Procédé pour la préparation de polyanhydrides linéaires aromatiques
à poids moléculaire élevé
La présente invention concerne un procédé de préparation de polyanhydrides linéaires aromatiques à poids moléculaire élevé possédant de précieuses propriétés formatrices de films et de fibres.
Les polyanhydrides synthétiques dérivés d'acides dicarboxyliques aliphatiques, sont connus (J. W.
Hill & W. H. Carothers: J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 1969 et les brevets américains 2071250 et 2071251).
Les polyanhydrides connus jusqu'à ce jour présentent toutefois le grand inconvénient d'avoir un bas point de fusion et surtout d'être fort sensibles à la dégradation hydrolytique. Lorsqu'elles sont abandonnées pendant quelques heures à la température ordinaire, les fibres étirées à partir des polyanhydrides aliphatiques perdent leur ténacité et leur flexibilité.
Des polyanhydrides aromatiques synthétiques ont été obtenus à partir des acides iso-et téréphtaliques (J. Am. Chem. Soc. 31(1909)1319).
Ces produits n'ont toutefois qu'un poids moléculaire peu élevé et décomposent à une température située au-dessous de leur point de fusion ; ils sont donc incapables de produire des articles façonnés, tels que fibres ou films.
La titulaire a trouvé qu'on obtenait de nouveaux et d'utiles polyanhydrides aromatiques linéaires à poids moléculaire élevé, selon l'invention, en chauffant avec libération d'anhydride acétique, un anhydride mixte de formule
EMI1.1
dans laquelle les deux substituants X sont en position para ou méta et représentent l'un un groupe carboxylique libre et l'autre un reste -CO-O-CO-CH,, ou bien les deux des restes -CO-O-CO-CH,, et
R représente un radical alcoylène, un radical monooxa- ou polyoxaalcoylène, dans ce dernier cas les radicaux oxa- relient des atomes de carbone non adjacents, le radical bivalent reliant les deux noyaux aromatiques constitue une chaîne droite ayant de 2 à 8 atomes de carbone, jusqu'à ce que des fibres et des films pouvant être étirés à froid peuvent être formés directement de la fusion.
Ces polyanhydrides possèdent des propriétés précieuses, entre autres, ils sont capables de former des filaments, fibres et films d'autres articles façonnés et possèdent des points de fusion élevés, ils sont très peu solubles dans les solvants organiques et présentent une grande résistance à la dégradation hydrolytique.
Les films et fibres d'après l'invention sont obtenus par extrusion à partir du polymère fondu. Après étirage l'examen aux rayons X montre qu'ils possèdent une orientation moléculaire.
Les anhydrides mixtes employés comme produits de départ peuvent être obtenus en chauffant, en présence d'un excès d'anhydride acétique, des acides dicarboxyliques de formule
EMI1.2
dans laquelle R est un radical aliphatique saturé bivalent contenant de 2 à 8 atomes de carbone comme défini ci-dessus, les groupes carboxyliques se trouvant en position para ou méta.
Comme acides dicarboxyliques aromatiques spécifiques, on peut citer: l'acide diphénoxy-méthane-p ,p'-dicarboxylique l'acide diphénoxy-méthane-m,m'-dicarboxylique l'acide 1,3 -diphényl-propane-p,p'-dicarboxylique l'acide 1 ,3-diphényl-propane-m,m'-dicarboxylique l'acide t ,4-diphényl-butane-p,p'-dicarboxylique l'acide 1,4-diphényl-butane-m,m'-dicarboxylique l'acide t ,5-diphényl-pentane-p,p'-dicarboxylique l'acide 1, 5-diphényl-pentane-m,m'-dicarboxylique l'acide 1, 6-diphényl-hexane-p,p'-dicarboxylique l'acide 1, 6-diphényl-hexane-m,m'-dicarboxylique l'acide 1, 2-diphénoxy-éthane-p,
p'-dicarboxylique l'acide t 2-diphénoxy-éthane-m, m'-dicarboxylique l'acide 1,3 -diphényloxy-propane-p,p'-dicarboxylique l'acide t ,3-diphényloxy-propane-m,m'-dicarboxylique l'acide 1, ,4-diphénoxy-butane-p'p'-dicarboxylique l'acide 1, ,4-diphénoxy-butane-m, m'-dicarboxylique l'acide 1,5-diphénoxy-pentane-p,p'-dicarboxyliqu l'acide 1,5-diphénoxy-pentane-m,m'-dicarboxyliqu l'acide 1, 6-diphénoxy-hexane-p,p'-dicarboxylique l'acide 1, 6-diphénoxy-hexane-m,m'-dicarboxylique l'acide 1, ,5-diphénoxy-3-oxy-diethane-p p'-
dicarboxylique l'acide 1, 5-diphénoxy-3-oxy-diéthane-m,
m'-
dicarboxylique.
Lors de la préparation des anhydrides mixtes, le chauffage sera effectué généralement à une température suffisamment élevée pour permettre la distillation de l'acide acétique ainsi que de l'anhydride acétique. On obtient des résultats particulièrement favorables si la distillation de l'acide acétique est effectuée en faisant usage d'une colonne à fractionner, permettant de séparer l'acide acétique de l'anhydride acétique.
La réaction peut être considérée comme terminée lors que la température du liquide à distiller s'approche du point d'ébullition de l'anhydride acétique pur.
Par refroidissement du résidu, les anhydrides mixtes de l'acide dicarboxylique et d'acide acétique se séparent sous forme d'une poudre blanche, qui peut être isolée, ou si nécessaire recristallisée d'un solvant approprié, tel que le benzène ou l'anhydride acétique frais.
Alternativement les anhydrides mixtes peuvent aussi être maintenus dans une solution d'anhydride acétique et la solution peut être utilisée comme telle pour la réaction de polycondensation subséquente.
La réaction de polycondensation d'après la présente invention est effectuée par chauffage. Pendant le chauffage la température est avantageusement maintenue juste au-dessus du point de fusion du polymère qui en résulte et en tout cas elle sera suffisamment élevée pour causer la libération et la distillation de l'anhydride acétique. Pendant la réaction le point de fusion et la viscosité du mélange de réaction augmentent graduellement.
On continue de chauffer jusqu'à ce qu'on obtient un produit fondu formant des fibres qui se laissent étirer à froid. Le chauffage peut être effectué sous pression atmosphérique ou sous pression réduite.
Dans un mode opératoire préféré le chauffage se fait d'abord sous pression atmosphérique. Après que la plus grande partie de l'anhydride acétique est éliminée par distillation, on continue de chauffer sous pression réduite jusqu'à ce que des fibres formées à partir de la masse en fusion possèdent la propriété de pouvoir être étirées à froid.
Dans le but d'obtenir des polyanhydrides à propriétés formatrices de fibres, et pouvant être facilement étirées à froid, il convient que la masse réactionnelle soit intensément agitée.
L'agitation peut être effectuée en faisant barboter un courant de gaz inerte, tel que l'azote, à travers la fusion ou en agitant la masse visqueuse au moyen d'un agitateur puissant.
Bien que la polycondensation peut être effectuée avantageusement en maintenant la masse réactionnelle à l'état fondu, ceci n'est nullement nécessaire.
La polycondensation peut se faire encore en chauffant l'anhydride mixte juste au-dessous de son point de fusion et en augmentant graduellement la température parallèlement avec l'augmentation du point de fusion de la masse réactionnelle par suite de l'augmentation du poids moléculaire du polyanhydride possédant un point de fusion plus élevé, tout en maintenant toujours la température en dessous du point de fusion.
La polycondensation sous forme de poudre est exécutée avantageusement sous pression réduite, de préférence sous un vide poussé. On continue de chauffer jusqu'à un stade dans lequel, par fusion du produit réactionnel, on peut produire des fibres ayant la propriété de pouvoir être étirées à froid.
Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention la réaction de polycondensation peut se faire en solution. Parfois il est désirable d'obtenir le polyanhydride final sous forme de poudre ou en solution. Ceci peut être réalisé en effectuant la préparation du polyanhydride dans un milieu qui contient un composé inerte à point d'ébullition élevé, tel que l'a-méthyl-naphthaline, le diphényle, l'oxyde diphénylique et autres, dissolvant le polyanhydride.
De préférence on choisit un solvant à point de fusion beaucoup plus élevé que celui de l'anhydride d'acide aliphatique, afin de faciliter la distillation de ce dernier.
Ce procédé présente l'avantage qu'il permet de réaliser la polycondensation en relativement peu de temps et sans faire usage de pression réduite.
D'après cette forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, le polyanhydride est obtenu sous forme de poudre par simple refroidissement de la solution polymérisée, au cas où on a fait usage d'un solvant qui seulement est effectif à température élevée et qui à température ordinaire ne dissout pas le polyanhydride.
Si l'on fait usage d'un solvant qui dissout le polymère à toutes les températures comprises entre la température ordinaire et la température du point d'ébullition du solvant, alors, le polymère est obtenu sous forme d'une solution visqueuse dans laquelle le polymère peut être précipité par l'addition d'une quantité suffisante de non-solvant.
Les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont des anhydrides haut-polymères linéaires composés des unités structurales de formule
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dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus.
Les polyanhydrides nouvellement formés et non encore étirés ont parfois un caractère amorphe. Dans le cas d'un refroidissement lent de la masse de fusion, il se produit une cristallisation et les substances vitreuses transparentes deviennent opaques.
Les polyanhydrides ont des points de fusion pouvant atteindre 3000 C. Le point de fusion exact dépend de la structure chimique des motifs composant le polyanhydride.
On obtient des points de fusion particulièrement élevés dans le cas où ces motifs ont une structure symétrique. Les polyanhydrides, dans lesquels les radicaux R sont symétriques et reliés directement au noyau aromatique par des atomes d'oxygène, sont aussi des matériaux polymères très précieux. Les polyanhydrides sont solubles dans le nitrobenzène chaud, l'a-méthyl-naphtalène chaud, le diphényle chaud, l'oxyde diphénylique chaud, l'isophorone, le m-crésol, le phénol, le tétrachloroéthane, etc., ou dans des mélanges de ces solvants.
Un aspect particulièrement inattendu et d'une grande valeur réside dans le fait que les polyanhydrides aromatiques possèdent une résistance remarquable vis-à-vis des acides et alcalis chauds et froids.
Même lorsqu'ils sont exposés pendant des périodes prolongées à l'action des alcools concentrés, le degré de polymérisation ne diminue presque pas et ils ne perdent nullement leur habilité d'être extrudés en films ou fibres tenaces et flexibles.
Si on les extrude à partir de leur masse fondue, les polyanhydrides donnent des filaments et des films qui peuvent par après être étirés à froid donnant des structures orientées moléculairement, c'est-à-dire des fibres ou films possédant une ténacité et une flexibilité augmentées.
Grâce à la possibilité de réaliser très rapidement la polycondensation sans faire usage d'un catalyseur, qui dans d'autres réactions de polycondensation, comme la polyestérification, donne des films ou fibres plus ou moins opaques, les fibres et surtout les films sont très utiles dans le cas où l'on désire des produits transparents tels que par exemple un support de film.
Exemple 1
Préparation d'un anhydride mixte d'acide 1,4-di-
phénoxy-butane-p, p'-dicarboxylique et d'acide
acétique.
34 g d'acide 1,4-diphénoxy-butane-p,p'-dicar- boxylique et 340 cas d'anhydride acétique sont chauffés ensemble dans un ballon à réaction muni d'une colonne à fractionner apropriée. A la température de reflux un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique se sépare graduellement par distillation. Après une durée de réaction d'environ 45 minutes on obtient une mase de réaction liquide homogène. Le chauffage et la distillation de l'anhydride acétique sont poursuivis jusqu'au moment où la température du liquide à distiller atteint le point d'ébullition de l'anhydride acétique (1400 C).
En refroidissant le mélange réactionnel on obtient un précipité cristallin blanc, qui est éliminé par filtration. Rendement: 36,5 g. Point de fusion: 107 111 C.
L'analyse chimique montre que le produit obtenu est un anhydride mixte d'acide 1,4-diphénoxy-butanep,p'-dicarboxylique et d'acide acétique.
Exemple 2
Préparation d'un anhydride mixte d'acide 1,2-di-
phénoxy-éthane-p, p,p' - dicarboxylique et d'acide
acétique.
18 g d'acide 1, 2-diphénoxy-éthane-p, p'-dicar- boxylique et 180 g d'anhydride acétique sont chauffés-à reflux dans un ballon à réaction muni d'une colonne à fractionner appropriée. Un mélange d'acide et d'anhydride acétique est lentement distillé. Après une durée de réaction d'environ 15 minutes on obtient une masse réactionnelle liquide homogène.
Le chauffage et la distillation sont poursuivis jusqu'au moment où la température du liquide à distiller atteint le point d'ébullition de l'anhydride acétique (1400 C). Par refroidissement du mélange de réaction, on obtient un précipité cristallin blanc pouvant être séparé par filtration. Rendement: 16,7 g.
Point de fusion: 92-960 C.
Exemple 3
Préparation du polyanhydride d'acide 1 ,4-diphénoxy- butane-p,p'-dicarboxyllque.
20 g d'un anhydride mixte d'acide 1,4-diphénoxy- butane-p,p'-dicarboxylique et d'acide acétique, préparés comme à l'exemple 1, sont chauffés jusqu'à 2000 C. En chauffant, le produit solide fond graduellement et fait barboter lentement un courant d'azote à travers la masse réactionnelle. I1 se produit un dégagement rapide d'anhydride acétique, qui par distillation est éliminé de la zone de réaction.
Après environ 5 minutes la vitesse de distillation de l'anhydride acétique diminue. Ensuite la pression dans le vase à réaction est diminuée jusqu'à un vide d'environ 1 mm de mercure et on continue de chauffer. La viscosité de la masse de réaction fondue augmente progressivement jusqu'au moment où, après environ 75 minutes, aucun changement apparent ne peut plus être observé. Après refroidissement lent de la masse réactionnelle on obtient un produit opaque dur possédant un point de fusion de 190-2000 C.
La masse est fondue, et des fibres très tenaces, flexibles et transparentes, peuvent être extrudées continuellement de la fusion. Ces fibres peuvent être étirées à froid. Le produit obtenu est un polyanhydride d'acide 1 ,4-diphénoxy-butane-p,p'-dicarboxylique et se compose essentiellement d'unités de structure répondant à la formule
EMI4.1
Le polyanhydride est soluble dans l'a-naphtalène chaud, le diphényl chaud, l'oxyde diphénylique chaud, le nitrobenzène chaud, la tétraline chaude, le nitrobenzène et le tétrachloréthane. De plus 1' an- hydride est résistant aux alcalis et acides concentrés même pendant de longues périodes de temps.
Exemple 4
Préparation du polyanhydride de l'acide 1,2-di-
phénoxy-éthane-p,p'-dicarb oxylique.
7 g d'un anhydride mixte d'acide 1 ,2-diphénoxy- éthane-p,p'-dicarboxylique et d'acide acétique, obtenus comme à l'exemple 2, sont chauffés à 2600 C.
En chauffant la masse fond graduellement et un courant de gaz d'azote est barboté à travers la masse de réaction. I1 se produit un dégagement après peu de temps d'anhydride acétique qui, par distillation, est éliminé de la zone de réaction. Après environ 5 minutes la vitesse de distillation de l'anhydride acétique diminue. Ensuite la pression dans le vase de réaction est réduite jusqu'à un vide d'environ 1 mm Hg et le chauffage est poursuivi. La viscosité de la masse réactionnelle augmente progressivement pendant une période de réaction d'environ 75 minutes, après quoi aucun changement apparent ne peut plus être observé.
On peut extruder de la fusion des fibres hautement lustrées, tenaces et flexibles, qui possèdent la propriété de se laisser étirer à froid. En refroidissant la fusion on obtient une masse dure transparente, pouvant être cristallisée par chauffage à 1200 C. Le polymère cristallin possède un point de fusion vers 200-2200 C. Le polymère obtenu est un polyanhydride d'acide 1 ,2-diphénoxy-éthane-p,p'-dicarboxyli que et est composé essentiellement de motifs structuraux correspondant à la formule
EMI4.2
Le polyanhydride est résistant à l'eau, aux alcalis et aux acides, même s'il y est exposé pendant une durée de temps très longue.
Exemple 5
Préparation du polyanhydride d'acide 1, 4-diphényl-
b utrnie-p,p'-dicarboxylique.
6,5 g d'acide 1 4-diphényl-butane-p, p'-dicarboxy- lique et 65 cma d'anhydride acétique sont chauffés ensemble à la température de reflux. Un mélange d'acide acétique et d'anhydride est distillé continuellement. A la fin de la distillation le résidu dans le vase de réaction devient de plus en plus visqueux.
A ce stade on fait barboter un courant d'azote à travers la fusion et la pression dans le vase de réaction est réduite jusqu'à un vide d'environ 1 mm Hg.
On continue de chauffer à 2850 C jusqu'à ce qu'aucun changement apparent ne peut être observé dans la viscosité de la fusion.
Des fibres transparentes, tenaces et flexibles peuvent être étirées de la fusion. Elles sont résistantes à l'eau, aux alcalis et aux acides, même pendant un traitement prolongé.
Exemple 6
Préparation du polyanhydride d'acide 1,4-diphénoxy- butane-p,p'-dicarboxylique.
6,8 g d'un anhydride mixte d'acide 1,4-diphénoxy- butane-p,p'-dicarboxylique et d'acide acétique sont chauffés dans un vase de réaction porté à un vide d'environ 0,1 mm Hg. La température est maintenue pendant 2 heures à 600 C.
Ensuite la température de réaction est augmentée progressivement en 10 heures jusqu'à 1500 C et enfin le chauffage est poursuivi pendant 2 heures à 1500 C.
On obtient un polymère pulvérulent, constitué essentiellement de motifs structuraux répondant à la formule
EMI4.3
Le polyanhydride fond vers 2000 C et se laisse extruder en fibres continues tenaces et flexibles qui sont résistantes aux solutions alcalines et acides.
Exemple 7
Préparation du polyanhydride d'acide 1 ,4-diphénoxy-
b utane-p,p'-dicarboxylique.
13 g d'un anhydride mixte de 1 ,4-diphénoxy- butane-p,p'- dicarboxylique et d'acide acétique et 50 cm3 d'a-méthyl-naphtaline sont chauffés à la température de reflux. Un courant lent d'azote est barboté à travers le mélange. Après 15 minutes on obtient une solution claire. A ce stade commence une distillation lente du mélange de réaction. La température du liquide de distillation monte progressivement à 2350 C environ. Après environ 75 minutes on y ajoute 25 cm3 d'ce-méthyl-naphtalène et la distillation est poursuivie de nouveau pendant 75 minutes. La viscosité de la masse en solution augmente continuellement pendant toute la période de chauf fage. La solution polymère résultante est refroidie et lavée à l'éther de pétrole.
On obtient un polymère pulvérulent blanc, possédant un point de fusion de
190-2000 C. Des fibres et films transparents tenaces et flexibles peuvent être extrudés de la fusion et présentent une résistance remarquable aux solutions
alcalines et acides.
Exemple 8
Préparation d'un anhydride mixte d'acide 1 ,3-di-
phénoxy-propane-p,p'-dicarboxylique et d'acide
acétique.
600 g d'acide 1,3 -diphénoxy-propane-p,p' -dicarboxylique et 6,5 litres d'anhydride acétique sont chauffés à reflux. Après 1 heure de réaction environ, tout l'acide dicarboxylique est dissous. La solution est filtrée pour éliminer toute trace de substance non dissoute et versée dans un vase muni d'une colonne à fractionner.
La solution est concentrée, par distillation sous vide d'acide acétique et d'anhydride acétique, jusqu'à 1/21 environ. Au cours de la concentration la température de la solution est maintenue de préférence à 600-70o C. En refroidissant la solution concentrée on obtient un précipité cristallin blanc, qui est éliminé par filtration.
Rendement: 700 g. Point de fusion: 1020 C.
L'analyse chimique montre que le produit obtenu est un anhydride mixte d'acide 1,3-diphénoxy-pro- pane-p,p'-dicarboxylique et d'acide acétique.
Exemple 9
Préparation du polyanhydride d'acide 1 ,3-diphénoxy- pro pane- p, p'-dicarb ox yli que.
600 g d'un anhydride mixte de 1,3-diphénoxy- propane-p,p'- dicarboxylique et d'acide acétique, obtenus comme à l'exemple 8, sont chauffés dans un vase à polycondensation en acier inoxydable muni d'un agitateur approprié et d'un récepteur pour assembler les vapeurs condensées. La température est portée progressivement, en 45 minutes, à 2850 C. Un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique est recueilli dans le collecteur. Après environ 15 minutes de chauffage la quantité de liquide distillée diminue.
Ensuite on continue de chauffer sous vide pendant environ 30 minutes. A ce moment on cesse d'agiter et le contenu du récipient est extrudé par une ouverture étroite pratiquée dans le fond du récipient, en exerçant une pression par l'ouverture supérieure. Le polymère est pressé hors du récipient et enroulé sur un cylindre sous forme d'un ruban continu, qui ensuite peut être découpé en petits fragments. Le polymère est transparent et dur, par chauffage à 1400 C il cristallise en une masse opaque. Point de fusion du polymère cristallisé: 2650 C.
La température de transition vitreuse déterminée par méthode dilatométrique est de 950 C environ.
Une presse à extrusion est alimentée par le poly
mère mis en pièces et le polymère fondu extrudé
est recueilli sur des cylindres refroidis ; ainsi on
obtient un film qui par étirage peut être orienté moléculairement dans deux sens perpendiculaires et stabilisé par chauffage à température élevée.
De cette façon on obtient un film très précieux
qui est particulièrement approprié à servir de support de film photographique grâce à son pouvoir d'absorption pour eau très minime (moins de 0,2 %
en immergeant le film dans l'eau, à température ordinaire pendant 12 heures) et grâce à ses propriétés mécaniques extraordinaires. Pareillement, si on munit la presse à extrusion d'une filière, on peut obtenir des fibres à propriétés excellentes.
La stabilité des films et fibres ainsi produits peut être mesurée en déterminant le pourcentage en poids de la partie du polymère hydrolysé par immersion du polymère dans une solution aqueuse de soude caustique à 4 %. Les expériences révèlent que pour une période de 1 heure à la température ordinaire seulement 0, 1 % du polymère est hydrolysé.
Des essais analogues, faits sur un anhydride polysébacique (préparé d'après le brevet américain 2071250), montrent que dans les mêmes conditions environ 56 % du polymère sont hydrolysés.
Ceci démontre clairement la stabilité exceptionnelle des polyanhydrides contre l'hydrolyse.
Exemple 10
Préparation d'un anhydride mixte d'éther B,B'-bis-
(p-carboxy-phénoxy)-diéthylique et d'acide acé
tique.
8,5 g d'éther ss, P'-bis-(p-carboxy-phénoxy)-diéthy- lique et 180 cm0 d'anhydride acétique sont chauffés à reflux. Après 30 minutes de chauffage on obtient une solution claire. La solution est concentrée en un volume d'environ 35 cm3 par distillation sous vide d'un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique. Après refroidissement de la solution concentrée on obtient un précipité cristallin blanc, qui peut être isolé par filtration.
Rendement: 8 g. Point de fusion: 1251300 C.
L'analyse chimique montre que le produit est un anhydride mixte d'éther p, B'-bis-(p-carboxy-phénoxy) - diéthylique et d'acide acétique.
Exemple 1 1
Préparation du polyanhydride d'éther ss, ss'-bis-(p-
carboxy-phénoxy)-diéthylique.
8 g d'un anhydride mixte de B,B'-bis-(p-carboxy- phénoxy)-diéthylique et d'acide acétique, préparés comme à l'exemple 10, sont chauffés à 2250 C. Par chauffage, la masse solide fond graduellement et un courant lent d'azote est barboté à travers la masse de réaction. n se produit rapidement un dégagement d'anhydride acétique, qui par distillation est éliminé de la masse de réaction. Ensuite le récipient de réaction est évacué jusqu'à un vide d'environ 0,5 mm Hg et le chauffage est poursuivi. La viscosité de la masse réactionnelle augmente progressivement jusqu'à ce qu'après 30 minutes environ aucun changement apparent ne peut plus être observé dans la viscosité de la fusion. Des fibres transparentes, tenaces et flexibles peuvent être extrudées de la fusion, qui possèdent la propriété de pouvoir être étirées à froid.
En refroidissant la fusion on obtient une masse transparente dure pouvant être cristallisée par chauffage. Point de fusion du matériel cristallin: 185 1900 C.
Exemple 12
Préparation du polyanhydride d'acide 1,3-diphénoxy-
propane-m,m'-dicarboxylique.
14g de l'acide dibasique de formule
EMI6.1
et 150 cm3 d'anhydride acétique sont chauffés à la température de reflux.
Après 15 minutes environ, on obtient une solution homogène. La solution est concentrée sous pression réduite à une température d'environ 500 C. La solution visqueuse de couleur d'ambre ainsi obtenue est chauffée sous pression atmosphérique à 1900 C jusqu'à distillation de la plus grande partie d'anhydride et d'acide acétique en excès. Ensuite la masse de réaction est chauffée sous vide (0,5-1 mm Hg).
La viscosité de la masse réactionnelle en fusion augmente graduellement jusqu'à ce qu'après 3 l/2 heures environ aucun changement apparent ne peut plus être observé dans la viscosité de la fusion. Par refroidissement de la masse de réaction on obtient un polymère transparent dur, qui à 120-1300 C cristallise en un matériau opaque de couleur jaune, possédant un point de fusion de 2000 C. Après fusion le produit peut être extrudé continuellement de la fusion en fibres tenaces, flexibles et transparentes. Les fibres peuvent être étirées à froid et possèdent une grande résistance à la dégradation par hydrolyse.
Exemple 13
Préparation du polyanhydride d'acide 1,5-diphénoxy- pentane-m,m'-dicarboxylique.
1 1 g de l'acide dibasique de formule
EMI6.2
sont dissous dans 110 cm3 d'anhydride acétique et chauffés à reflux.
La solution obtenue est concentrée sous vide. On obtient une solution visqueuse qui, par chauffage pendant 2 heures à 190 C, sous un vide d'environ 0,1-0,5 mm Hg, et distillation d'anhydride acétique, peut être transformée en un haut polymère pouvant former des fibres.
Par refroidissement de la masse de réaction on obtient un polymère transparent corné, qui par chauffage à 700 C cristallise en un matériel opaque jaunâtre ayant un point de fusion vers 1790 C. Du produit fondu on peut extruder d'une façon continue des fibres tenaces, flexibles et transparentes de la fusion. Ces fibres peuvent être étirées à froid.
Exemple 14
Préparation du polyanhydnde d'acide p-carboxy
phénoxy - p'- carboxy -phényl- méthane - dicarboxy
lique.
4 g d'un acide dicarboxylique de formule
EMI6.3
et 50 cm d'anhydride acétique sont chauffés à reflux pendant 10 minutes. La solution est concentrée sous vide jusqu'à environ 10 cm3. Par refroidissement de la solution concentrée on obtient un précipité blanc ayant un point de fusion de 50600 C.
L'analyse chimique montre que le produit est un anhydride mixte de l'acide