Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. Les esters polymères d'acide phtalique et de glycols de la série HO(CH2)nOH sont connus et ont été utilisés, par exemple, dans la préparation des peintures et vernis. Les caractères de ces esters varient entre ceux de matières molles et gluantes et ceux de substances vitreuses et cassantes, selon la nature du glycol ayant servi à l'estérification, mais ce sont sans exception des résinoïdes amorphes à bas point de ramollissement.
Ils sont très solubles dans de nombreux solvants organiques et. ne peuvent pas servir à la production de pellicules ou de fibres possé dant un degré utile de résistance ou de plia- bilité.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un ester à haut degré (le polymérisation et à structure cris talline, apte à fournir des filaments suscep tibles d'être étirés à froid et possédant uni point. (le fission élevé et une solubilité réduite même dans des solvants puissants.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir de Htexaniéthylène-glycol avec de l'acide téréphtalique ou titi dérivé fonc tionnel<B>(le</B> cet acide, et chauffe le produit de la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne une substance présentant les propriétés susdites.
On chauffe, de préférence, le produit de la réaction afin d'en augmenter le degré de polymérisation, à. une température supérieure à son point. de fusion. Le point de fusion, ainsi que la viscosité de la masse augmentent graduellement jusqu'à ce qu'on arrive au point où des filaments obtenus avec le pro duit fondu possèdent. la propriété de pouvoir être étirés à froid.
On peut employer l'acide téréphtalique et l'hexaméthylène-glycol en proportions équimoléculaires, mais, de préférence, on em ploie un excès d'hexaméthylène-glycol et on chauffe le mélange dans une atmosphère de gaz inerte jusqu'à ce que tout l'acide téré phtalique ait réagi. On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène sul- fonique ou l'acide camphène sulfonique, afin d'accélérer l'estérification qui, autrement, pourrait demander plusieurs jours.
Une fois que tout l'acide téréphtalique a. réagi, on peut éliminer l'excédent d'hexaméthylène- glycol par distillation dans le vide, et conti nuer à chauffer le résidu au-dessus de son point. de fusion dans un courant de gaz inerte tel que l'azote, que l'on fait barboter dans la masse fondue, oit dans le vide, en introdui sant néanmoins une faible quantité de gaz inerte au moyen d'un capillaire. Pendant cette opération de chauffüge, la viscosité (le la masse fondue et son point de fusion aug mentent graduellement.
On peut aussi avantageusement réaliser la première phase du processus en chauffant l'hexantéthy lètie-gly col avec un ester ali phatique inférieur de l'acide téréphtalique, au lieu d'acide téréphtalique libre, en pré- sence d'un catalyseur d'interéchange d'esters.
Cela permet de réduire considérablement le temps nécessaire à la formation du téré- phtalate d'hexaméthylène-glycol et on ob tient un produit plus pur qui, par chauffage subséquent, donne un polymère de qualité supérieure.
La réaction générale bien connue d'inter- échange d'esters se fait généralement en présence d'une petite quantité de sodium qui sert de catalyseur. Dans la préparation du téréphtalate d'hexaméthylène fortement po lymérisé selon l'invention, des métaux autres que le sodium peuvent. servir de catalyseurs, ou peuvent être ajoutés au sodium, et ces métaux catalysent non seulement la réaction d'interéchange d'esters qui constitue la pre mière phase du processus, mais accélèrent également la conversion du téréphtalate d'hexaméthylène-glycol en polymère élevé.
Les métaux qui ont été essayés et trouvés utiles à un degré variable sont les suivants lithium, sodium, potassium, calcium, gluci- nium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains de ces métaux, tels que le lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, co balt, étain, plomb et bismuth, ont été trou vés efficaces à titre de catalyseurs, employés seuls, mais on obtient aussi de bons résultats en se servant d'une petite quantité d'un métal alcalin, par exemple de 0,025 à 10/,, de sodium basé sur le poids de téréphtalate, à laquelle on adjoint un ou plusieurs des métaux non alcalins précités. On peut em ployer ces métaux sous forme de poudre, tournure, limaille, ruban, fil, ou sous tout autre forme appropriée.
On a aussi trouvé que la réaction était accélérée par le bore ou par des catalyseurs de surface, tels que du verre pilé ou du gel de silice, en présence d'une petite quantité d'un métal alcalin.
Les métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être dissous dans l'hexaméthylène- glycol, avant d'y ajouter l'ester alcoylique inférieur d'acide téréphtalique, où on peut les dissoudre dans l'alcool méthylique et s'en servir sous forme de méthoxyde alcalin ou alcalino-terreux. Les autres métaux ne sem blent pas se dissoudre dans l'hexaméthylène- glycol dans une large mesure.
Le téréphtalate d'hexaméthylène-glycol fortement polymérisé est, à des tempéra tures légèrement supérieures à son point de fusion, m i liquide transparent et extrême ment visqueux. Si dans cet état on le refroi dit brusquement, par exemple en l'immer geant dans l'eau, il forme en se solidifiant une matière dure, vitreuse et transparente, qui est analogue à un liquide refroidi au-dessous de son point de congélation. Si on chauffe ensuite ce produit à une température légè rement inférieure à son point de fusion, il se cristallise brusquement, et la matière vitreuse devient opaque.
On obtient également la forme cristalline et opaque de l'ester poly mérisé en laissant la masse fondue se re froidir lentement.
Ce téréphtalate d'hexaméthylène-glycol cristallin ou micro-cristallin, fortement poly mérisé, a un point de fusion assez bien défini et les produits obtenus par étirage ou extru sion de la masse fondue peuvent être ensuite étirés à froid avec un allongement égal à plusieurs fois leur longueur initiale pour former des produits à structure moléculaire orientée qui se distinguent par une grande résistance et une grande pliabilité. A cet, égard, le téréphtalate polymérisé se rappro che des polyesters aliphatiques dérivés des acides de la série HOOC(CH2)
n COOH, n étant un chiffre entier supérieur à 1, tandis que l'ester correspondant de l'acide phtalique se comporte tout différemment.
A d'autres égards, néanmoins, le téré- phtalate polymérisé diffère considérablement des polyesters dérivés des acides dibasiques aliphatiques et particulièrement des produits fortement polymérisés qui possèdent la pro priété d'étirage à froid.
Tandis que les points de fusion des poly esters aliphatiques sont à peu près indépen- dants du degré de polymérisation, et ne dé passent jamais 1l0 C, le point de fusion du polytéréphtalate d'hexarnéthylène-glycol augmente avec son degré de polymérisation dans une mesure remarquable et atteint un chiffre très supérieur à cette valeur. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé, isolé au commencement de la réaction, a un point de fusion de 1l0 C environ, tandis que le polymère supérieur ne fond pas en dessous de 136 C.
De plus, la grande solubilité des poly esters aliphatiques dans de nombreux sol vants organiques est un caractère à peu près indépendant de leur poids moléculaire, mais il n'en est pas de même du polytéréphtalate d'hexaméthylène-glycol, dont la solubilité diminue considérablement à mesure que le degré de polymérisation augmente. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé est. faci lement dissous par les solvants usuels, tels que l'acétone et le chloroforme, et peut être recristallisé au moyen de ces solvants.
Le polymère supérieur est au contraire inso luble dans ces solvants et ne se dissout que difficilement et dans une faible mesure dans des solvants puissants tels que la formamide, le nitrobenzène et les phénols, à des tempéra tures relativement élevées.
<I>Exemple:</I> On mélange 4,3 g de téréphtalate de méthyle, -1,45 g d'hexamét.hylène-glycol, 0,0015 g de lithium dissous dans 0,5 g d'al cool méthylique et 0,5 g de ruban de magné sium; on chauffe ce mélange pendant une heure et demie à<B>197'</B> C dans un courant (l'azote exempt: d'oxygène dans des condi tions permettant l'élimination de l'alcool méthylique.
Le téréphtalate d'hexaméthy- lène-glycol faiblement polymérisé ainsi ob tenu est ensuite chauffé dans le vide à 245 C pendant deux heures jusqu'à l'obtention d'un téréphtalate d'hexaméthylène-glycol forte ment polymérisé, fondant à 136 C et apte à fournir des filaments susceptibles d'être étirés à froid.