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PARTANT DES ESTERS DIOLS D'ACIDES BICARBONIQUES AROMATIQUES.
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boniques et alcools monovalents, que l'on estérifie en présence de catalyseurs avec un excès de diols. Dans cette estérification, on a employé comme catalyseurs du sodium, potassium, lithium, calcium, magnésium, zinc',''-cadmium, manganèse, fer, nickel, cobalt, étain, plomb et bismuth, à l'état métalli-
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chlorure d'aluminium, le chlorure d'antimoine, le fluorure d'antimoine et
le fluorure de bore comme catalyseurs, lesquels cependant entrainent un mouillage complet de ces polyesters. Les polyesters mouillés ne conviennent pas pour le travail en fils.
L'objet de la présente invention est l'obtention de polyesters linéaires, non mouillés, par la condensation-d'esters consistant en acides bicarboniques aromatiques et diols, sous l'action de catalyseurs appropriés.
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niques aliphatiques ou aromatiques-supérieurs des éléments des troisième et quatrième groupes ainsi que du deuxième groupe -auxiliaire du système périodique. Pour cette condensation entrent en jeu des catalyseurs particulièrement appropriés, par exemple le chlorure d'aluminium, l'acétate d'aluminium, l'é-
<EMI ID=5.1> de de titane, l'hydroxyde de-titane, etc...
L'action,de ces catalyseurs est basée entre autres, pour un dosage exact, sur le fait que la décomposition normalement inévitable des produits formés sous l'action des températures de condensation élevées requises ainsi que celle des diols dissociés peut être diminuée ou même totalement évitée, On empêche ainsi une rupture de chaîne intempestive ou une re-dissociation de composés à longue chaîne déjà formés, avec mouillage simultané. De plus,
la durée de la condensation est considérablement réduite.
Sans l'emploi des catalyseurs suivant l'invention, la rupture intempestive de chaîne se fait surtout par une déshydratation thermique des diols ou des groupements diols finaux du polyester formé, qui se manifeste par l'apparition de groupes finaux non saturés. Comme produits secondaires,
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col comme ester alcoolique, entre autres l'aldéhyde crotonique et l'aldéhyde acétique, cette dernière ayant été formée par l'intermédiaire de l'alcool vinylique. ,Ces réactions secondaires sont souvent favorisées d'une manière spéciale lorsque les catalyseurs employés dans une estérification précédente, par exemple le sodium, le lithium, le magnésium, etc... sont encore présents en faibles quantités dans le produit à condenser.
On procède de préférence en ajoutant aux esters à condenser, consistant en-diols, qui même après fabrication préalable par estérification ou alcoolyse sont encore impurs ou sont encore en partie précondensés, de petites quantités, moindres que 0,5 mol %, des catalyseurs mentionnés (calculées comme composants cathioniques par molécule de diol-ester) le mélange étant chauffé avec élévation lente de la température, en dernier lieu sous un vide de 10 mm de mercure, jusque 10-50[deg.]C audessus du point de fusion du polyester à obtenir, avec forte agitation, jusqu'à obtenir la viscosité voulue du polycondensat pour l'utilisation qu'.on a en vue.
La longueur de chaîne peut être limitée d'une manière connue par le dosage d'un acide monocarbonique ou analogue agissant comme agent de rupture.de chaîne pour autant que le composant anionique seul du catalyseur n'a pas été prévu comme agent de rupture de la chaîne. Mais on peut également partir des esters diols qui produisent des produits plus ou moins pré-condensés, d'après les conditions du processus de fabrication.
Dans le mode de travail suivant la présente invention, on obtient en un temps extrêmement court de la condensation, un polyester de haute viscosité, présentant après la filature et l'allongement des résistances d'environ
70 unités allemandes Rkm ("Reiss-Kilometer"). Si cependant on opère par
les procédés déjà connus, on ne peut pas obtenir de telles valeurs.
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ayant un point de fusion de 110,5[deg.]C, sont fondues après addition de 0,005 parties de chlorure d'aluminium, dans un récipient présentant un tuyau d'admission du gaz, un agitateur intensif étanche au vide, et un refroidisseur à air vertical, en chauffant lentement dans l'atmosphère d'azote jusque 250[deg.]C jusqu'à ce que la dissociation du glycol soit achevée. Après étranglement lent de l'azote introduit dans le récipient, la pression à l'intérieur de ce récipient est réduite endéans une demi-heure jusqu'en dessous de 10 mm Hg, et de cette manière de.nouvelles quantités de glycol distillent. On fait monter.lentement la température avec forte agitation pendant une nouvelle demi-heure jusque 270-
280[deg.]C et on maintient,finalement à cette température la masse fondue pendant une demi-heure à une heure pendant que la masse devient de plus en plus épaisse.
Après environ deux heures en tout, le produit est pressé à travers une soupape placée au fond du récipient de réaction au moyen d'une surpression d'a-
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25,4 parties d'ester di-glycol de l'acide terephtalique sont mélangées avec 0,01 partie- d'acétate d'aluminium et 0,05 partie d'acide benzoïque et sont condensées comme décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu présente une valeur K déterminée dans du crésol de 60 et se laisse filer en
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24 parties d'ester di-glycol précondensé de l'acide terephtalique d'un point de fusion d'environ 150[deg.]C sont condensées avec 0,04 parties d'oxyde de zinc d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les fils obtenus par le procédé de filage par fusion présentent après l'allongement des résistances jusque 70 unités Rkm.
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densées après addition de 0,03 parties de chlorure de zinc et 0,04 parties d'acide benzoique endéans trois heures. Le polycondensat incolore présente une valeur K de 55, calculée en crésol.
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densées après addition de 0,00$ parties de trioxyde de bore et 0,06 parties d'ester propylique de l'acide benzoique endéans quatre heures d'une manière
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lé après découpage fin et lavage à l'eau et séchage à fond en fils ayant une
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25,4 parties d'ester di-glycol de l'acide terephtalique sont mélangées avec une suspension consistant en 0,015 parties de bioxyde de titane dans 6 cm3 de glycol et sont condensées avec agitation intense après addition de 0,07 parties d'ester éthylique de l'acide benzoique d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les fils obtenus par le procédé de filage par fusion et après allongement ont un aspect légèrement mat et présentent des résistances d'environ 68 unités Rkm.
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24,1 parties d'ester di-glycol de l'acide terephtalique déjà partiellement précondensé, sont mélangées avec 0,005 parties de chlorure d'aluminium et avec 0,015 parties de bioxyde de titane dans 6 cm3 de glycol et sont condensées d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. Les fils légèrement mats obtenus après la filature et l'allongement présentent des résistances comprises entre 64 et 72 unités Rkm.
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24,1 parties d'ester di-glycol de l'acide terephtalique partiellement pré-condensé, sont condensées d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 après addition de 0,005 parties de chlorure d'étain et 0,01 partie d'oxyde d'aluminium ainsi que 0,03 parties d'ester éthylique de l'acide benzoique. Les fils obtenus après la.filature et l'allongement présentent des résistances comprises entre 60 et 70 unités Flan.
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25,4 parties d'ester di-glycol de l'acide terephtalique sont condensées d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 après addition de 0,01 partie de benzoate de zinc et 0,024 parties d'acide benzoique. Le polycondensat obtenu est découpé en petits morceaux, lavé à- l'eau chaude et filé après séchage. Après allongement, les fils obtenus présentent des résistances dépassant 70 unités Rkm.
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STARTING FROM ESTERS DIOLS OF AROMATIC BICARBONIC ACIDS.
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bonics and monovalent alcohols, which are esterified in the presence of catalysts with an excess of diols. In this esterification, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, zinc ',' '- cadmium, manganese, iron, nickel, cobalt, tin, lead and bismuth in the metallic state were used as catalysts.
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aluminum chloride, antimony chloride, antimony fluoride and
boron fluoride as catalysts, which, however, lead to complete wetting of these polyesters. Wet polyesters are not suitable for yarn work.
The object of the present invention is to obtain linear, non-wetted polyesters by the condensation of esters consisting of aromatic bicarbonic acids and diols, under the action of suitable catalysts.
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aliphatic or aromatic-higher elements of the elements of the third and fourth groups as well as of the second-auxiliary group of the periodic system. Particularly suitable catalysts are used for this condensation, for example aluminum chloride, aluminum acetate, ethanol.
<EMI ID = 5.1> of titanium, titanium hydroxide, etc ...
The action of these catalysts is based among other things, for an exact dosage, on the fact that the normally inevitable decomposition of the products formed under the action of the high condensation temperatures required as well as that of the dissociated diols can be reduced or even completely. This prevents untimely chain breaking or re-dissociation of long-chain compounds already formed, with simultaneous wetting. Furthermore,
the duration of condensation is considerably reduced.
Without the use of the catalysts according to the invention, the untimely chain breaking takes place above all by thermal dehydration of the diols or of the final diol groups of the polyester formed, which is manifested by the appearance of final unsaturated groups. As secondary products,
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col as alcoholic ester, inter alia crotonic aldehyde and acetic aldehyde, the latter having been formed by the intermediary of vinyl alcohol. These side reactions are often favored in a special way when the catalysts used in a previous esterification, for example sodium, lithium, magnesium, etc., are still present in small amounts in the product to be condensed.
The procedure is preferably carried out by adding to the esters to be condensed, consisting of diols, which, even after prior production by esterification or alcoholysis, are still impure or are still partly precondensed, small amounts, less than 0.5 mol%, of the catalysts mentioned (calculated as cathionic components per molecule of diol-ester) the mixture being heated with a slow rise in temperature, lastly under a vacuum of 10 mm of mercury, to 10-50 [deg.] above the melting point of polyester to be obtained, with vigorous agitation, until the desired viscosity of the polycondensate is obtained for the intended use.
The chain length can be limited in a known manner by the assay of a monocarbonic acid or the like acting as a chain breaking agent as long as the anionic component alone of the catalyst has not been provided as a chain breaking agent. chain. But it is also possible to start from ester diols which produce more or less pre-condensed products, depending on the conditions of the manufacturing process.
In the working mode according to the present invention, a high viscosity polyester is obtained in an extremely short time, exhibiting after spinning and elongation resistances of about
70 German Rkm units ("Reiss-Kilometer"). If, however, we operate by
already known methods, it is not possible to obtain such values.
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having a melting point of 110.5 [deg.] C, are melted after addition of 0.005 parts of aluminum chloride, in a vessel having a gas inlet pipe, an intensive vacuum-tight stirrer, and a cooler in vertical air, heating slowly in a nitrogen atmosphere to 250 [deg.] C until the dissociation of the glycol is complete. After slow throttling of the nitrogen introduced into the vessel, the pressure inside this vessel is reduced within half an hour to below 10 mm Hg, and in this way further quantities of glycol distill off. The temperature is slowly increased with vigorous stirring for a further half hour to 270-
280 [deg.] C and the melt is finally maintained at that temperature for half an hour to an hour as the mass becomes thicker and thicker.
After about two hours in all, the product is squeezed through a valve placed at the bottom of the reaction vessel by means of an overpressure of a-.
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25.4 parts of di-glycol ester of terephthalic acid are mixed with 0.01 part of aluminum acetate and 0.05 part of benzoic acid and are condensed as described in Example 1. The product obtained has a K value determined in cresol of 60 and can be spun into
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24 parts of precondensed di-glycol ester of terephthalic acid with a melting point of about 150 [deg.] C are condensed with 0.04 parts of zinc oxide in a manner analogous to that described in Example 1. The yarns obtained by the fusion spinning process exhibit strengths of up to 70 Rkm units after extension.
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densified after addition of 0.03 parts of zinc chloride and 0.04 parts of benzoic acid within three hours. The colorless polycondensate has a K value of 55, calculated as cresol.
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densified after addition of $ 0.00 parts of boron trioxide and 0.06 parts of benzoic acid propyl ester within four hours in a
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after fine cutting and washing in water and drying thoroughly in threads having a
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25.4 parts of di-glycol ester of terephthalic acid are mixed with a suspension consisting of 0.015 parts of titanium dioxide in 6 cm3 of glycol and are condensed with vigorous stirring after addition of 0.07 parts of ethyl ester benzoic acid in a manner analogous to that described in Example 1. The yarns obtained by the melt spinning process and after elongation have a slightly matt appearance and have strengths of about 68 Rkm units.
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24.1 parts of di-glycol ester of terephthalic acid, already partially precondensed, are mixed with 0.005 parts of aluminum chloride and with 0.015 parts of titanium dioxide in 6 cm3 of glycol and are condensed in a similar manner to that described in Example 1. The slightly matt yarns obtained after spinning and elongation have strengths of between 64 and 72 Rkm units.
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24.1 parts of partially pre-condensed terephthalic acid di-glycol ester are condensed in a manner analogous to that of Example 1 after addition of 0.005 parts of tin chloride and 0.01 part of aluminum oxide as well as 0.03 parts of ethyl ester of benzoic acid. The yarns obtained after spinning and elongation have strengths of between 60 and 70 blank units.
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25.4 parts of di-glycol ester of terephthalic acid are condensed in a manner analogous to that of Example 1 after addition of 0.01 part of zinc benzoate and 0.024 parts of benzoic acid. The polycondensate obtained is cut into small pieces, washed with hot water and spun after drying. After elongation, the wires obtained exhibit strengths exceeding 70 units Rkm.