Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. Les esters polymères d'acide phtalique et de glycols de la série HO(CH2)n OH sont connus et ont été utilisés, par exemple, dans la préparation des peintures et vernis. Les caractères de ces esters varient entre ceux de matières molles et gluantes et ceux de substances vitreuses et cassantes, selon la nature du glycol ayant servi à l'estérification, mais ce sont sans exception des résinoïdes amorphes à bas point de ramollissement.
Ils sont très solubles dans de nombreux solvants organiques, et ne peuvent pas servir à la production de pellicules ou de fibres possé dant un degré utile de résistance ou de plia- bilité.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un ester à haut degré de polymérisation et à structure cris talline, apte à fournir des filaments suscep tibles d'être étirés à froid et possédant un point de fusion élevé et une solubilité réduite même dans des solvants puissants.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir du triméthylène-glycol avec de l'acide téréphtalique ou un dérivé fonctionnel de cet acide, et chauffe le produit de la, réac tion jusqu'à ce que l'on obtienne une subs tance présentant les propriétés précitées.
On chauffe de préférence le produit de la réaction, afin d'en augmenter le degré de polymérisation, à une température supérieure à son point, de fusion. Le point de fusion ainsi que la viscosité de la masse augmentent graduellement jusqu'à ce qu'on arrive au point où des filaments obtenus avec le pro duit fondu possèdent la propriété de pouvoir être étirés à froid.
On peut employer l'acide téréphtalique et le triméthylène-glycol en proportions équimoléculaires, mais, de préférence, on utilise un excès de triméthylène-glycol et on chauffe le mélange dans une atmosphère de gaz inerte jusqu'à ce que tout l'acide téréphtalique ait réagi. On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène sul- fonique ou l'acide camphène - sulfonique, afin d'accélérer l'estérification qui, autre ment, pourrait demander plusieurs jours.
Une fois que tout l'acide téréphtalique a réagi, on peut éliminer l'excédent de trimé- thylène-glycol par distillation dans le vide et continuer à chauffer le résidu au-dessus de son point de fusion dans un courant de gaz inerte tel que l'azote, que l'on fait bar boter dans la masse fondue ou dans le vide, en introduisant néanmoins une faible quan tité de gaz inerte au moyen d'un capillaire. Pendant cette opération, la viscosité de la masse fondue et son point de fusion aug mentent graduellement.
On peut aussi avantageusement réaliser la première phase du processus en chauffant le triméthylène-glycol avec un ester alipha tique inférieur de l'acide téréphtalique, au lieu d'acide téréphtalique libre, en présence d'un catalyseur d'interéchange d'esters. Cela permet de réduire considérablement le temps nécessaire à la formation du téréphtalate de triméthylène-glycol, et on obtient un produit plus pur qui, par chauffage subséquent, donne un polymère de qualité supérieure.
La réaction générale bien connue d'inter- échange d'esters se fait généralement en présence d'une petite quantité de sodium qui sert de catalyseur. Dans la préparation du téréphtalate de triméthylène-glycol forte ment polymérisé par le procédé selon l'in- vention, des métaux autres que le sodium peuvent servir de catalyseurs ou peuvent être ajoutés au sodium, et ces métaux cata lysent non.
seulement la réaction d'inter- échange d'esters qui, constitue la première phase du processus, mais accélèrent égale ment la conversion du téréphtalate de trimé- thylène-glycol en polymère élevé.
Les métaux qui ont été essayés et trouvés utiles à un degré variable sont les suivants lithium, sodium, potassium, calcium, glu- cinium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains de ces métaux, tels que le lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, co balt, étain, plomb et bismuth, ont été trouvés efficaces à titre de catalyseurs, employés seuls, mais on obtient aussi de bons résultats en se servant d'une petits quantité d'un métal alcalin, par exemple de 0,025 à 1 de sodium basé sur le poids du téréphtalate, à laquelle on adjoint un ou plusieurs des métaux non alcalins précités. On peut em ployer ces métaux sous forme de poudre, tournure, limaille, ruban, fil, ou sous toute autre forme appropriée.
On a aussi trouvé que la réaction était accélérée par le bore ou par des catalyseurs de surface, tels que du verre pilé ou du gel de silice, en présence d'une petite quantité d'un métal alcalin.
Les métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être dissous dans le triméthylène- glycol, avant d'y ajouter l'ester alcoylique inférieur d'acide téréphtalique, ou on peut les dissoudre dans l'alcool méthylique et s'en servir sous forme de méthoxyde alcalin ou alcalino-terreux. Les autres métaux ne sem blent pas se dissoudre dans le triméthylène- glycol dans une large mesure.
Le téréphtalate de triméthylène-glycol fortement polymérisé est, à des tempéra tures légèrement supérieures à son point de fusion, un 'liquide transparent et extrême ment visqueux. Si, dans cet état, on le re froidit brusquement, par exemple en l'immer geant dans l'eau, il forme en se solidifiant une matière dure, vitreuse et transparente, qui est analogue à un liquide refroidi au- dessous de son point de congélation. Si on chauffe ensuite ce produit à une tempéra ture légèrement inférieure à son point de fusion, il se cristallise brusquement, et la matière vitreuse devient opaque.
On obtient également la forme cristalline et opaque de l'ester polymérisé en laissant la masse fondue se refroidir lentement.
Ce téréphtalate de triméthylène-glycol cristallin ou microcristallin, fortement poly mérisé, a un point de fusion assez bien défini, et les produits obtenus par étirage ou ex trusion de la masse fondue peuvent être ensuite étirés à froid avec un allongement égal à plusieurs fois leur longueur initiale pour former des produits à structure molé culaire orientée qui se distinguent par une grande résistance et une grande pliabilité. A cet égard, le téréphtalate polymérisé se rapproche des polyesters aliphatiques dérivés des acides de la série HOOC(CH2)
n COOH, n étant un chiffre entier supérieur à 1, tandis que l'ester correspondant de l'acide phtalique se comporte tout différemment.
A d'autres égards, néanmoins, le téré- phtalate polymérisé diffère considérablement des polyesters dérivés des acides dibasiques aliphatiques et particulièrement des produits fortement polymérisés qui possèdent la pro priété d'étirage à froid.
Tandis que les points de fusion des poly esters aliphatiques sont à peu près indépen- dants du degré de polymérisation, et ne dépassent jamais 110 C, le point de fusion du polytéréphtalate de triméthylène-glycol augmente avec son degré de polymérisation dans une mesure remarquable, et atteint un chiffre très supérieur à cette valeur. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé, isolé au commencement de la réaction, a un point de fusion de 125' C environ, tandis que le polymère supérieur ne fond pas en dessous de 220 C.
De plus, la grande solubilité des poly esters aliphatiques dans de nombreux sol vants organiques est un caractère à peu près indépendant de leur poids moléculaire, mais il n'en est. pas de même du polytéréphtalate de triméthylène-glycol, dont la solubilité diminue considérablement. à mesure que le degré de polymérisation augmente. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé est facilement dissous par les solvants usuels, tels que l'acétone et le chloroforme, et peut être recristallisé au moyen de ces solvants.
Le polymère supérieur est au contraire inso luble dans ces solvants et ne se dissout que difficilement et dans une faible mesure dans des solvants puissants, tels que la formamide, le nitrobenzène et les phénols, à des tempé ratures relativement élevées. <I>Exemple:</I> On chauffe ensemble à 197 C, 15 g de téréphtalate de méthyle, 8,9 g de triméthy- lène-glycol, 0,0015g de sodium et 1 g de magnésium sous forme d'un ruban bien pro pre de 15 cm dans un tube à distiller, dans un courant d'azote exempt d'oxygène, pen dant une heure et quart.
Au bout de ce temps, la réaction d'interéchange d'esters est pra tiquement terminée. On chauffe le téré- phtalate de triméthylène-glycol faiblement polymérisé ainsi obtenu à 280' C pendant 30 minutes à la pression atmosphérique, et pendant trois heures de plus dans le vide, et on obtient un polymère apte à fournir des filaments étirables à froid, d'un point, de fusion de :221' C.
A process for the preparation of a highly polymerized ester with a crystalline structure. Polymeric esters of phthalic acid and glycols of the HO (CH2) n OH series are known and have been used, for example, in the preparation of paints and varnishes. The characters of these esters vary between those of soft and sticky substances and those of glassy and brittle substances, according to the nature of the glycol having served for the esterification, but they are without exception amorphous resinoids with a low softening point.
They are very soluble in many organic solvents, and cannot be used in the production of films or fibers having a useful degree of strength or pliability.
The object of the present invention is a process for the preparation of an ester with a high degree of polymerization and with a crystalline structure, capable of providing filaments capable of being cold drawn and having a high melting point and solubility. reduced even in strong solvents.
This process is characterized by reacting trimethylene glycol with terephthalic acid or a functional derivative of this acid, and heating the product of the reaction until a substance is obtained. exhibiting the aforementioned properties.
The reaction product is preferably heated, in order to increase the degree of polymerization, to a temperature above its melting point. The melting point as well as the viscosity of the mass gradually increases until one arrives at the point where filaments obtained with the molten product possess the property of being able to be cold drawn.
Terephthalic acid and trimethylene glycol can be used in equimolecular proportions, but preferably an excess of trimethylene glycol is used and the mixture is heated in an inert gas atmosphere until all the terephthalic acid is used. reacted. Known esterification catalysts, such as hydrochloric acid, p-toluene sulfonic acid or camphene sulfonic acid, can be added in order to accelerate esterification which, otherwise, could take several days. .
After all the terephthalic acid has reacted, the excess trimethyleneglycol can be removed by vacuum distillation and the residue continues to be heated above its melting point in a stream of inert gas such as nitrogen, which is bubbled through the melt or in a vacuum, nevertheless introducing a small quantity of inert gas by means of a capillary. During this operation, the viscosity of the melt and its melting point gradually increase.
The first phase of the process can also be carried out advantageously by heating the trimethylene glycol with a lower aliphatic ester of terephthalic acid, instead of free terephthalic acid, in the presence of an ester interchange catalyst. This considerably reduces the time required for the formation of trimethylene glycol terephthalate, and a purer product is obtained which, on subsequent heating, gives a higher quality polymer.
The well-known general ester inter-exchange reaction generally takes place in the presence of a small amount of sodium which acts as a catalyst. In the preparation of the highly polymerized trimethylene glycol terephthalate by the process according to the invention, metals other than sodium can serve as catalysts or can be added to sodium, and these metals do not catalyze.
only the ester inter-exchange reaction which is the first phase of the process but also accelerates the conversion of trimethyleneglycol terephthalate to high polymer.
The metals which have been tried and found useful to varying degrees are lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper. , silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimony, platinum and palladium.
Some of these metals, such as lithium, potassium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, iron, nickel, co balt, tin, lead and bismuth, have been found effective as catalysts, used alone, but we get also good results using a small amount of an alkali metal, for example 0.025 to 1 sodium based on the weight of the terephthalate, to which one or more of the aforementioned non-alkali metals is added. These metals can be employed in the form of powder, spinning, filings, sliver, wire, or in any other suitable form.
The reaction has also been found to be accelerated by boron or by surface catalysts, such as crushed glass or silica gel, in the presence of a small amount of an alkali metal.
Alkali or alkaline earth metals can be dissolved in trimethylene glycol, before adding the lower alkyl ester of terephthalic acid, or they can be dissolved in methyl alcohol and used as methoxide. alkaline or alkaline earth. The other metals do not appear to dissolve in trimethylene glycol to a large extent.
Highly polymerized trimethylene glycol terephthalate is, at temperatures slightly above its melting point, a transparent and extremely viscous liquid. If, in this state, it is suddenly cooled, for example by immersing it in water, on solidifying it forms a hard, vitreous and transparent material, which is analogous to a liquid cooled below its point. freezing. If this product is then heated to a temperature slightly below its melting point, it suddenly crystallizes, and the glassy material becomes opaque.
The crystalline and opaque form of the polymerized ester is also obtained by allowing the melt to cool slowly.
This crystalline or microcrystalline trimethylene glycol terephthalate, highly poly merized, has a fairly well defined melting point, and the products obtained by stretching or extruding the melt can then be cold drawn with an elongation equal to several times their initial length to form products with an oriented molecular structure which are distinguished by high strength and pliability. In this respect, polymerized terephthalate is similar to aliphatic polyesters derived from acids of the HOOC (CH2) series
n COOH, where n is an integer greater than 1, while the corresponding ester of phthalic acid behaves quite differently.
In other respects, however, polymerized terephthalate differs considerably from polyesters derived from aliphatic dibasic acids and particularly from highly polymerized products which possess the property of cold drawing.
While the melting points of polyaliphatic esters are roughly independent of the degree of polymerization, and never exceed 110 ° C, the melting point of polytrimethylene glycol terephthalate increases with its degree of polymerization to a remarkable extent, and reaches a number much higher than this value. Thus, the weakly polymerized terephthalate, isolated at the start of the reaction, has a melting point of about 125 ° C, while the higher polymer does not melt below 220 ° C.
In addition, the high solubility of aliphatic polyesters in many organic solvents is almost independent of their molecular weight, but it is not. not the same for polytrimethylene glycol terephthalate, the solubility of which decreases considerably. as the degree of polymerization increases. Thus, the weakly polymerized terephthalate is easily dissolved by the usual solvents, such as acetone and chloroform, and can be recrystallized by means of these solvents.
The higher polymer, on the contrary, is insoluble in these solvents and dissolves only with difficulty and to a small extent in strong solvents, such as formamide, nitrobenzene and phenols, at relatively high temperatures. <I> Example: </I> Heated together at 197 C, 15 g of methyl terephthalate, 8.9 g of trimethyleneglycol, 0.0015 g of sodium and 1 g of magnesium in the form of a ribbon well clean by 15 cm in a distillation tube, in a stream of nitrogen free of oxygen, for an hour and a quarter.
At the end of this time, the ester interchange reaction is practically complete. The weakly polymerized trimethylene glycol terephthalate thus obtained was heated at 280 ° C. for 30 minutes at atmospheric pressure, and for three more hours in vacuum, and a polymer capable of providing cold stretchable filaments was obtained. with a melting point of: 221 'C.