci se vérifie particulièrement dans le cas de la carboxylation de bétanaphtolate de sodium où il se produit des réactions simultanées qui provoquent la formation de produits secon daires tels que des xanthones et même de goudron.
En somme, tandis que l'on obtient des rendements satisfaisants dans la carboxy- lation de phénolate de sodium, les rendements sont très faibles avec le bétanaphtolate de sodium, et, en plus de la perte de matière inhérente, une purification étendue est né- cessaire, d'où il résulte une augmentation du prix et, dans de nombreux cas, la production d'un produit final de pureté inférieure.
On a proposé d'employer des diluants inertes, tels que des liquides organiques ou des solides fondus, qui ne dissolvent pas les sels alcalins des phénols et qui ne réagissent pas avec les matières premières, ni avec les produits finaux ou intermédiaires. De tels diluants facilitent la préparation de phénolate anhydre, mais ils ont un effet indésirable sur la réaction de carboxylation qui se trouve grandement ralentie parce que le gaz carbo nique ne se dissout que peu dans le diluant, et le contact de gaz carbonique avec les parti cules de phénolate mises en suspension et enduites est faible.
On savait que de tels phénolates se dissol vent dans l'eau et dans les alcools. Or, ces solvants ne restent pas inertes dans la réac tion de Kolbe, mais ils l'empêchent en for mant le carbonate alcalin et le phénol libre.
On savait que les phénolates alcalins se dis solvent dans les phénols et les composés ana logues: par exemple, on a employé pour la réaction de golbe des solutions de béta- naphtholate de sodium dans du bétanaphtol. Cependant, ces solvants phénoliques ne sont pas inertes, parce qu'ils prennent part aux réactions et aux équilibres qui se développent.
Par exemple, de grandes quantités de gou dron sont formées quand on prépare l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque dans une solution de bétanaphtolate de sodium dans du béta- naphtol.
La présente invention a pour base l'emploi à titre de solvants d'une certaine classe de composés hétérocycliques contenant un noyau hexagonal avec deux atomes d'oxygène dans le noyau. Ces composés possèdent la propriété surprenante de dissoudre les sels alcalins des phénols tant mononucléaires que polynu cléaires, et, en même temps, ils sont stables et chimiquement inertes.
Les solvants utilisés dans la présente in vention comprennent les éthers hétérocycli- ques contenant les systèmes de noyau com pris dans le groupe constitué par le 1 .4-di- oxane, le 1 . 3-dioxane (métadioxane), le 1 . 4- dioxène, le 1. 3-dioxène et le 1. 4-dioxène.
Les solvants les plus simples de ce type sont le dioxane, le métadioxane et le 1 . 4-di- oxène. On peut également utiliser des dérivés.
contenant ces systèmes de noyau, dépourvus de groupes susceptibles de réagir, par exem ple des dérivés où sont substitués des groupes alkyl et éther, tels que le 2-méthyldioxane, le 2:5-diméthylparadioxane, le 2.3-diphé- nylparadioxane, le 2 . 3-diéthoxydioxane:
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et composés analogues.
On peut également employer des dérivés condensés ou polynu cléaires tels que le benzo-1 . 3-dioxène (saligé- nine-méthylène-éther)
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le benzo-1 - 4-dioxène (pyrocatéchol-éthylène- éther):
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le benzo-1.4-dioxine (diorthoph6nylène-di- oxyde)
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On peut également utiliser des composés contenant deux noyaux dioxane, tels que les naphtodioxanes (glyoxal-biséthylène-acétals):
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et les composés benzéniques correspondants (glyoxal-bisorthophénylène-acétals)
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Quelques-uns de ces solvants, comme le 1 . 4-dioxane, sont liquides à la température ordinaire;
d'autres sont solides et, bien en tendu, utilisés comme solvants au-dessus de leur point de fusion. La réaction de golbe étant effectuée à des températures élevées, des solvants qui sont solides à la température ambiante conviennent aussi pleinement. cause de son bas prix et de son action sol- vante utile, le 1 . 4-dioxane est le solvant uti lisé de préférence.
On a trouvé que l'on peut aisément obte nir et faire réagir avec le gaz carbonique des solutions anhydres des sels alcalins de phé- nols mononucléaires et polynucléaires dans ces solvants. L'homogénéité des solutions ré- agissantes empêche des surchauffages locaux ainsi que la formation de goudron, assure une douce réaction, facile ,à contrôler et diminue la production de produits secondaires tels que des ganthones.
Le plus important phénol dont le sel alca lin peut Hêtre carbogylé conformément à la, présente invention est le bétanaphtol. Toute fois, la présente invention est applicable de façon générale aux phénols dans lesquels il n'y a pas suffisamment de groupes polaires pour rendre leurs sels alcalins insolubles dans les solvants du genre indiqué.
On peut citer, comme exemple de ces phénols, le phénol, l'or- thocrésol, le parachlorphénol, l'alphanaphtol, l'alpha- et le bétaanthrol, le 5,6,7,8-t6tra- hydroalphanaphtGI et le 5,6,7,8-tétrahydro- bétanaphtol, le o- et le p-benzylphénol, les hydroxycarbazols,
et les hydroxynaphto- carbazols. La solubilité de tous les phénols n'est pas la même dans l'un quelconque des solvants indiqués et la solubilité d'un phénol donné sera évidemment variable avec ces dif férents solvants. Dans de nombreux cas, la solubilité à basse température n'est pas suffi sante, et il faut préparer les solutions à tem pérature élevée. Dans quelques cas, ceci néces site l'utilisation de quelques-uns des solvants hétérocycliques ayant un point d'ébullition élevé. Bien entendu, on choisira dans chaque cas les solvants les mieux appropriés aux con ditions particulières.
On peut préparer de différentes manières les solutions utilisables dans la présente réac tion. Ainsi, on peut par exemple dissoudre le sel alcalin du phénol dans le solvant. Dans d'autres cas, il est préférable de dissoudre le phénol lui-même et de le faire réagir avec le sodium ou la sodamine en présence du solvant.
Une autre manière de préparer des solu tions utilisables dans la présente invention est connexe à la production du phénol par fusion alcaline. Ainsi, quand on fond par exemple un naphtalène monosulfonate avec un alcali caustique pour former le naphtolate alcalin, on peut laver ou traiter de toute autre façon le produit brut qui contient un excès d'alcali caustique et de sulfite alcalin par le solvant qui dissoudra le naphtolate alcalin ou le dé rivé correspondant de tout autre phénol, lais sant le sulfite alcalin et l'alcali caustique in solubles.
Ce procédé est particulièrement inté ressant, parce qu'il supprime la nécessité de récupérer le sel alcalin du phénol ou le phénol lui-même dans le produit fondu et qu'il est par conséquent beaucoup moins cher.
Suivant une autre variante, le phénol est mis en réaction avec l'alcali caustique dans le solvant. Par suite de la formation du sel, il se produit de l'eau qu'il faut enlever. On effectue de la meilleure façon cette déshydra tation en distillant l'eau, avec ou sans une partie du solvant qui peut être simultanément remplacée par du solvant sec frais. Cepen dant, on peut utiliser également des agents déshydratants, tels que l'alcali caustique, l'oxyde de chaux, l'oxyde de baryum, le car bure de calcium. La déshydratation par l'al cali caustique se produit à une température élevée (comprise entre 50 et 100 C) et pro duit une couche inférieure contenant l'eau et l'alcali.
Toutefois, ce procédé n'est pas pra- ticable avec le bétanaphtolate de potassium et la potasse qui forme un composé dipotas- sique insoluble.
Si la déshydratation s'effectue par distil lation, elle peut être réalisée dans le même appareil que celui employé pour la carboxyla- tion. Sinon la solution déshydratée de phéno- late doit être séparée par siphonnage de l'agent déshydratant et être aspirée à travers un filtre dans l'appareil de réaction.
Lorsque les solutions de phénolate sec sont mises en réaction avec du gaz carbonique à la température ordinaire ou à une tempé rature légèrement élevée, il se forme d'abord le sel alcalin de l'ester carbonique:
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(R étant un radical aromatique et M un métal alcalin).
Ces sels sont très solubles dans les sol vants en question, beaucoup plus que les sels de phénols correspondants. Cette réaction est réversible.
Il y a toutefois une autre façon suivant laquelle le phénolate réagit avec le gaz carbo nique, très probablement par suite d'un équi libre tautomérique:
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Quelle que puisse être l'explication, des sels alcalins des acides hydroxycarboxyliques sont formés par cette autre réaction.
Ces sels sont presque insolubles dans les solvants uti lisés, ils précipitent et sont ainsi enlevés de l'équilibre. Par suite, le sel de l'ester carbo nique disparaît graduellement et est remplacé par le sel de l'acide hydroxycarboxylique. Les conditions optima <B>pour</B> cette carboxy- lation varient avec le phénol et le solvant em ployés. Dans certains cas, par exemple dans la.
formation de l'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque, la carboxylation s'effectue doucement même à la température ambiante. Dans d'autres cas, il faut une température élevée. Si la carbo- xylation en question est effectuée à basse température, on peut faire passer le gaz car bonique dans la solution à la pression atmo sphérique. S'il faut une température plus éle vée, il faut employer le gaz carbonique sous pression, afin d'augmenter sa solubilité dans le solvant.
Des équations données ci-dessus, il apparaît de manière évidente que le taux de la réaction est augmenté par un accroissement de la concentration des deux réactifs.
Dans quelques cas, paxüeuliérement dans la carboxylation de bétanaphtolate, deux acides isomériques peuvent être formés.
Le sel de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque inté- ressant n'est formé qu'à une température éle vée supérieure à 200 C de préférence entre 230 et 270 C environ. Lorsque la oarboxy- lation commence à basse température, le sel de l'isomère 2-1 se forme le premier; par chauffage, il est décomposé parce que la réaction:
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est réversible.
Le bétanaphtolate de sodium fixe alors CO= à température plus élevée en position 3:
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Toutefois, il est préférable de n'introduire le gaz carbonique qu'à une température élevée, c'est-à-dire de 230 à 270 C, et d'élever la pression seulement lentement et pas trop,
afin d'éviter autant que pouible la formation in- termédiaire de l'isomère 2-1. Car cet isomère tend à former un naphtoganthone:
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et également quelques produits secondaires goudronneux, tous deux étant indésirables dans la fabrication de l'isomère 2-3.
Un des avantages de ce nouveau procédé de fabrica tion de l'acide 2-hydrogy-3-naphtoïque con siste en ce que le gaz carbonique peut être amené en réaction seulement à 250 C, ce qui ne pourrait être fait avec succès avec du béta- naphtolate de sodium solide, en raison d'une réaction trop violente.
Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus, l'emploi .de bétanaphtol comme solvant du bétanaphtolate de sodium pour la fabrication de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque était anté rieurement connu, mais il provoque la forma tion de très nombreux produits goudronneux.
Toutefois, la présence d'un peu de b6ta- naphtol libre dans la solution initiale de béta- naphtoIate de sodium a un effet très favo rable sur le rendement en acide, probablement parce qu'il -déplace vers la gauche l'équilibre suivant:
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Un rapport de 1 partie de bétanaphtol libre à 3 parties de dioxane est particulière ment favorable, niais on peut élever ce rap port jusqu'à 1 : 1.
Le métal de l'autoclave a également de l'importance. Non seulement le fer est cor rodé, mais les composés de fer qui sont for més augmentent extraordinairement la for mation de naphtoxanthone. Le nickel et di vers alliages. de nickel constituent des sub stances appropriées..
Le procédé de la présente invention offre nombre d'avantages importants, notamment pour la production commerciale des sels alca lins d'acides hydroxypolynucléaires, carboxy liques., tels que les acides hyclrogynaphto-ï- ques. Le premier de ces avantages -est que la carboxylation peut être aisément réglée et qu'elle ne présente aucune difficulté résultant de surchauffages locaux ou d'agitation im propre.
Un second avantage important est d'empêcher ou de réduire considérablement la formation de produits secondaires, tels que xanthones ou goudron. Il en résulte que l'on peut obtenir des acides hydroxycarboxyliques d'une pureté supérieure et avec de meilleurs rendements. Ainsi, dans la préparation de l'acide 2-hydrogy-3-naphtoïque, par exemple, le rapport de l'acide obtenu aux produits se condaires inutilisables (naphtoxanthone, gou dron, etc...)est élevé de 3 : 1 à 7 -.1.
Les avantages. ci-dessus sont réalisés dans toutes les manières de mettre en oeuvre la présente invention, sans qu'il soit nécessaire de considérer si le phénolate alcalin est em ployé tout préparé ou s'il a été produit et déshydraté dans le solvant qui devient alors le mélange de réaction.
En plus de ces avan tages généraux, la manière préférée d'exécu ter le procédé selon la présente invention, celle dans laquelle le phénolate de métal alcalin a été produit par réaction entre le phénol et l'alcali dans le solvant, possède comme autre avantage la suppression de l'opération coû teuse et difficile d'isolement du phénolate alcalin anhydre, ce qui diminue évidemment le coût de la préparation en supprimant une des opérations pénibles que la technique avait jusqu'ici considérée comme nécessaire.
On a décrit ci-après divers exemples de réalisation typique de la présente invention. Les quantités sont indiquées en poids. <I>Exemple</I> On dissout 29 parties d'alphanaphtol dans 206 parties de dioxane et l'on ajoute 20 par- tien d'hydroxyde de sodium pulvérisé. On chauffe le mélange à l'ébullition, tout en l'agitant vigoureusement. La solution chaude d'alphanaphtolate de sodium est séparée par siphonnage de la couche inférieure aqueuse.
La déshydratation est complétée par chauf fage de la solution avec 10 parties d'hydro xyde de sodium en poudre frais. La solution chaude est à nouveau séparée par siphonnage et saturée par du gaz carbonique. Le sel de sodium de l'acide 1-hydroxy-2-naphtoïque précipite peu à peu et est éventuellement séparé sur filtre par aspiration. On précipite l'acide de sa solution aqueuse par acidifica- tion à l'acide sulfurique.
Il peut être purifié par dissolution dans une solution de bicarbo nate de sodium, filtration de cette solution et reprécipitation de l'acide 1-hydroxy-2-naph- toïque libre par l'acide sulfurique.
<I>Exemple 2:</I> On dissout 18 parties de bétanaphtol dans 114 parties de dioxane; on ajoute 5 parties d'hydroxye de sodium pulvérisé, et l'on agite le mélange sans chauffer jusqu'à dissolution de tout l'alcali caustique. L'appareil est alors chauffé et le dioxane humide est enlevé par distillation; par un autre orifice, on ajoute du dioxane sec frais, aussi rapidement que le dioxane humide passe à la distillation.
Au fur et à mesure que le dioxane devient plus sec dans l'appareil, le point d'ébullition du liquide distillant s'élève jusqu'à op qu'il se maintienne constant à 101,5 C. A ce point, la solution se trouve efficacement déshydra tée.
Elle est alors saturée par du C02 à la pression atmosphérique, et à une température de 50 à 60 C, puis laissée à refroidir dans un courant de C02. Le sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque précipite sous forme d'une poudre blanche cristalline; il est filtré et séché. L'acide peut être obtenu en acidifiant la solution aqueuse du sel.
La solu tion de dioxane contient un peu de béta- naphtol non-transformé et peut être employée pour une autre opération, après addition de plus de bétanaphtol et d'hydroxyde de so dium. Exemple <I>3:</I> 1975 parties de soude caustique (95 % ) et 400 parties d'eau sont fondues ensemble dans un pot de fusion et chauffées à 305 C en agitant.
On ajoute alors graduellement 6540 parties de bétasulfonate de sodium humide (30% d'eau). Le produit de la fusion est maintenu à 300 C pendant 6 heures, puis refroidi et broyé. 7 parties de ce produit.
de fusion, contenant un mélange d'hydroxyde de sodium, de sulfite de soude et de béta- naphtolate de sodium sont mélangées à 14 parties de dioxane et agi" pendant 15 mi nutes à<B>70-80'</B> C.
Le produit inorganique insoluble est séparé par filtration et lavé avec 1,4 parties de dioxane. La déshydratation et la carboxylation de la solution de naphtolate ainsi obtenue sont réalisées comme dans l'exemple 2.
<I>. Exemple 4:</I> On dissout 36 parties de bétanaphtol dans 62 parties de dioxane, et l'on ajoute 20 par ties d'hydroxyde de sodium pulvérisé. Le mélange est agité jusqu'à ce qu'une prise de la solution ne donne aucune précipitation par dilution avec de l'eau.
Il est ensuite chauffé à reflux à 90-95 C pendant 15 à 30 mi- nutes, tout en étant agité continuellement. La soude caustique qui se trouve en excès forme une couche inférieure aqueuse et enlève la plus grande partie de l'eau de la solution de dioxane surnageante. Cette couche de dioxane peut être siphonnée directement dans l'appareil de <RTI
ID="0006.0103"> réaction et être utilisée telle qu'elle est; toutefois, les rendements en acide 2-hydroxy-3-naphtoïque sont plus élevés quand la couche de dioxane siphonnée est plus complètement déshydratée en la refluant pendant une heure avec 110 à 15 parties de carbure de calcium finement broyé;
la solu tion est ensuite siphonhée à travers un filtre dans l'appareil de réaction.
Cet appareil de réaction est un autoclave, de préférence fabriqué en ou revêtu de nickel, muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée pour le gaz carbonique et d'un tube de s"e pour la distillation de dioxane@ 14 solution de bétanaphtolate de sodium est chauffée à 250 C <RTI
ID="0007.0001"> @et la carboxylâtion commencée à cette température par introduction de CO2. On maintient de préférence la pression par tielle de gaz carbonique entre 4 et 8 atmo sphères et la température dé 240 à 260 C. La caxboxylation est arrêtée au bout de 6 à 10 heures.
On peut aussi saturer la solution de béta- naphtolate de sodium par du gaz carbonique à. la pression atmosphérique et à 50-60 C. Dans ce cas, .le sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-1-naphto.ique précipite. Et ce mé lange peut être alors chauffé dans l'auto clave, avec ou sans autre addition de gaz car bonique, à 240-260 C pendant 8 heures environ. Ou bien le -sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque peut être isolé et chauffé ensuite dans du dioxane frais.
En tous cas, quand la carboxylation doit être arrêtée, l'autoclave est mis à refroidir. Les produits qu'il contient sont traités par une solution diluée de soude caustique. On sépare par filtration le naphtoxanthone et autres produits secondaires formés. Le filtrat alcalin contient le bétanaphtol non-trans- formé et les acides hydroxynaphtoïques sous forme de sels de sodium. On acidifie avec de l'acide sulfurique dilué et on porte à l'ébulli tion.
L'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque est ainsi converti en bétanaphtol. Le mélange est neutralisé avec du bicarbonate de sodium qui dissout seulement l'acide 2-hydroxy-3-napb.- toïque et on filtre à nouveau. L'acide est précipité par de l'acide sulfurique dilué.
Si le dioxane est déplacé par distillation, il peut être récupéré et l'acide 2-hydroxy-1- naphtoïque est décomposé. Dans ce cas seule ment, on obtient le bétanaphtol et ,l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque comme principaux produits finaux de la réaction.
Exemple <I>5:</I> On dissout 75 parties de bétanaphtol dans 310 parties de dioxane, et l'on ajoute 40 par ties d'hydroxyde de sodium pulvérisé. On agite le; mélange jusqu'à ce qu'une prise de la solution se dissolve complètement dans l'eau. On ajoute alors 75 parties d'hydroxyde de sodium pulvérisé, et l'on chauffe 1e mé lange à 90-95 C pendant 15 à 20 minutes.
Il se forme deux couches, et -la couche supé rieure de dioxane est siphonnée dans un autre appareil où elle est chauffée à reflux pendant une heure avec 20 parties de carbure de eal- -cium pulvérisé. La solution déshydratée de bétanaphtolate de potassium est siphonnée à travers filtre dans un autoclave. Le traite ment ultérieur est identique à celui de l'exem ple 4.
L'acide '2-hydroxy-3-naphtoïque, à côté de bétanaphtol non-transformé, est obtenu comme produit principal. <I>Exemple 6:</I> 36 parties de bétanaphtol sont dissoutes dans 83 parties de dioxane, dans un auto clave du type mentionné à l'exemple 3. On ajoute 10 parties de soude caustique, de préfé rence sous forme de poudre.
Celle-ci se dis sout par agitation. La solution est chauffée à ce moment, le dioxane humide est enlevé de l'autoclave par .distillation et est remplacé au fur et à mesure par du dioxane sec provenant d'un réservoir. Le point d'ébullition du liquide distillant qui, au début, contenait en viron 20 % d'eau, s'élève de 85 à 90 C jus qu'à atteindre 101,2 à 101,5 C, point d'ébul lition de dioxane sec pur.
A ce moment, la solution est effectivement déshydratée. Du dioxane sec est alors distillé ou ajouté, de façon à laisser dans l'autoclave 60 parties de dioxane.
L'autoclave est alors chauffé et maintenu à 250 C. On agite constamment le mélange. COz est introduit graduellement jusqu'à ce que sa pression partielle atteigne 4 à 6 atmo sphères. La réaction est arrêtée au bout de 10 à. 12 heures, l'autoclave est refroidi à 100 C, la faible pression résiduelle est libérée à tra vers un condenseur, et le dioxane est récupéré par distillation. Les produits contenus dans l'autoclave sont traités de la façon décrite dans l'exemple 3.
Il y a lieu .de noter que dans cet exem ple, ainsi que dans les précédents, on a uti lisé des solutions, dans le diaxane, de naphto- lace ne contenant aucun naphtol libre. L'exemple suivant comporte l'utilisation d'un excès de bétanaphtol et la solution de dioxane contient un peu de naphtol libre.
<I>Exemple 7:</I> On utilise comme produits initiaux 5 par ties de bétanaphtol, 1 partie d'hydroxyde de sodium et 7,7 parties de dioxane. La prépa ration et la déshydratation de la solution de naphtolate sont réalisées comme à l'exemple 6. On laisse 4,5 parties de dioxane sec dans l'au toclave. La carboxylation est réalisée comme à l'exemple 6, la pression partielle de CO_ étant élevée de 2 à 6 atmosphères pendant 8 heures. Le dioxane est distillé de l'autoclave et peut être réemployé.
Le résidu dans l'autoclave est traité par 10 parties d'eau chaude. La solution claire est siphonnée dans un autre appareil et l'on ajoute suffisamment de solution de soude caustique pour maintenir tout le bétanaphtol en solution. Le naphtoxanthone et les autres produits secondaires sont séparés par filtra tion. Du filtrat, on précipite d'abord le béta- iiaphtol par addition d'acide sulfurique dilué et on le sépare par filtration. Il peut être utilisé à nouveau et est suffisamment pur. L'acide 2-hy droxy-3-naphtoïque est alors pré cipité par plus d'acide sulfurique dilué.
L'acide obtenu dans les exemples 4 à 7 est de pureté excellente. Seulement, un peu de naphtoxanthone et très peu d'autres produits secondaires se trouvent formés.
<I>Exemple 8:</I> On dissout 15 parties de bétanaphtol dans <B>100</B> parties de métadioxane, et l'on ajoute 10 parties d'hydroxyde de sodium. Le mé lange est agité et chauffé lentement jusqu'à <B><I>100'</I></B> C. Le bétanaphtolate de sodium formé est dissous et l'eau formée constitue une cou che inférieure avec l'excès de soude caustique. Les deux couches sont séparées au-dessus de 85 C et la couche de métadioxane est dés hydratée par 5 parties d'hydroxyde de so dium.
La solution déshydratée est filtrée et saturée avec du gaz carbonique à 85 C. Le sel de sodium de l'acide 2-hydroxy-1-naph- toïque se sépare. Il est enlevé par filtration et lavé au métadioxane, puis dissous dans l'eau. L'acide sulfurique dilué précipite l'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque.
<I>Exemple 9:</I> On prépare un mélange des deux naphto- dioxanes stéréo-isomères par chauffage à re flux de 2,3-dichloro-1,4-dioxane et d'éthylène- glycol dans le benzène, addition de potasse et recristallisation dans le toluène. 15 parties de bétanaphtol et 120 parties de ëe naphto- dioxane sont fondues ensemble à 120-140 C. La quantité équivalente d'hydroxyde de so dium est ajoutée et dissoute dans le liquide qui est agité.
On sépare par distillation envi ron un cinquième du naphtodioxane et l'eau formée. La solution déshydratée est saturée par du gaz carbonique à 120-130 C; il se forme un précipité épais. Le mélange chaud est traité par 5 % de solution d'hydroxyde de sodium. Par refroidissement, le naphtodioxane cristallise et est séparé par filtration.
Dans la liqueur mère, l'acide sulfurique dilué pré cipite un mélange de hétanaphtol non-trans- formé et d'acide 2-hydroxy-1-naphtoïque, ledit mélange est séparé par du bicarbonate de sodium à la manière usuelle.
<I>Exemple 10:</I> On dissout 10 parties de bétanaphtol dans <B>125</B> parties de benzo-1,4-dioxène. On ajoute la quantité équivalente d'hydroxyde de so dium et l'on chauffe le mélange lentement, en agitant. A 120 C, on obtient une solution claire. L'eau formée est enlevée par distilla tion avec environ un cinquième du benzo-1,4- dioxène utilisé. La solution est saturée par du C02 à 80 C; il se forme un précipité.
Le bétanaphtol et l'acide 2-hydroxy-1-naph- toïque sont enlevés par une solution de soude caustique et séparés de la manière habituelle. <I>Exemple 11:</I> On dissout 39 parties de p-benzyl-phénol dans 258 parties de dioxane. On ajoute et on dissout, en agitant et en chauffant douce- ment, 8,3 parties d'hydroxyde de sodium. La déshydratation est effectuée comme à l'exem ple 6, 72 parties de dioxane sec étant lais sées dans l'autoclave.
La carboxylation est effectuée à 150 C à une pression partielle de gaz carbonique de 6 atmosphères pendant 8 heures. La séparation de p-benzyl-phénol non-transformé et de l'acide 2-hydroxy-5- benzyl-benzoïque est réalisée au moyen de bicarbonate.
Exemple <I>12:</I> On dissout 44,4 parties de 5,6,7,8-tétra- hydro-2-naphtol dans 207 parties de dioxane. On ajoute et on dissout, en agitant et en chauffant doucement, la quantité équivalente d'hydroxyde de sodium pulvérisé. La déshy dratation est effectuée comme à l'exemple 6, 103 parties de dioxane étant laissées dans l'autoclave. La carboxylation est réalisée à 165 C, sous 6 atmosphères de pression par tielle de gaz carbonique pendant 8 heures.
La séparation du tétralol non-transformé et de l'acide .5,6,7,8-tétrahydro-2-hydroxy-3-naph- toïque est effectuée au moyen de bicarbonate. Exemple <I>13:</I> On dissout 15 parties de bétaanthrol dans 258 parties de dioxane. On ajoute et on dis sout, en agitant et en chauffant doucement, la quantité équivalente d'hydroxyde de so dium pulvérisé. La déshydratation est effec tuée comme à l'exemple 6, 77 parties de dioxane étant laissées dans la solution res tante de bétaanthrolate de sodium qui pré sente une fluorescence verte.
La solution est saturée par du C02 à <B>80'</B> C et est maintenue à cette température durant 2 heures pendant que C02 y passe lentement. La séparation du bétaanthrol non- transformé et de l'acide 2-hydroxy-1-anthroï- que est faite au moyen de bicarbonate.
Il y a lieu de noter que dans les exemples relatifs à la carboxylation de bétanaphtol, on utilise un excès de bétanaphtol, de sorte que 1â, solution contient non seulement le béta- naphtolate de sodium mais aussi du béta- naphtol libre.
On a trouvé que cet excès de bétanaphtol améliore le procédé et, bien que cet excès ne soit en aucun sens rigoureux, il donne normalement de 15 à 35 % les meilleurs résultats.