Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. Les esters polymères d'acide phtalique et de glycols de la série HO(CH2)nOH sont connus et ont été utilisés, par exemple, dans la préparation des peintures et vernis. Les caractères de ces esters varient entre ceux de matières molles et gluantes et ceux de substances vitreuses et cassantes, selon la nature du glycol ayant servi à l'estérification, mais ce sont sans exception des résinoïdes amorphes à bas point de ramollissement.
Ils sont très solubles dans de nombreux solvants organiques et. ne peuvent pas servir à la production de pellicules ou de fibres possé dant un degré utile de résistance ou de plia- bilité.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un ester à haut degré (le polymérisation et à structure cris talline, apte à fournir des filaments suscep tibles d'être étirés à froid et possédant uni point. (le fission élevé et une solubilité réduite même dans des solvants puissants.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir de Htexaniéthylène-glycol avec de l'acide téréphtalique ou titi dérivé fonc tionnel<B>(le</B> cet acide, et chauffe le produit de la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne une substance présentant les propriétés susdites.
On chauffe, de préférence, le produit de la réaction afin d'en augmenter le degré de polymérisation, à. une température supérieure à son point. de fusion. Le point de fusion, ainsi que la viscosité de la masse augmentent graduellement jusqu'à ce qu'on arrive au point où des filaments obtenus avec le pro duit fondu possèdent. la propriété de pouvoir être étirés à froid.
On peut employer l'acide téréphtalique et l'hexaméthylène-glycol en proportions équimoléculaires, mais, de préférence, on em ploie un excès d'hexaméthylène-glycol et on chauffe le mélange dans une atmosphère de gaz inerte jusqu'à ce que tout l'acide téré phtalique ait réagi. On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène sul- fonique ou l'acide camphène sulfonique, afin d'accélérer l'estérification qui, autrement, pourrait demander plusieurs jours.
Une fois que tout l'acide téréphtalique a. réagi, on peut éliminer l'excédent d'hexaméthylène- glycol par distillation dans le vide, et conti nuer à chauffer le résidu au-dessus de son point. de fusion dans un courant de gaz inerte tel que l'azote, que l'on fait barboter dans la masse fondue, oit dans le vide, en introdui sant néanmoins une faible quantité de gaz inerte au moyen d'un capillaire. Pendant cette opération de chauffüge, la viscosité (le la masse fondue et son point de fusion aug mentent graduellement.
On peut aussi avantageusement réaliser la première phase du processus en chauffant l'hexantéthy lètie-gly col avec un ester ali phatique inférieur de l'acide téréphtalique, au lieu d'acide téréphtalique libre, en pré- sence d'un catalyseur d'interéchange d'esters.
Cela permet de réduire considérablement le temps nécessaire à la formation du téré- phtalate d'hexaméthylène-glycol et on ob tient un produit plus pur qui, par chauffage subséquent, donne un polymère de qualité supérieure.
La réaction générale bien connue d'inter- échange d'esters se fait généralement en présence d'une petite quantité de sodium qui sert de catalyseur. Dans la préparation du téréphtalate d'hexaméthylène fortement po lymérisé selon l'invention, des métaux autres que le sodium peuvent. servir de catalyseurs, ou peuvent être ajoutés au sodium, et ces métaux catalysent non seulement la réaction d'interéchange d'esters qui constitue la pre mière phase du processus, mais accélèrent également la conversion du téréphtalate d'hexaméthylène-glycol en polymère élevé.
Les métaux qui ont été essayés et trouvés utiles à un degré variable sont les suivants lithium, sodium, potassium, calcium, gluci- nium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains de ces métaux, tels que le lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, co balt, étain, plomb et bismuth, ont été trou vés efficaces à titre de catalyseurs, employés seuls, mais on obtient aussi de bons résultats en se servant d'une petite quantité d'un métal alcalin, par exemple de 0,025 à 10/,, de sodium basé sur le poids de téréphtalate, à laquelle on adjoint un ou plusieurs des métaux non alcalins précités. On peut em ployer ces métaux sous forme de poudre, tournure, limaille, ruban, fil, ou sous tout autre forme appropriée.
On a aussi trouvé que la réaction était accélérée par le bore ou par des catalyseurs de surface, tels que du verre pilé ou du gel de silice, en présence d'une petite quantité d'un métal alcalin.
Les métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être dissous dans l'hexaméthylène- glycol, avant d'y ajouter l'ester alcoylique inférieur d'acide téréphtalique, où on peut les dissoudre dans l'alcool méthylique et s'en servir sous forme de méthoxyde alcalin ou alcalino-terreux. Les autres métaux ne sem blent pas se dissoudre dans l'hexaméthylène- glycol dans une large mesure.
Le téréphtalate d'hexaméthylène-glycol fortement polymérisé est, à des tempéra tures légèrement supérieures à son point de fusion, m i liquide transparent et extrême ment visqueux. Si dans cet état on le refroi dit brusquement, par exemple en l'immer geant dans l'eau, il forme en se solidifiant une matière dure, vitreuse et transparente, qui est analogue à un liquide refroidi au-dessous de son point de congélation. Si on chauffe ensuite ce produit à une température légè rement inférieure à son point de fusion, il se cristallise brusquement, et la matière vitreuse devient opaque.
On obtient également la forme cristalline et opaque de l'ester poly mérisé en laissant la masse fondue se re froidir lentement.
Ce téréphtalate d'hexaméthylène-glycol cristallin ou micro-cristallin, fortement poly mérisé, a un point de fusion assez bien défini et les produits obtenus par étirage ou extru sion de la masse fondue peuvent être ensuite étirés à froid avec un allongement égal à plusieurs fois leur longueur initiale pour former des produits à structure moléculaire orientée qui se distinguent par une grande résistance et une grande pliabilité. A cet, égard, le téréphtalate polymérisé se rappro che des polyesters aliphatiques dérivés des acides de la série HOOC(CH2)
n COOH, n étant un chiffre entier supérieur à 1, tandis que l'ester correspondant de l'acide phtalique se comporte tout différemment.
A d'autres égards, néanmoins, le téré- phtalate polymérisé diffère considérablement des polyesters dérivés des acides dibasiques aliphatiques et particulièrement des produits fortement polymérisés qui possèdent la pro priété d'étirage à froid.
Tandis que les points de fusion des poly esters aliphatiques sont à peu près indépen- dants du degré de polymérisation, et ne dé passent jamais 1l0 C, le point de fusion du polytéréphtalate d'hexarnéthylène-glycol augmente avec son degré de polymérisation dans une mesure remarquable et atteint un chiffre très supérieur à cette valeur. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé, isolé au commencement de la réaction, a un point de fusion de 1l0 C environ, tandis que le polymère supérieur ne fond pas en dessous de 136 C.
De plus, la grande solubilité des poly esters aliphatiques dans de nombreux sol vants organiques est un caractère à peu près indépendant de leur poids moléculaire, mais il n'en est pas de même du polytéréphtalate d'hexaméthylène-glycol, dont la solubilité diminue considérablement à mesure que le degré de polymérisation augmente. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé est. faci lement dissous par les solvants usuels, tels que l'acétone et le chloroforme, et peut être recristallisé au moyen de ces solvants.
Le polymère supérieur est au contraire inso luble dans ces solvants et ne se dissout que difficilement et dans une faible mesure dans des solvants puissants tels que la formamide, le nitrobenzène et les phénols, à des tempéra tures relativement élevées.
<I>Exemple:</I> On mélange 4,3 g de téréphtalate de méthyle, -1,45 g d'hexamét.hylène-glycol, 0,0015 g de lithium dissous dans 0,5 g d'al cool méthylique et 0,5 g de ruban de magné sium; on chauffe ce mélange pendant une heure et demie à<B>197'</B> C dans un courant (l'azote exempt: d'oxygène dans des condi tions permettant l'élimination de l'alcool méthylique.
Le téréphtalate d'hexaméthy- lène-glycol faiblement polymérisé ainsi ob tenu est ensuite chauffé dans le vide à 245 C pendant deux heures jusqu'à l'obtention d'un téréphtalate d'hexaméthylène-glycol forte ment polymérisé, fondant à 136 C et apte à fournir des filaments susceptibles d'être étirés à froid.
A process for the preparation of a highly polymerized ester with a crystalline structure. Polymeric esters of phthalic acid and glycols of the HO (CH2) nOH series are known and have been used, for example, in the preparation of paints and varnishes. The characters of these esters vary between those of soft and sticky substances and those of glassy and brittle substances, according to the nature of the glycol having served for the esterification, but they are without exception amorphous resinoids with a low softening point.
They are very soluble in many organic solvents as well. cannot be used in the production of films or fibers having a useful degree of strength or pliability.
The object of the present invention is a process for the preparation of a high degree ester (polymerization and crystalline structure, capable of providing filaments capable of being cold drawn and having a single point. (High fission and reduced solubility even in strong solvents.
This process is characterized by reacting Htexanethylene glycol with terephthalic acid or titi functional derivative <B> (the </B> this acid, and heating the reaction product until a substance having the aforesaid properties is obtained.
Preferably, the reaction product is heated in order to increase the degree of polymerization thereof, to. a temperature above its point. fusion. The melting point as well as the viscosity of the mass increases gradually until one arrives at the point where filaments obtained with the molten product possess. the property of being able to be cold drawn.
Terephthalic acid and hexamethylene glycol can be used in equimolecular proportions, but preferably an excess of hexamethylene glycol is used and the mixture is heated in an inert gas atmosphere until all of the mixture is dissolved. terephthalic acid has reacted. Known esterification catalysts, such as hydrochloric acid, p-toluene sulfonic acid or camphene sulfonic acid, can be added in order to accelerate esterification which might otherwise take several days.
Once all the terephthalic acid has. reacted, the excess hexamethylene glycol can be removed by vacuum distillation, and the residue continues to be heated above its point. melting in a stream of inert gas such as nitrogen, which is bubbled through the melt, or in a vacuum, nevertheless introducing a small amount of inert gas by means of a capillary. During this heating operation, the viscosity (the melt and its melting point gradually increase.
The first phase of the process can also be carried out advantageously by heating the hexantethyl etie-gly col with a lower aliphatic ester of terephthalic acid, instead of free terephthalic acid, in the presence of an interchange catalyst. esters.
This considerably reduces the time required for the formation of hexamethylene glycol terephthalate, and a purer product is obtained which, on subsequent heating, gives a higher quality polymer.
The well-known general ester inter-exchange reaction generally takes place in the presence of a small amount of sodium which acts as a catalyst. In the preparation of the highly polymerized hexamethylene terephthalate according to the invention, metals other than sodium can. serve as catalysts, or can be added to sodium, and these metals not only catalyze the ester interchange reaction which is the first phase of the process, but also accelerate the conversion of hexamethylene glycol terephthalate to the high polymer.
The metals which have been tried and found useful to varying degrees are lithium, sodium, potassium, calcium, gluci- nium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper , silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimony, platinum and palladium.
Some of these metals, such as lithium, potassium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, iron, nickel, co balt, tin, lead and bismuth, have been found to be effective catalysts, used alone, but they have been found to be effective catalysts. It also obtains good results using a small amount of an alkali metal, for example 0.025 to 10% sodium based on the weight of terephthalate, to which one or more of the above non-alkali metals is added. These metals can be used in the form of powder, spinning, filings, sliver, wire, or in any other suitable form.
The reaction has also been found to be accelerated by boron or by surface catalysts, such as crushed glass or silica gel, in the presence of a small amount of an alkali metal.
Alkali or alkaline earth metals can be dissolved in hexamethylene glycol, before adding the lower alkyl ester of terephthalic acid, where they can be dissolved in methyl alcohol and used as a alkali or alkaline earth methoxide. The other metals do not seem to dissolve in hexamethylene glycol to a great extent.
Highly polymerized hexamethylene glycol terephthalate is, at temperatures slightly above its melting point, a transparent and extremely viscous liquid. If in this state it is suddenly said to be cooled, for example by immersing it in water, it forms on solidifying a hard, glassy and transparent material, which is analogous to a liquid cooled below its freezing point. . If this product is then heated to a temperature slightly below its melting point, it suddenly crystallizes, and the glassy material becomes opaque.
The crystalline and opaque form of the poly merized ester is also obtained by allowing the melt to cool slowly.
This crystalline or microcrystalline hexamethylene glycol terephthalate, highly poly merized, has a fairly well defined melting point and the products obtained by stretching or extrusion of the melt can then be cold drawn with an elongation equal to several times their original length to form products with an oriented molecular structure which are distinguished by high strength and pliability. In this regard, polymerized terephthalate is similar to aliphatic polyesters derived from acids of the HOOC (CH2) series.
n COOH, where n is an integer greater than 1, while the corresponding ester of phthalic acid behaves quite differently.
In other respects, however, polymerized terephthalate differs considerably from polyesters derived from aliphatic dibasic acids and particularly from highly polymerized products which possess the property of cold drawing.
While the melting points of polyaliphatic esters are roughly independent of the degree of polymerization, and never exceed 10 ° C., the melting point of polyhexamethylene glycol terephthalate increases with its degree of polymerization to an extent. remarkable and reached a figure much higher than this value. Thus, the weakly polymerized terephthalate, isolated at the start of the reaction, has a melting point of about 110 C, while the higher polymer does not melt below 136 C.
In addition, the great solubility of polyaliphatic esters in many organic solvents is almost independent of their molecular weight, but the same is not true of polyhexamethylene glycol terephthalate, whose solubility decreases considerably. as the degree of polymerization increases. Thus, weakly polymerized terephthalate is. easily dissolved by the usual solvents, such as acetone and chloroform, and can be recrystallized by means of these solvents.
The higher polymer, on the contrary, is insoluble in these solvents and dissolves only with difficulty and to a small extent in strong solvents such as formamide, nitrobenzene and phenols, at relatively high temperatures.
<I> Example: </I> 4.3 g of methyl terephthalate, -1.45 g of hexamethyleneglycol, 0.0015 g of lithium dissolved in 0.5 g of methyl alcohol are mixed and 0.5 g of magnesium tape; this mixture is heated for an hour and a half at <B> 197 '</B> C in a stream (the nitrogen free of oxygen under conditions permitting the elimination of methyl alcohol.
The weakly polymerized hexamethylene glycol terephthalate thus obtained is then heated in vacuum at 245 C for two hours until a strongly polymerized hexamethylene glycol terephthalate is obtained, melting at 136 C and capable of providing filaments capable of being cold drawn.