Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. Les polyesters linéaires synthétiques déri vés des glycols représentés par la. formule générale HO (CH'-)mOH, et des acides di- basiques représentés par la formule générale IIOOC (CII2) n COOH, dans laquelle in et n sont des nombres entiers plus grands que 1, sont connus.
Cependant, quoique les poly esters linéaires décrits jusqu'ici soient suscep tibles d'être étirés sous forme (le fibres résis tantes, pliables, clans lesquels les diagrammes caractéristiques aux rayons X font. apparaître une orientation suivant l'axe de la fibre, ils ont le défaut de posséder un point de fusion peu élevé et une solubilité considérable dans un grand nombre de solvants organiques di vers, de s'hydrolyser facilement par les acides et les alcalis, et de ne pouvoir être utilisés dans les applications textiles.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation dan ester fortement polymé risé, à structure cristalline, apte à fournir des filaments, fibres et autres produits ana logues, susceptibles d'être étirés à froid. Cet ester, en outre, possède un point de fusion élevé, est très peu hygroscopique; peu ou pas soluble dans les solvants usuels des polyesters linéaires et présente une bonne résistance aux acides et une très notable résistance aux alcalis.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène-glycol avec l'acide di- phénox@#propane-4,4'-dicarboxylique ou im dérivé fonctionnel de cet acide, et chauffe le produit de l'estérification au moins jus qu'au moment où il devient apte à fournir des filaments étirables à froid.
Le produit synthétique obtenu par le pro cédé suivant l'invention est donc un diphén- oxST-propane-4,4'-dicarboxylate de polyéthy lène fortement polymérisé; sa structure est linéaire et comporte le groupe récurrent sui vant:
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Ce produit fortement polymérisé a une structure cristalline ou microcristalline plus ou moins définie et un point de fusion assez nettement délimité.
Lorsqu'on le file ou l'étire à l'état fondu, il forme des filaments qui peuvent ensuite être étirés à froid à plusieurs fois leur longueur initiale, de sorte que l'on obtient des fibres dont les molécules sont orientées suivant l'axe de la fibre, ainsi que l'indiquent les diagrammes caractéristi ques aux rayons X, et qui possèdent une forte résistance et une grande pliabilité.
Le produit fortement polymérisé peut être préparé en chauffant l'éthylène-glycol avec l'acide diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylique HOOC-C H4-0-(CIIz) @-0-CCH4-COOH.
Le mélange peut contenir une molécule d'éthylène-glycal pour une molécule d'acide. De préférence, toutefois, la proportion du glycol par rapport à l'acide sera plus élevée, par exemple comprise entre une et demie et cinq molécules d'éthylène-glycol pour une molécule d'acide, étant donné qu'avec cet excès l'estérification initiale s'effectue beau coup plus facilement.
On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène-sulfo- nique ou l'acide campho-sulfonique pour accélérer cette partie de la réaction, mais l'estérification s'effectue également d'une ma nière satisfaisante en l'absence de ces 'cataly seurs.
Dès que la totalité de l'acide a réagi avec le glycol, on peut élever la température, éliminer l'excès de glycol du mélange de réaction par distillation, généralement sous pression réduite, et continuer à chauffer le résidu à une température supérieure à sou point de fusion.<B>Au</B> cours de ce chauffage, de nouvelles quantités d'éthylène-glycol sont mises en liberté au fur et à mes-are des pro grès de la polymérisation, et le point de fu sion;
ainsi que la viscosité du mélange réac tionnel augmentent progressivement. L'éthy- lène-glycol mis en liberté est éliminé dune manière continue par distillation hors de la zone de réaction et l'on continue le chauffage jusqu'à ce qu'on obtienne un produit possé dant des propriétés d'étirage à froid, c'est- à-dire jusqu'à ce que les filaments obtenus avec le produit fondu possèdent la propriété de s'étirer à froid.
Le chauffage peut s'effec tuer sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique et, de préférence, dans une atmosphère inerte, c'est-à-dire en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène. Par exemple, on peut faire barboter un cou rant d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène à travers la masse fondue par un tube capillaire. On peut employer un gaz inerte quelconque.
On peut aussi préparer le diphénoxy- propane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène fortement polymérisé en chauffant des déri vés fonctionnels de l'acide diphénoxypropane- 4,4' -.dicarboxylique avec l'éthylène -glycol.
Comme dérivés fonctionnels, on peut employer les esters aliphatiques ou aromatiques de l'acide diphénox-ypropane-4,4'-dicarboxylique, par exemple les alcoyl-esters de faible poids moléculaire, tels que les diphénoxypropane- 4,4'-dicarboxylates de méthyle,-éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et heptyle et les aryl- esters, tels que ceux du phénol, des crésols et autres homologues. La réaction qui se pro duit est une réaction d'interéchange d'esters.
Dans la pratique, on emploie de préférence le diphénoxypropane - 4,4' - dicarboxylate de méthyle ou d'éthyle, car ce sont les dérivés les plus courants. On peut employer d'autres dérivés fonctionnels de l'acide diphénoxypro- pane-4,4'-dicarboxylique, tels que le dichlo- rure, le dibromure ou le diïodure, mais parmi ceux-ci on donne la préférence au dichloriïre parce qu'il est le moins cher et le plus facile à obtenir.
Pour effectuer la réaction d'interéehange d'esters permettant d'obtenir l'ester fortement polymérisé, la proportion d'éthylène-glycol peut être d'une molécule pour une molécule du diphénoxypropane-4,4'Jdicarboxylate; une proportion plus forte est toutefois préférée. Un - excès d'environ 501/o est généralement suffisant, mais la proportion peut encore être phis forte si on le désire.
Il est avantageux d'employer im. ester de l'acide diphénoxypropane-4,4'-dicarbogylique formé en partant d'un alcool ou d'un phénol dont le point d'ébullition est suffisamment inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que le premier composé puisse être facilement éli miné de la zone de réaction par distillation.
La température de chauffage provoquant la réaction d'interéchange d'esters est, de pré férence, supérieure au point de fusion du mé lange réactionnel, ainsi qu'au point d'ébulli tion de l'alcool ou du phénol à déplacer, mais pas sensiblement supérieure au point d'ébulli tion de l'éthylène-glycol, et les températures voisines de ce point d'ébullition sont avanta geuses. Le chauffage s'effectue avantageuse ment dans des conditions permettant d'élimi ner l'alcool ou le phénol déplacé hors de la. zone de réaction, au moyen d'une installation de distillation classique.
Le chauffage s'effec- tue généralement sous la pression atmosphé rique, mais la pression peut être plus forte ou plus faible si on le désire. De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère inerte, par exemple en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène. On peut continuer le chauffage jusqu'à. ce que la dis tillation de l'alcool ou du phénol déplacé cesse et, à ce moment, on peut considérer que la réaction d'interéchange est terminée.
Lorsqu'on réalise le présent procédé avec interéchange d'esters, le temps nécessaire à la formation du diphénoxypropane - 4,4' - di- carboxylate d'éthylène-glycol peut être consi dérablement écourté par rapport à celui qui est nécessaire lorsqu'on part de l'acide di- phénoxypropane-4,4'-dicarboxylique lui-même et de l'éthylène-glycol.
La réaction entre les dihalogénures d'acide diphénoxypropane-4,4'-dicarboxyliqiie et l'éthylène-glycol s'effectue de préférence en présence d'un diluant, par exemple un solvant organique inerte, tel que le chloro forme ou le tétrachloroéthane et en présence d'une base, généralement une base organique tertiaire, telle que la pyridine, la N-méthyl- pipéridine, la N-diméthylaniline ou la N-di- éthylaniline. On peut employer dans cette opération un solvant inerte quelconque.
La réaction d'interéchange d'esters s'effec tue avantageusement en présence de cataly seurs d'interéchange d'esters. La réaction s'accomplit très lentement en l'absence de catalyseurs. Les catalyseurs d'interéchange d'esters qui ont été essayés et ont donné des résultats satisfaisants à un degré variable sont: le lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine platine et palla dium.
Certains d'entre eux, tels que le sodium, lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, cobalt, étain, plomb et bismuth sont des catalyseurs d'inter- échange d'esters efficaces, employés seuls, mais on obtient aussi des résultats satisfai sants en employant de faibles quantités d'un métal alcalin, par exemple 0,025 à 0,1 /o en poids de l'ester initial et un ou plusieurs des métaux non alcalins cités ci-dessus. Les pro portions de ces derniers métaux peuvent va rier dans une large mesure.
Les catalyseurs d'interéchange d'esters peuvent être ajoutés sous forme de poudre, copeaux, rognures, ruban, fil ou sous toute autre forme appropriée. Les métaux alcalins, alcalino-terreux ou le magnésium s'emploient de préférence sous forme d'alcoolates obtenus en les dissolvant dans l'éthylène-glycol ou dans -un autre alcool, tel que l'alcool méthy lique ou éthylique. Les métaux alcalins peu vent aussi être employés sous forme de leurs carbonates ou autres sels à réaction alcaline, par exemple les borates. Le magnésium peut être utilisé sous la forme de son oxyde.
On @a également constaté que la réaction d'interéchange d'esters est accélérée par la présence de catalyseurs d'interéchange d'esters non métalliques, par exemple le bore, ou par des catalyseurs uniquement de surface, tels que du verre pilé ou du gel de silice, en pré sence d'une faible quantité d'un catalyseur d'interéchange d'esters à base de métal alca lin. En réalité, on peut employer tous les cata lyseurs d'interéchange d'esters connus qui soient compatibles entre eux.
Le produit de la réaction d'interéchange d'esters ou le diphénoxypropane - 4,4'- di- earboxylate de polyéthylène polymérisé de faible poids moléculaire obtenu d'une autre manière, peut être transformé en produit fortement polymérisé en le chauffant à une température supérieure au point de l'ébulli tion de l'éthylène-glycol dans des conditions permettant l'élimination de l'éthylène-glycol.
De préférence, on réduit la pression pendant le chauffage ou pendant une partie du chauf fage pour faciliter la distillation rapide de l'excès d'éthylène-glycol existant. La pression peut être réduite par échelons successifs en commengant le chauffage à la pression nor male, en le continuant à une pression réduite et en le complétant à laie pression encore plus réduite. Des pressions de 20 mm s'abais sant à 1 mm de mercure sont particulière- ment avantageuses.
On peut adopter des pres sions plus fortes ou plus faibles si on le désire. Les produits servant de catalyseurs peuvent aussi se trouver dans le mélange de la réaction pendant cette phase. Des cataly seurs métalliques peuvent être ajoutés pour accélérer la polymérisation dans la seconde partie de l'opération, lorsqu'on est parti de l'acide libre ou du dihalogénure de l'acide.
Le chauffage est, de préférence, effectué dans des conditions empêchant l'oxydation, c'est-à-dire en atmosphère exempte d'oxygène, réalisable par exemple en faisant passer un courant lent d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène, à travers et/ou sur la masse fondue.
Le point de fusion et la viscosité du pro duit .fondu augmentent progressivement pen dant le chauffage. La température est de pré férence maintenue à une valeur assez élevée pour que la masse reste à l'état fondu pen dant toute la durée de :la période de chauf fage.
On continue le chauffage au moins jus qu'à ce qu'un filament formé avec le produit fondu possède la propriété de s'étirer à froid. Une fois le chauffage terminé, on peut expul ser le produit du récipient de réaction ou l'en sortir de toute autre manière à l'état fondu et le refroidir ensuite. Le 'produit expulsé peut être mis en blocs, morceaux, etc.
L'ester fraîchement préparé et à l'état non étiré possède parfois une structure amorphe. Il devient microcristallin lorsqu'on le laisse reposer. A des températures légère ment supérieures à son point de fusion, c'est un liquide extrêmement visqueux, transparent ou légèrement opaque, suivant la présence ou l'absence de matières inorganiqLies ajoutées à titre de catalyseurs.
Si on laisse ce produit refroidir lentement ou si on le chauffe à une température légèrement inférieure à son point de fusion, la cristallisation se produit brusque- ment et le solide vitreux devient un solide opaque, analogue à la porcelaine. Le point de fusion de l'ester augmente rapidement avec le degré de polymérisation et peut atteindre environ. 190 -C pour le diphénoxypropane- 4,4'-dicarboxylate d'éthylène fortement poly mérisé.
La solubilité de l'ester dans les liquides organiques diminue avec l'augmenta tion de son degré de polymérisation. Il résiste aux acides dilués chauds et froids et n'est que légèrement attaqué par les alcalis dilués chauds et froids.
Le diphénoxypropane-4,4'-dicarbo_@ylate de polyéthylène fortement polymérisé, filé sous pression ou étiré à l'état fondu, fournit des filaments pouvant être étirés à froid à plu sieurs fois leur longueur initiale, en prenant une structure dont les molécules sont orien tées, c'est-à-dire qu'on obtient ainsi des fibres de forte résistance et de grande pliabilité, et c'est sous cette forme de filaments et fibres que l'ester fortement polymérisé trouve ses principales applications.
Les filaments peuvent être obtenus par filage sous pression ou par étirage, à partir du produit fondu, immédiatement après achèvement du chauffage pendant lequel le produit fortement polymérisé se forme. On peut aussi refondre des blocs, morceaux ou autres formes du produit, et les transformer ensuite en filaments. On peut employer, à cet effet, n'importe quel appareillage approprié.
L'opération d'étirage peut s'effectuer sur des filaments qu'on a laissé complètement re froidir et se solidifier après léur formation (étirage à froid), ou elle peut suivre immé diatement la formation des filaments et s'in corporer ainsi à la fabrication de ceux-ci. L'étirage peut s'effectuer dans n'importe quelle installation et par n'importe quel pro cédé approprié; par exemple, on peut enrou ler les filaments d'un rouleau sur un autre, le second rouleau tournant plus vite que le premier, par exemple à une vitesse atteignant quatre ou cinq fois celle du premier; il peut aussi s'effectuer au moyen d'une baguette de freinage.
L'étirage de filaments solidifiés et refroi dis peut être facilité par un chauffage de ceux-ci, réalisé par exemple en lés faisant passer dans de l'eau tiède ou chaude ou dans de la vapeur avant et/ou pendant l'opération d'étiragé. Le diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène polymérisé est un composé nou veau.
De même, l'acide diphénoxypropane- 4,4'-dicarboxylique libre, ses dialcoyl-esters inférieurs, son diphényl-ester et ses clihalogé- nures, qui peuvent servir à la préparation du diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylate de poly éthylène fortement polymérisé, sont également des composés nouveaux.
L'acide diphénoxypropane-4,4'-dicarboxy- lique peut être préparé en faisant réagir deux molécules de 4-hydroxy-benzoate disodique ou dipotassique avec une molécule du dihalogé- nure de propylène dans un solvant inerte tel que le toluène, en extrayant à l'eau et en acidifiant la couche aqueuse pour précipiter l'acide mis en liberté, mais on peut l'obtenir avec un meilleur rendement par hydrolyse de ses dialcoyl-esters inférieurs, tels que le di- éthyl-ester.
Les diméthyl- ou diéthyl-esters de l'acide diphénoxypropane-4,4'-dicarboxylique peuvent être préparés en chauffant à reflux deux molécules du sel .de sodium ou de potassium clés méthyl- ou éthyl-esters de l'acide 4- hydroxybenzoïque avec une molécule du di- halogénure de propylène dans l'alcool.
Le diphényl-ester-diphénoxypropane-4,4'- dicarboxylique peut être préparé en partant i du dichlorure d'acide diphénoxypropane-4,4'- dicarboxylique, en le chauffant avec un excès de phénol dans le xylène.
Le dichlorure d'acide diphénoxypropane- 4,4'-dicarboxylique peut être préparé en chauffant l'acide libre avec un mélange de pentachlorure et d'oxychlorure de phosphore.
<I>Exemple:</I> On chauffe un mélange de 3,7 g de di- phénoxypropane - 4,4' - dicarboxylate diéthyli- que, 1,1 cm3 d'éthylène-glycol et 1,4 mg de lithium dissous dans 0,45 cm' d'alcool méthy lique en présence de 76 mm de ruban de magnésium dans un tube à distillation dans un courant d'azote exempt d'oxygène pendant 1 heure à 197 C et, au bout de ce temps, la réaction d'interéchange des esters est pra- tiquement terminée.
On continue à chauffer l'ester de glycol ainsi obtenu pendant 15 mi nutes à 280 C, puis encore pendant 5 heures à la même température dans le vide, en intro duisant une faible quantité d'azote par un tube capillaire. Le produit obtenu est un polymère microcristallin, fondant à 190 C, fournissant des fibres susceptibles de s'étirer à froid.
Process for preparing a highly polymerized ester with a crystalline structure. Synthetic linear polyesters derived from the glycols represented by the. general formula HO (CH '-) mOH, and dibasic acids represented by the general formula IIOOC (CII2) n COOH, in which in and n are integers greater than 1, are known.
However, although the linear polyesters described so far are capable of being stretched in the form of strong, pliable fibers, in which the characteristic x-ray patterns show orientation along the axis of the fiber, they have the drawback of having a low melting point and considerable solubility in a large number of various organic solvents, of being readily hydrolyzed by acids and alkalis, and of not being able to be used in textile applications.
The present patent relates to a process for the preparation of a highly polymerized ester, with a crystalline structure, capable of providing filaments, fibers and other similar products, capable of being cold drawn. This ester, moreover, has a high melting point, is very little hygroscopic; little or not soluble in the usual solvents for linear polyesters and has good resistance to acids and very notable resistance to alkalis.
This process is characterized in that ethylene glycol is reacted with di-phenox @ # propane-4,4'-dicarboxylic acid or a functional derivative of this acid, and the product of the esterification is heated. at least until such time as it becomes capable of providing cold stretchable filaments.
The synthetic product obtained by the process according to the invention is therefore a highly polymerized polyethylene diphen-oxST-propane-4,4'-dicarboxylate; its structure is linear and includes the following recurring group:
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This highly polymerized product has a more or less defined crystalline or microcrystalline structure and a fairly clearly defined melting point.
When spun or stretched in the molten state, it forms filaments which can then be cold drawn to several times their original length, so that fibers are obtained whose molecules are oriented along the line. axis of the fiber, as indicated by the characteristic X-ray diagrams, and which have high resistance and high pliability.
The strongly polymerized product can be prepared by heating ethylene glycol with diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid HOOC-C H4-0- (CIIz) @ -0-CCH4-COOH.
The mixture can contain one molecule of ethylene glycal for one molecule of acid. Preferably, however, the proportion of glycol relative to acid will be higher, for example between one and a half and five molecules of ethylene glycol for one molecule of acid, since with this excess the Initial esterification is much easier.
Known esterification catalysts, such as hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or camphorsulfonic acid can be added to accelerate this part of the reaction, but esterification also takes place. in a satisfactory manner in the absence of these catalysts.
As soon as all of the acid has reacted with the glycol, the temperature can be raised, the excess glycol removed from the reaction mixture by distillation, generally under reduced pressure, and the residue can continue to be heated to a temperature above 25%. melting point. <B> During </B> during this heating, new quantities of ethylene glycol are released as and to mes-are the progress of the polymerization, and the melting point;
as well as the viscosity of the reaction mixture gradually increase. The released ethylene glycol is continuously distilled off from the reaction zone and heating is continued until a product is obtained with cold drawing properties. that is to say until the filaments obtained with the molten product have the property of cold stretching.
The heating can be carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure and, preferably, in an inert atmosphere, that is to say in the absence of a gas containing oxygen. For example, a stream of an inert gas, such as nitrogen or hydrogen, can be bubbled through the melt through a capillary tube. Any inert gas can be used.
Highly polymerized polyethylene diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylate can also be prepared by heating functional derivatives of diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid with ethylene glycol.
As functional derivatives, there may be employed the aliphatic or aromatic esters of diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid, for example the low molecular weight alkyl esters, such as the diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylates of methyl, -ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and heptyl and aryl esters, such as those of phenol, cresols and the like. The reaction which takes place is an ester inter-exchange reaction.
In practice, methyl or ethyl diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylate is preferably used, since these are the most common derivatives. Other functional derivatives of diphenoxypro-pane-4,4'-dicarboxylic acid, such as dichloride, dibromide or diiodide, can be employed, but among these, preference is given to dichloride because it is the cheapest and the easiest to obtain.
In order to carry out the ester inter-exchange reaction allowing the highly polymerized ester to be obtained, the proportion of ethylene glycol may be one molecule for one molecule of diphenoxypropane-4,4′Jdicarboxylate; however, a higher proportion is preferred. An excess of about 501% is usually sufficient, but the proportion can still be increased if desired.
It is beneficial to employ im. diphenoxypropane-4,4'-dicarbogylic acid ester formed from an alcohol or a phenol whose boiling point is sufficiently lower than that of ethylene glycol that the first compound can be readily removed from the reaction zone by distillation.
The heating temperature causing the ester interchange reaction is preferably above the melting point of the reaction mixture, as well as the boiling point of the alcohol or phenol to be displaced, but not substantially higher than the boiling point of ethylene glycol, and temperatures near this boiling point are advantageous. The heating is advantageously carried out under conditions which allow the removal of the alcohol or the phenol displaced from it. reaction zone, using a conventional distillation plant.
Heating is generally carried out under atmospheric pressure, but the pressure can be higher or lower if desired. Preferably, the heating is carried out in an inert atmosphere, for example in the presence of an inert gas, such as nitrogen or hydrogen. You can continue heating until. the distillation of the displaced alcohol or phenol ceases and at this point the inter-exchange reaction can be considered to be terminated.
When carrying out the present process with ester interchange, the time required for the formation of ethylene glycol diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylate can be considerably shortened from that required when starts from di-phenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid itself and ethylene glycol.
The reaction between diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid dihalides and ethylene glycol is preferably carried out in the presence of a diluent, for example an inert organic solvent, such as chloroform or tetrachloroethane and in the presence of a base, generally a tertiary organic base, such as pyridine, N-methyl-piperidine, N-dimethylaniline or N-di-ethylaniline. Any inert solvent can be used in this operation.
The ester interchange reaction is advantageously carried out in the presence of ester interchange catalysts. The reaction proceeds very slowly in the absence of catalysts. The ester interchange catalysts which have been tested and have given satisfactory results to a varying degree are: lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, platinum antimony and palladium.
Some of them, such as sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, iron, nickel, cobalt, tin, lead and bismuth are effective ester inter- exchange catalysts, employed alone, but satisfactory results are also obtained by employing small amounts of an alkali metal, for example 0.025 to 0.1% by weight of the initial ester and one or more of the non-alkali metals mentioned above. The proportions of these latter metals can vary to a great extent.
The ester interchange catalysts can be added in the form of powder, chips, trimmings, sliver, wire or any other suitable form. The alkali metals, alkaline earth metals or magnesium are preferably used in the form of alcoholates obtained by dissolving them in ethylene glycol or in another alcohol, such as methyl or ethyl alcohol. Alkali metals can also be used in the form of their carbonates or other salts with an alkaline reaction, for example borates. Magnesium can be used in the form of its oxide.
It has also been found that the ester interchange reaction is accelerated by the presence of non-metallic ester interchange catalysts, for example boron, or by surface-only catalysts, such as crushed glass or carbon. silica gel, in the presence of a small amount of an alkalin metal ester interchange catalyst. In fact, all known ester interchange catalysts which are mutually compatible can be employed.
The ester inter-exchange reaction product or polymerized low molecular weight polyethylene diphenoxypropane - 4,4'-di-earboxylate obtained in another way, can be made into a highly polymerized product by heating it to a temperature. greater than the boiling point of ethylene glycol under conditions permitting the removal of ethylene glycol.
Preferably, the pressure is reduced during heating or during part of the heating to facilitate the rapid distillation of the existing excess ethylene glycol. The pressure can be reduced in successive steps by starting the heating at normal pressure, continuing it at reduced pressure and supplementing it at even lower pressure. Pressures of 20 mm dropping to 1 mm of mercury are particularly advantageous.
Stronger or weaker pressures can be adopted if desired. The products serving as catalysts can also be present in the reaction mixture during this phase. Metal catalysts can be added to accelerate the polymerization in the second part of the operation, when the free acid or the acid dihalide has started.
The heating is preferably carried out under conditions preventing oxidation, i.e. in an oxygen-free atmosphere, for example achieved by passing a slow current of an inert gas, such as nitrogen. or hydrogen, through and / or onto the melt.
The melting point and viscosity of the molten product gradually increases during heating. The temperature is preferably maintained at a value high enough so that the mass remains in the molten state throughout the duration of the heating period.
Heating is continued at least until a filament formed with the molten product has the property of cold stretching. After heating is complete, the product can be expelled from the reaction vessel or otherwise taken out in the molten state and then cooled. The expelled product can be put into blocks, pieces, etc.
The freshly prepared ester in the unstretched state sometimes has an amorphous structure. It becomes microcrystalline when allowed to stand. At temperatures slightly above its melting point, it is an extremely viscous liquid, transparent or slightly opaque, depending on the presence or absence of inorganic materials added as catalysts.
If this product is allowed to cool slowly or if it is heated to a temperature slightly below its melting point, crystallization occurs suddenly and the glassy solid becomes an opaque solid, similar to porcelain. The melting point of the ester increases rapidly with the degree of polymerization and can reach approx. 190 -C for the highly polymerized ethylene diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylate.
The solubility of the ester in body fluids decreases with increasing degree of polymerization. It is resistant to hot and cold dilute acids and is only slightly attacked by hot and cold dilute alkalis.
Highly polymerized polyethylene diphenoxypropane-4,4'-dicarbo_ @ ylate, pressure spun or melt drawn, provides filaments that can be cold drawn several times their original length, taking a structure whose molecules are oriented, that is to say that fibers of high strength and high pliability are thus obtained, and it is in this form of filaments and fibers that the highly polymerized ester finds its main applications.
The filaments can be obtained by pressure spinning or by drawing, from the molten product, immediately after completion of the heating during which the highly polymerized product is formed. It is also possible to remelt blocks, pieces or other forms of the product, and then transform them into filaments. Any suitable apparatus can be used for this purpose.
The drawing operation can be carried out on filaments which have been allowed to cool completely and solidify after their formation (cold drawing), or it can immediately follow the formation of the filaments and thus become incorporated in the manufacture of these. Stretching can be carried out in any installation and by any suitable process; for example, the filaments can be wound from one roll onto another, the second roll rotating faster than the first, for example at a speed up to four or five times that of the first; it can also be done by means of a brake rod.
The drawing of solidified and cooled filaments can be facilitated by heating them, carried out for example by passing them through lukewarm or hot water or in steam before and / or during the operation. drawing. Polymerized polyethylene diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylate is a novel compound.
Likewise, free diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid, its lower dialkoyl esters, its diphenyl ester and its clihalogens, which can be used in the preparation of polyethylene diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylate. highly polymerized, are also new compounds.
Diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid can be prepared by reacting two molecules of disodium or dipotassium 4-hydroxy-benzoate with one molecule of propylene dihalide in an inert solvent such as toluene, extracting with water and acidifying the aqueous layer to precipitate the released acid, but it can be obtained in better yield by hydrolysis of its lower dialkyl esters, such as the diethyl ester.
Diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid dimethyl- or diethyl esters can be prepared by refluxing two molecules of the key sodium or potassium salt methyl- or ethyl esters of 4-hydroxybenzoic acid. with one molecule of propylene dihalide in alcohol.
Diphenyl ester-diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic can be prepared by starting from diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride, heating it with an excess of phenol in xylene.
Diphenoxypropane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride can be prepared by heating the free acid with a mixture of pentachloride and phosphorus oxychloride.
<I> Example: </I> A mixture of 3.7 g of di-phenoxypropane - 4.4 '- diethyl dicarboxylate, 1.1 cm3 of ethylene glycol and 1.4 mg of dissolved lithium is heated in 0.45 cm 3 of methyl alcohol in the presence of 76 mm of magnesium tape in a distillation tube in a stream of nitrogen free of oxygen for 1 hour at 197 C and, at the end of this time, the the ester interchange reaction is almost complete.
The glycol ester thus obtained is continued to be heated for 15 minutes at 280 ° C., then again for 5 hours at the same temperature in vacuum, while introducing a small quantity of nitrogen through a capillary tube. The product obtained is a microcrystalline polymer, melting at 190 C, providing fibers capable of cold stretching.